DE102004023914A1

DE102004023914A1 - Mehrfach fluorierte kondensierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Info

Publication number: DE102004023914A1
Application number: DE102004023914A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Schmidt; Rainer Dr. Wingen; Barbara Dipl.-Ing. Hornung
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2024-05-14
Also published as: US7297379B2; DE102004023914B4; US20050255258A1; JP5052762B2; JP2005350455A

Abstract

Beschrieben wird eine Verbindung der Formel (I), DOLLAR F1 mit den Bedeutungen: DOLLAR A R·1· DOLLAR A a) H DOLLAR A b) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin DOLLAR A b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH¶2¶-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH¶3¶)¶2¶- ersetzt sein können und/oder DOLLAR A b2) eine CH¶2¶-Gruppe durch -C IDENTICAL C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder DOLLAR A b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können DOLLAR A c) -M·1·-A·1·-R·5· DOLLAR A R·2· dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R·1· angegeben, mit der Ausnahme von H, aber unabhängig von der Bedeutung von R·1· und R·5·.

Description

Für immer mehr Anwendungen von LCDs – beispielsweise für den Einsatz in Automobilen, in denen ohne weiteres ein Temperaturbereich von –40°C bis 100°C auftreten kann, aber auch für tragbare Geräte wie Mobiltelefone und Notebook-PCs – werden Flüssigkristallmischungen benötigt, die einerseits einen sehr weiten Arbeits-Temperaturbereich aufweisen, andererseits eine möglichst geringe Schwellspannung besitzen.

Es besteht daher eine anhaltende Nachfrage nach neuen, geeigneten Flüssigkristallmischungen und -mischungskomponenten. Wie bei Ichinose et al. (IDW'00, Abstr. LCT4-3) oder in DE-A 100 50 071 beschrieben, sind Materialien gesucht, bei denen eine Koexistenz von hoher optischer Anisotropie (Δn) und geringer Rotationsviskosität gegeben ist – wobei andere Parameter wie z. B. hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie (Δε) neben weiteren anwendungstechnisch relevanten Parametern bevorzugt ebenfalls gefordert werden.

In den Positionen 3, 4 und/oder 5 fluorierte Fluorene mit Flügelgruppen – d.h. die für die flüssigkristallinen Eigenschaften bzw. die Kompatibilität mit anderen Komponenten von Flüssigkristallmischungen wesentlich verantwortlichen z. B. Alkyl- bzw. Alkyloxy-Gruppen – in den Positionen 2 und 7 der jeweiligen Fluorengerüste sind aus EP-A-1 223 210 und WO 01/010803 als Komponenten für Flüssigkristallmischungen bekannt.

Da aber die Hersteller von Flüssigkristalldisplays ständig an verbesserten Flüssigkristallmischungen interessiert sind, besteht weiterhin ein Bedarf an weiteren Komponenten von Flüssigkristallmischungen, mit denen einzelne anwendungsrelevante Parameter, z. B. die dielektrische Anisotropie (Δε) oder die optische Anisotropie (Δn) optimiert werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Komponenten für die Verwendung in nematischen oder cholesterischen oder chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen bereit zu stellen, die über hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie kombiniert mit einem günstigen Verhältnis von Viskosität und Klärpunkt verfügen. Darüber hinaus sollen die Verbindungen vorzugsweise in hohem Maße licht- und UV-stabil sowie thermisch stabil sein. Ferner sollen sie vorzugsweise geeignet sein, eine hohe "voltage holding ratio (VHR)" zu realisieren. Ferner sollten sie vorzugsweise synthetisch gut zugänglich und daher potentiell kostengünstig sein.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der Formel (I)

mit den Bedeutungen:
R¹
a) H
b) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin
b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
b2) eine CH₂-Gruppe durch -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
c) -M¹-A¹-R⁵
R² dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R¹ angegeben, mit der Ausnahme von H, aber unabhängig von der Bedeutung von R¹ und R⁵
R⁵ dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R¹ angegeben, mit der Ausnahme von -M¹-A¹-R⁵, aber unabhängig von der Bedeutung von R¹ und R²
M¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-CO-O-, -O-CO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -(CH₂)₄-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung
A¹ 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder OCF₃ oder drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH₃ und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH₃ oder F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, worin ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
p, q, r unabhängig voneinander 0 oder 1, d. h. beim Wert Null liegt an der entsprechenden Position -H an Stelle von -F vor
mit der Maßgabe:
mindestens eines von p, q, r bedeutet 1.
sowie durch Flüssigkristallmischungen enthaltend diese Verbindungen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id)

