DE19653008A1 - Fluorierte Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen - Google Patents
Fluorierte Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen MischungenInfo
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Description
Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit
auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in
kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer
Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder
Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted
nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben
(siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften,
z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen
Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays
gut geeignet.
Für die Verwendung von FLCs in elektrooptischen oder vollständig optischen
Bauelementen benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale
smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch
Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden,
selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen
ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei
über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.
Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen Bauelementen
ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute
Orientierung in der SA und S*C-Phase läßt sich z. B. erreichen, wenn die
Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:
Isotrop → N* → SA → S*C
Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß
(größer 10 µm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z. B.: T. Matsumoto
et al., Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30-Okt. 2,
1986, Tokyo, Japan, S. 468-470; M. Murakami et al., ibid., S. 344-347). Dies
erreicht man z. B., indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-
Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen oder mehrere optisch aktive
Dotierstoffe, die eine rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen
hinzugibt, daß die Helix kompensiert wird.
Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid
Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren Orientierung ist
ferner Voraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C*-Phase wesentlich größer
ist als die Dicke des Anzeigeelementes (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 94, 213-234
und ibid. 1984, 114, 151-187. Dies erreicht man, wie im Fall des cholesterischen
Pitches, durch Verwendung von Dotierstoffen mit entgegengesetztem Drehsinn der
Helix.
Die optische Schaltzeit τ [µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst
kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ [mPa.s], der
spontanen Polarisation Ps [nC/cm2] und der elektrischen Feldstärke E [V/m] ab nach
der Beziehung
Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und
durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische
Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen,
damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.
Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine
kleine optische Anisotropie Δn und eine geringe positive oder vorzugsweise
negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt (siehe z. B.: S. T. Lagerwall et al.,
"Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San
Diego, Ca, USA).
Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren
Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt
Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge
I → N → SA → SC aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur
Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der SC- und meist auch N-Phase,
zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung
der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise
die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.
Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF
(Distorted Helix Formation)-Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized
Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short Pitch Bistable Ferroelectric
Effect genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von B. I. Ostrovski in Advances in
Liquid Crystal Research and Applications, Oxford/Budapest, 1980, 469 ff.
beschrieben, der PSFLCD-Effekt ist in DE-A 39 20 625 bzw. EP-A 0 405 346
beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein
flüssigkristallines Material mit einem kurzen SC-Pitch benötigt.
Derivate des Phenanthrens (wozu hier auch 9,10-Dihydrophenanthrene gezählt
werden) sind bereits als Flüssigkristalle bzw. als Komponenten flüssigkristalliner
Mischungen beschrieben:
Azomethine mit einer Phenanthren- bzw. 9,10-Dihydrophenanthren-Einheit sind aus J. Chem. Soc. 1958, 552 und J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1982, 465-472 bekannt; Keto-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens sind aus Chem. Ind. [London] 1974, 615, Prod Int. Liq. Cryst. Conf. 1973, 397 und Tetrahedron 1981, 37, 2815 bekannt; Carboxyl-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens sind aus DD-WP 1 53 826 und Z. Chem. 1983, 23, 21-22 bekannt; 2,7-Bis(alkoxy)phenanthrene sind aus Nippon Kagaku Kaishi 1980, 250 bekannt; Phenanthrenderivate mit einem oder mehreren Fluorsubstituenten in den Position 1, 3, 4, 5, 6 und 8 sind aus DE-A 195 00 768 bekannt.
Azomethine mit einer Phenanthren- bzw. 9,10-Dihydrophenanthren-Einheit sind aus J. Chem. Soc. 1958, 552 und J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1982, 465-472 bekannt; Keto-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens sind aus Chem. Ind. [London] 1974, 615, Prod Int. Liq. Cryst. Conf. 1973, 397 und Tetrahedron 1981, 37, 2815 bekannt; Carboxyl-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens sind aus DD-WP 1 53 826 und Z. Chem. 1983, 23, 21-22 bekannt; 2,7-Bis(alkoxy)phenanthrene sind aus Nippon Kagaku Kaishi 1980, 250 bekannt; Phenanthrenderivate mit einem oder mehreren Fluorsubstituenten in den Position 1, 3, 4, 5, 6 und 8 sind aus DE-A 195 00 768 bekannt.
Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen
Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet
werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten
Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das
Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen
der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht)
Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verbindungen bereitzustellen,
die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser
Mischungen zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Phenanthren-Derivate der Formel (I) in
besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Ein Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I),
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
G ist -CHF-CH2- oder -CF=CH-;
E1, E2, E3, E4, E5, E6 sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N-, mit der Maßgabe, daß E4 und E5 nicht gleichzeitig -N- sein dürfen;
R1, R2 sind gleich oder verschieden
E1, E2, E3, E4, E5, E6 sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N-, mit der Maßgabe, daß E4 und E5 nicht gleichzeitig -N- sein dürfen;
R1, R2 sind gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff, -CN, -F oder -Cl,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen
Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R1
, R2
H, CN, F oder Cl sein kann;
R3
R3
, R4
, R5
, R6
, R7
sind gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2- Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können,
- c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
M1
, M2
, M3
, M4
sind gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -O-CS-, -CH2
-O-, -O-CH2
-,
-CH2
-S-, -S-CH2
-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2
-CH2
-CO-O-, -O-CO-CH2
-CH2
- oder
eine Einfachbindung;
A1
A1
, A2
, A3
, A4
sind gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN
ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F,
Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei
H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei
ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können,
Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN
ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch
CN, F und/oder CH3
ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-
Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom
durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-
Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei
ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl,
wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können,
Piperazin-1,4-diyl oder Piperazin-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die
Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können
sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum
überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der
Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen
zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische
Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen
Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen
Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δε) in Richtung auf höhere negative
Werte zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur
Verwendung in FLC-Mischungen, die im Inverse-Mode betrieben werden.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E1 und E2 gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N- und E3, E4, E5, E6
gleich oder verschieden -CH- oder -CF- sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E3, E4, E5, E6 gleich -CH- sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E1, E2, E3, E4, E5, E6 gleich -CH- sind oder in denen
E3, E4, E5, E6 gleich -CH- und E1, E2 gleich -CF- sind.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E1, E2, E3, E4, E5, E6 gleich -CH- sind.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff, -CN oder F,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R1
, R2
-H, -F oder -CN sein kann.
Besonders bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-
- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH2-Gruppe durch 1,4-Phenylen oder trans-1,4- Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können
und/oder
b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R1
, R2
H sein kann.
R3
R3
, R4
, R5
, R6
, R7
sind bevorzugt gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-
Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
b2) eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt sein kann,
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-
Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
- c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind.
R3, R4, R5, R6, R7 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
- b1) eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/oder
- c) R4 und R5 zusammen auch -(CH2)4- oder -(CH2)5-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind.
Bevorzugt sind M1, M2, M3, M4 gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2-CH2-CO-O,
-O-CO-CH2-CH2- oder eine Einfachbindung.
Besonders bevorzugt sind M1, M2, M3, M4 gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2- oder eine Einfachbindung.
Bevorzugt sind A1, A2, A3, A4 gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt
sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder
CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome
durch F und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein
oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-
Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-
Atom durch F ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch
F ersetzt sein kann oder Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome
durch F ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind A1, A2, A3, A4 