worin bedeuten:
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander wie für R¹ bzw. R² angegeben, vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, worin auch jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder die Gruppierung R¹⁵-A¹⁵-M¹⁵-
mit der Maßgabe:
R¹¹ und R¹² dürfen nicht zugleich R¹⁵-A¹⁵-M¹⁵ bedeuten
R¹⁵ unabhängig wie für R¹¹, R¹² angegeben, mit Ausnahme von R¹⁵-A¹⁵-M¹⁵-, vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen
A¹⁵ wie für A¹ angegeben, vorzugsweise Phenylen-1,4-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl
M¹⁵ wie für M¹ angegeben, vorzugsweise Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -C≡C-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CH₂-.

Besonders bevorzugt, insbesondere für die Verwendung in nematischen Mischungen, sind die Verbindungen der Formeln (Ia1), (Ia2), (Ib1) und (Ib2)

worin bedeuten:
R²¹ und R²² unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 5 C-Atomen,
R²³ einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 5 C-Atomen,
R²⁴ die Gruppierung R¹⁵-A¹⁵-M¹⁵-, worin bedeuten
R¹⁵ einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen
A¹⁵ Phenylen-1,4-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl
M¹⁵ Einfachbindung oder -CH₂CH₂-.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen. Auch können sie dazu dienen, dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Auch für eine Vergrößerung des Mesophasenbereiches oder die Anpassung einzelner Mesophasen an anwendungsrelevante Parameter können die Verbindungen dienen.

Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δε) und/oder die optische Anisotropie Δn von Flüssigkristallmischungen zu beeinflussen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die Schaltzeit ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen zu verringern. Ebenfalls besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um die Breite der S_C- bzw. N-Phase an Anwendungsanforderungen anzupassen. Auch kann die Beimischung der erfindungsgemäßen Verbindungen dazu führen, dass die Löslichkeitsgrenze fluorierter Derivate des Fluorens mit Flügelgruppen in den Positionen 2 und 7 – wie in der Beschreibungseinleitung beschrieben – angehoben wird, der Anteil von Verbindungen mit hohem Absolutbetrag der dielektrischen Anisotropie also ansteigt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen und Flüssigkristallmischungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).

Die Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenen Flüssigkristallmischungen, z. B. chiral-smektischen, nematischen oder cholesterischen, eingesetzt werden. Sie eignen sich im Falle von nematischen Mischungen besonders für "Activ Matrix Displays" (AM-LCD) (siehe z. B. C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B. B: Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol. 1, p. 410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lüder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15^th International Display Research Conference, 1995, p. 9–12) und "in-plane-switching Displays" (IPS-LCD), im Falle von smektischen Flüssigkristallmischungen für smektische (ferroelektrische oder antiferroelektrische) Displays. Weitere Displaymöglichkeiten sind der ECB- und VA-Anzeigemodus bei nematischen und cholesterischen LC-Mischungen.

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. In diesem Sinne geeignete Mischungskomponenten sind insbesondere in WO 00/36054, DE-A-195 31 165 sowie EP-A-0 893 424 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Gegenstand der Eirfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen zusätzlich zu Verbindungen der Formel (I) mindestens 3 weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus auch elektrooptische Anzeigeelemente (Flüssigkristall-Displays), die die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.

Bevorzugt sind Displays, die die erfindungsgemäßen nematischen oder smektischen (ferroelektrischen oder antiferroelektrischen) Mischungen in Kombination mit Aktiv-Matrix-Elementen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Anzeigeelemente (Displays) sind üblicherweise so aufgebaut, dass eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z.B. aus Glas) sind. Darüber hinaus können sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten enthalten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987).

Beispielhaft sind in den nachfolgenden Schemata 1 bis 4 mögliche Synthesewege zu Verbindungen der Formel (I) angegeben, wobei auch andere Verfahren denkbar und möglich sind.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

n-BuLi: n-Buthyllithium
s-BuLi: sec-Butyllithium
DME: 1,2-Dimethoxyethan
DMF: N,N-Dimethylformamid
LDA: Lithiumdiisopropylamid
LICK: OR n-Buthyllithium + Kalium-tert-butylat
LTTMP: Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid
MEK: Methylethylketon (2-Butanon)
MTBE: tert-Butylmethylether
PCC: Pyridinium-chlorochromat
Tf: CF₃SO₂
TFAA: Trifluoressigsäureanhydrid
TMEDA: N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
4-Ts: OH 4-Toluolsulfonsäure

Schema 1

a) (in Schema 1: für X¹= H oder X¹ = NR₂; R = z. B. Ethyl, iso-Propyl; A = Br, I, OTf und B = B(OH)₂ oder A = B(OH)₂ und B = Br, I, OTf) Pd-Katalysator analog J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Synthesis 1998, 1195; Can. J. Chem. 2000, 78, 905–919; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999, 481; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 27; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4020; Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6523; J. Org. Chem 1997, 62, 8535
b) (in Schema 1: nur für X^I = H) KMnO₄/H₂O/Aceton oder Natriumperborat/AcOH analog Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 3285; J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3297; Synthesis 1993, 895; Tetrahedron 1989, 45, 3299
c) (in Schema 1: für X² = NR₂; R = z. B. Ethyl, iso-Propyl) LDA/THF analog J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Synthesis 1998, 1195
d) (in Schema 1: für X² = OH) 1. SOCl₂ 2. AlCl₃/CH₂Cl₂ oder C₂H₄Cl₂ analog Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin, 1984, Kap. 7.1.5.4, S. 527ff und Kap. D.5.1.7.1, S. 404; WO 9426693 oder TFAA/CHCl₃ analog Synthesis 1998, 1195
e) Et₃SiH/CF₃COOH analog J. Org. Chem. 1973, 38, 2675; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 199, 327
f) 1. s-BuLi/TMEDA/THF 2. B(OMe)₃ 3. H₃O⁺ analog Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 732; J. Org. Chem. 1977, 42, 1823; J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5997
g) 1. n-BuLi 2. C₂Br₂Cl₄ oder Br₂ analog J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1995, 1265; US 6,114, 538
h) 1. NaBH₄/THF 2. Me₂SO₄ 3. PCC/CH₂Cl₂ analog Org. Prep. Proceed. Int. 1999, 31, 694

Erfindungsgemäße Fluorene (I) lassen sich beispielsweise nach Schema 1 durch Reduktion der entsprechenden 9-Fluorenone Z7 herstellen, welche ausgehend von entsprechend substituierten Biphenyl-2-carbonsäureamiden (Z5 bzw. Z6 mit X² = NR₂, R = z. B. Ethyl oder iso-Propyl) durch regiospezifische Metallierung und anschließende Cyclisierung (analog J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Synthesis 1998, 1195) oder ausgehend von entsprechend substituierten Biphenyl-2-carbonsäuren (Z5 bzw. Z6 mit X² =OH) durch Umsetzung zum Carbonsäurechlorid und anschließender intramolekularer Friedel-Crafts-Acylierung erhältlich sind (analog Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin, 1984, Kap. 7.1.5.4, S. 527ff und Kap. D.5.1.7.1, S. 404; WO 94/26693; alternativ kann die Carbonsäure direkt umgesetzt werden analog Synthesis 1998, 1195). Die in bestimmten Fällen komplementäre Regiochemie dieser beiden Cyclisierungsmethoden (vgl. Synthesis 1998, 1195) erlaubt die gezielte Darstellung der in verschiedenen Positionen fluorierten Fluorene (I).

Die Biphenyle Z5 bzw. Z6 lassen sich durch Pd-katalysierte Kupplung ausgehend von den entsprechenden Boronsäuren und Arylbromiden, -iodiden oder -triflaten Z1, E2, E3 oder Z4 (A = Br, I, OTf und B = B(OH)₂ oder A = B(OH)₂ und B = Br, I, OTf) herstellen. Im Fall der Biphenyle Z5 bzw. Z6 mit X² = NR₂ werden die entsprechenden Benzamide (Z1 oder Z4 mit X¹ = NR₂) gekuppelt. Im Fall der Biphenyle Z5 bzw. Z6 mit X² = OH werden in die Pd-katalysierte Kupplung bevorzugt die entsprechenden Benzaldehyde (Z1 oder Z4 mit X¹ = H) eingesetzt und der erhaltene Biphenyl-2-carbaldehyd (Z5 bzw. Z6 mit X² = H) anschließend zur Carbonsäure oxidiert. Alternativ lassen sich die Benzoesäuren Z1 oder Z4 (X¹ = OH) auch als Oxazolinderivat maskiert (d. h. COX¹ = 4,4-Dialkyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl) in die Pd-katalysierte Kupplung einsetzen; die Schutzgruppe kann danach z. B. durch Behandlung mit Säure wieder entfernt werden (siehe Synthesis 1998, 1195; Angew. Chem. 1996, 108, 1640).

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), insbesonders die bevorzugten Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Id) lassen sich beispielsweise gemäß Schema 2 oder Schema 3 über die regiospezifische Metallierung und Cyclisierung von Biphenyl-2-carbonsäureamiden Z5a bzw. Z6a (entspricht Z5 bzw. Z6 mit X¹ = NEt₂ in Schema 1) darstellen.

Schema 2

Schema 3

Edukte E1 mit R¹ = H lassen sich aus kommerziell erhältlicher 3,4-Difluorbenzoesäure [455-86-7] (für p = 1) bzw. aus kommerziell erhältlicher 3-Fluorbenzoesäure [455-38-9] (für p = 0) durch sukzessive Umsetzung mit Thionylchlorid und Diethylamin herstellen (analog Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin, 1984, Kap. 7.1.5, S. 529 und 513; Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 732). Edukte E1 mit p = 0 und R¹ = Alkyl oder Alkyloxy lassen sich analog aus den entsprechenden 3-Alkyl- bzw. 3-Alkoxy-5-fluorbenzoesäuren erhalten, die wiederum aus den entsprechenden 1-Alkyl- bzw. bzw. 1-Alkyloxy-3-brom-5-fluorbenzolen durch sukzessive Umsetzung mit Magnesium und Kohlendioxid zugänglich sind (analog Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin, 1984, Kap. 7.3.6, S. 623ff; alternativ kann mit n-BuLi metalliert und mit Kohlendioxid umgesetzt werden analog J. Chem: Soc., Perkin Trans. I 1995, 2729 und GB 1,098,387 ). Von den hierzu benötigten 1-Alkyl-3-brom-5-fluorbenzolen ist das Methylderivat literaturbekannt [202865-83-6] und kommerziell erhältlich. Höhere Alkylhomologe lassen sich aus literaturbekanntem 3-Brom-5-fluorbenzaldehyd [188813-02-7] ( US 6,028,233 ; US 6,391,907 ) durch Wittig-Reaktion mit Alkyltriphenyl-phosphoniumhalogeniden (analog US 20030229096 ) und nachfolgende Hydrierung (analog Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43) herstellen. Von den 1-Alkyloxy-3-brom-5-fluorbenzolen sind das Methoxy-Derivat [29578-39-0] und das Ethoxy-Derivat [212307-87-4] literaturbekannt; höhere Homologe können beispielsweise aus kommerziell erhältlichem 1-Brom-3,5-difluorbenzol [461-96-1] analog der in WO 03/101956 für 1-Brom-3-fluor-5-benzyloxybenzol [130722-44-0] beschriebenen Vorgehensweise oder aus dem dort ebenfalls beschriebenen 3-Brom-5-fluorphenol [433939-27-6] durch Williamson-Veretherung mit Alkylbromiden erhalten werden.

Das Edukt E2 mit R² = H (1-Brom-2-fluorbenzol) [1072-85-1] ist kommerziell erhältlich. Hieraus lassen sich Edukte E2 mit R² = Alkyl, 4-Alkylcyclohexyl durch Metallierung mit LDA oder LITMP (Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551) und anschließende, sukzessive Umsetzung mit entsprechenden Aldehyden bzw. Cyclohexanonen, Dehydratisierung mit Phosphorpentoxid oder 4-TsOH (analog J. Chem. Soc., Perkin Trans II 1989, 2041; WO 96/00710; EP-B 0132377) und Hydrierung an PtO₂ in Ethanol (analog Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43) herstellen. Edukte E2 mit R² = Alkyloxy lassen sich ebenfalls aus 1-Brom-2-fluorbenzol nach Metallierung mit LDA oder LITMP durch anschließende, sukzessive Umsetzung mit Trimethylborat, saure Hydrolyse, Oxidation mit Wasserstoffperoxid (analog GB 1,098,387) und Williamson-Veretherung mit entsprechenden Alkylbromiden herstellen.

Die Edukte E3a (entspricht E3 mit A = Br und q = 1 in Schema 1) mit R¹ = H sind kommerziell erhältlich: 1-Brom-2,3-difluorbenzol [38573-88-5] bzw. 1-Brom-2-fluorhenzol [1072-85-1]. Edukte E3a mit R¹ = Alkyl oder Alkyloxy und p = 0 (4-Alkyloxy-1-brom-2-fluorbenzole und 4-Alkyl-1-brom-2-fluorbenzole) sind zum Teil in der Literatur beschrieben und beispielsweise ausgehend von 4-Brom-3-fluorphenol [121219-03-2] durch Williamson-Veretherung mit Alkylbromiden oder ausgehend von käuflichem 1-Brom-2-fluor-4-iodbenzol [136434-77-0] analog der in WO 00/04111, Mol. Cryst Liq. Cryst. 1991, 195, 221 und ibid. 1991, 204, 43 beschriebenen Vorgehensweise erhältlich. Edukte E3a mit R¹ = 4-Alkylcyclohexyl und p = 0 sind ebenfalls literaturbekannt (z. B. [184706-05-6], [160975-62-2]); eine Homologisierung ist dem Fachmann geläufig. Edukte E3a mit R¹ = Alkyl oder Alkyloxy und p = 1 (4-Alkyloxy-1-brom-2,3-difluorbenzole und 4-Alkyl-1-brom-2,3-fluorbenzole) lassen sich ausgehend von literaturbekannten 1-Alkyl-2,3-difluorbenzolen bzw. 1-Alkoxy-2,3-difluorbenzolen durch Lithiierung mit n-BuLi (J. Chem. Soc., Perkin Trans II 1989, 2041) und nachfolgende Umsetzung mit 1,2-Dibromtetrachlorethan oder Brom (analog J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1995, 1265; US 6,114,538 ) erhalten.

Edukte E4 mit r = 0 sind entweder kommerziell erhältlich (N,N-Diethylbenzamid [1696-17-9]) oder lassen sich ausgehend von kommerziell erhältlichen 4-Alkyl- bzw. 4-Alkyloxy- oder dem Fachmann geläufigen 4-(4'-Alkylcyclohexyl)-benzoesäuren (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 16, 100) durch sukzessive Umsetzung mit Thionylchlorid und Diethylamin herstellen (analog Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin, 1984, Kap. 7.1.5, S. 529 und 513; Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 732). Das Edukt E4 mit r = 1 und R² = H lässt sich analog aus kommerziell erhältlicher 3-Fluorbenzoesäure [455-38-9] herstellen. Edukte E4 mit r = 1 und R² = Alkyl oder Alkyloxy lassen sich analog aus den entsprechenden 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxy-3-fluorbenzoesäuren erhalten, die wiederum aus den entsprechenden 1-Alkyl- bzw. 1-Alkyloxy-4-brom-2-fluorbenzolen durch sukzessive Umsetzung mit Magnesium und Kohlendioxid zugänglich sind (analog Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin, 1984, Kap. 7.3.6, S. 623ff; alternativ kann mit n-BuLi metalliert und mit Kohlendioxid umgesetzt werden analog J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1995, 2729 und GB 1,098,387). Die hierzu benötigten 1-Alkyl- bzw. 1-Alkyloxy-4-brom-2-fluorbenzole sind zum Teil literaturbekannt und lassen sich beispielsweise aus kommerziell erhältlichem 1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol [105931-73-5] bzw. aus kommerziell erhältlichem 4-Brom-2-fluorphenol [2105-94-4] analog der in WO 00/04111 und Mol. Cryst Liq. Cryst. 1991, 195, 221 beschriebenen Vorgehensweise herstellen.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), besonders Verbindungen der Formel (I) mit p = 1, insbesonders die bevorzugten Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) lassen sich beispielsweise gemäß Schema 4 über die intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierung der entsprechenden Biphenyl-2-carbonsäuren Z6b (entspricht Z6 mit X¹ = OH in Schema 1) bzw. deren Carbonsäurechloride herstellen.

Die Herstellung von Edukten E3b (entspricht E3 mit A = B(OH)₂ und p = 1 in Schema 1) mit R¹ = H, Alkyl, Alkyloxy ist in der Literatur beschrieben, und eine Homologisierung ist dem Fachmann geläufig (z. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans II 1989, 2041; WO 00/04111).

Die Edukte E5 in Schema 4 dienen auch als Ausgangsstoffe zur Synthese der Edukte E4 in Schema 3, und ihre Verfügbarkeit bzw. ihre Synthese wurde dort bereits beschrieben.

Schema 4

In erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit R¹ = H und R² ≠ H und p = q = 1 sowie Verbindungen der Formel (I) mit R² = H und R¹ ≠ H und r = 1 oder p = q = r = 1 lassen sich nach Metallierung in Position 2 bzw. 6 des Fluorengerüsts (d. h. jeweils in der einzigen mit H substituierten ortho-Position zu einem der vorhandenen Fluorsubstituenten) mit LICKOR durch Umsetzung mit Alkylbromiden (analog Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 113, 529; Synth. Commun. 1990, 20, 1701) oder mit n-BuLi oder s-BuLi, Umsetzung mit Trimethylborat, saure Hydrolyse und Oxidation mit Wasserstoffperoxid (analog J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 2041; ibid. 1999, 481) Alkyl- oder Alkyloxy-Substituenten in die Position 2 bzw. 6 des Fluorengerüsts einführen. Substituenten R¹ oder R² mit weiteren zuvor angegebenen Bedeutungen lassen sich entsprechend nach Metallierung analog zu der in DE-A 101 01 022 beschriebenen Vorgehensweise (siehe z. B. Schemata 4, 5, 6 und 7) einführen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

3,4-Difluor-6-propylfluoren

[Verbindung (I) mit p = q = 1; r = 0; R¹ = H; R² = C₃H₇]

a) Eine Lösung von 77 ml TMEDA in 1,4 1 trockenem THF wird auf –70°C gekühlt, und unter Schutzgasatmosphäre werden 365 ml s-BuLi (1,4 M Lösung in Cyclohexan) zugetropft. Man rührt 15 min nach und gibt anschließend eine Lösung von 107 g 4-n-Propylbenzoesäurediethylamid (hergestellt aus käuflichem 4-n-Propylbenzoylchlorid [52710-27-7] durch Umsetzung mit Diethylamin) in 0,9 1 THF so zu, daß die Innentemperatur stets unterhalb –70°C liegt. Anschließend rührt man 2 h nach und tropft dann 109 ml Trimethylborat bei der gleichen Temperatur zu. Man lässt langsam auf –10°C kommen, versetzt die Reaktionsmischung mit 400 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung und säuert mit Salzsäure auf pH 5–6 an. Nach Extraktion mit MTBE werden die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die nach dem Entfernen des Lösemittels erhaltene, rohe 2-Diethylcarbamoyl-5-propylphenylboronsäure wird ohne weitere Reinigung in einer Mischung aus 625 ml DME und 100 ml Ethanol gelöst und zu einer Mischung von 60,4 g 1-Brom-2,3-difluorbenzol und 14,5 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in 780 ml DME gegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 199 g Natriumcarbonat in 940 ml Wasser wird 4 h zum Sieden erhitzt. Man trennt die leicht abgekühlten Phasen, extrahiert die wässrige Phase mit MTBE, wascht die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung und trocknet mit Natriumsulfat. Nach dem Entfernen der Lösemittel im Vakuum wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 85:15 (v/v) als Eluent chromatografiert. Das erhaltene 2',3'-Difluor-5-propylbiphenyl-2-carbonsäurediethylamid wird in 375 ml trockenem THF gelöst und zu einer auf –30 bis –40°C gekühlten Lösung von LDA – hergestellt aus 54 ml Diisopropylamin und 240 ml n-BuLi (1,6 M Lösung in Hexan) – in 250 ml THF getropft. Es wird 3 h nachgerührt und anschließend mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gequencht. Man läßt die Reaktionsmischung auf 0°C kommen und säuert mit Salzsäure an. Nach Extraktion mit MTBE werden die vereinigten organischen Phasen mit 5 proz. Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen sowie mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels im Vakuum wird der Rückstand an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 9:1 (v/v) als Eluent chromatografisch aufgearbeitet. Die produkthaltigen Fraktionen werden vereinigt, das Laufmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand unter Feuchtigkeitsauschluß in 300 ml Trifluoressigsäure gelöst. Man tropft 30 ml Triethylsilan langsam bei Raumtemperatur zu und rührt anschließend 2 h bei dieser Temperatur und 4 h bei 40–70°C nach. Nach dem Abkühlen gibt man die Reaktionsmischung auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit 5 proz. Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösemittels im Vakuum wird der gelbe Rückstand an Kieselgel mit Heptan als Eluent chromatografisch gereinigt und aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 7,2 g 3,4-Difluor-6-propylfluoren.

Beispiel 2

2-Butyloxy-3,4-difluor-6-propylfluoren

[Verbindung (I) mit p = q = 1; r = 0; R¹ = OC₄H₉, R² = C₃H₇]

Eine Lösung von 5,2 g 3,4-Difluor-6-propylfluoren (Beispiel 1) in 50 ml trockenem THF wird auf –70°C gekühlt und unter Schutzgasatmosphäre 15 ml n-BuLi (1,6 M Lösung in Hexan) so zugetropft, daß die Innentemperatur stets unterhalb –70°C liegt. Anschließend rührt man noch 2 h bei dieser Temperatur nach und tropft dann bei der gleichen Temperatur 2,7 g Trimethylborat, gelöst in 10 ml THF zu. Man läßt die Reaktionsmischung auf –10°C kommen, quencht mit Wasser und säuert mit Salzsäure an. Nach Extraktion mit MTBE werden die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die nach dem Entfernen des Lösemittels erhaltene, rohe Boronsäure wird in 100 ml MTBE gelöst, zum Sieden erhitzt, zügig mit 7,5 ml 35 proz. wässriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt und noch 2,5 h unter Reflux nachgerührt. Nach dem Abkühlen werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase noch einmal mit MTBE extrahiert und die vereinigten organischen Phasen sukzessive mit Wasser, gesättigter Natriumsulfitlösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und dem Entfernen des Lösemittels im Vakuum wird das Rohprodukt säulenchromatografisch an Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 9:1 (v/v) als Eluent gereinigt. Das erhaltene 3,4-Difluor-6-propylfluoren-2-ol wird mit 2,4 g 1-Brombutan und 5,4 g Kaliumcarbonat in 120 ml MEK 6 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf Eis/Wasser gegeben, mit MTBE extrahiert, die organischen Phasen mit Wasser und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen der Lösemittel im Vakuum wird das farblose Rohprodukt chromatografisch an Kieselgel mit Dichlormethan/Heptan 2:8 (v/v) als Eluent gereinigt und aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 2,7 g 2-Butyloxy-3,4-difluor-6-propylfluoren.

Beispiel 3

3,4-Difluor-2,6-dipropylfluoren

[Verbindung (I) mit p = q = 1; r = 0; R¹ = R²= C₃H₇]

Analog zu Beispiel 1 unter Verwendung von 1-Brom-2,3-difluor-4-propylbenzol [hergestellt aus 1,2-Difluor-3-propylbenzol durch Lithiierung mit n-BuLi in THF bei –70°C und nachfolgende Umsetzung mit Brom] an Stelle von 1-Brom-2,3-difluorbenzol wird 3,4-Difluor-2,6-dipropylfluoren erhalten.

Beispiel 4

3,4,5-Trifluor-6-propylfluoren

[Verbindung (I) mit p = q = r = 1; R¹ = H; R²= C₃H₇]

Analog zu Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 3,4-Difluorbenzoesäurediethylamid (hergestellt aus käuflicher 3,4-Difluorbenzoesäure [455-86-7] durch sukzessive Umsetzung mit Thionylchlorid und Diethylamin) an Stelle von 4-n-Propylbenzoesäurediethylamid und 1-Brom-2-fluor-3-propylbenzol (hergestellt aus 1-Brom-2-fluorbenzol durch Lithiierung mit LDA in THF bei –70°C und nachfolgende Umsetzung mit DMF, Wittig-Reaktion des erhaltenen 3-Brom-2-fluorbenzaldehyds mit Ethyltriphenylphosphoniumbromid und Kalium-tert-butylat in THF und Hydrierung mit Platinoxid in Ethanol] an Stelle von 1-Brom-2,3-difluorbenzol wird 3,4,5-Trifluor-6-propylfluoren erhalten.

Beispiel 5

2-Butyloxy-3,4,5-trifluor-6-propylfluoren

[Verbindung (I) mit p = q = r = 1; R¹ = OC₄H₉; R²= C₃H₇]

Analog zu Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 3,4,5-Trifluor-6-propylfluoren (Beispiel 4) an Stelle von 3,4-Difluor-6-propylfluoren (Beispiel 1) wird 2-Butyloxy-3,4,5-trifluor-6-propylfluoren erhalten.

Anwendungsbeispiel 1

Eine chiral-smektische-C-Mischung bestehend aus

2-(4-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	19,6 %
5-Nonyl-2-(4-octyloxyphenyl)pyrimidin	19,6 %
5-Nonyl-2-(4-nonyloxyphenyl)pyrimidin	19,6 %
2-(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	6,5 %
2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	6,5 %
2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	6,5 %
5-Hexyloxy-2-(4-hexyloxyphenyl)pyrimidin	19,6 %

(S)-4-[4'-(2-Fluoroctyloxy)biphenyl-4-yl]-1-heptylcyclohexancarbonitril

2,0 %

wird mit 5 % der Verbindung aus Beispiel 2 versetzt. Es resultiert eine Mischung, die ausweislich 1 für den Betrieb von Displays in der "inverse mode" geeignet ist, da der Kurvenverlauf das geforderte Minimum aufweist und die Werte im technisch relevanten Bereich liegen.

1 zeigt die τVmin-Kurve (τ aufgetragen gegen die Spannung) bei T_C –30 K, monopolaren Pulsen und einem Zellenabstand von 1,3 μm.

Claims

Verbindung der Formel (I),
mit den Bedeutungen: R¹ a) H b) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder b2) eine CH₂-Gruppe durch -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können c) -M¹-A¹-R⁵ R² dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R¹ angegeben, mit der Ausnahme von H, aber unabhängig von der Bedeutung von R¹ und R⁵ R⁵ dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R¹ angegeben, mit der Ausnahme von -M¹-A¹-R⁵, aber unabhängig von der Bedeutung von R¹ und R² M¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-CO-O-, -O-CO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -(CH₂)₄-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung A¹ 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder OCF₃ oder drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH₃ und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH₃ oder F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, worin ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl p, q, r unabhängig voneinander 0 oder 1, d. h. beim Wert Null liegt an der entsprechenden Position -H an Stelle von -F vor mit der Maßgabe: mindestens eines von p, q, r bedeutet 1.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (Ia1), (Ia2), (Ib1) oder (Ib2) entspricht

worin bedeuten: R²¹ und R²² unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 5 C-Atomen, R²³ einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Allcenyloxy-Rest mit 2 bis 5 C-Atomen, R²⁴ die Gruppierung R¹⁵-A¹⁵-M¹⁵-, worin bedeuten R¹⁵ einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen A¹⁵ Phenylen-1,4-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl M¹⁵ Einfachbindung oder -CH₂CH₂-.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 in Flüssigkristallmischungen.
Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens drei weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie chiral-smektisch ist.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie nematisch oder cholesterisch ist.
Flüssigkristalldisplay, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 4 bis 8.
Flüssigkristalldisplay nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Display im ECB-, IPS- oder VA-Anzeigemodus betrieben wird und eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 8 enthält.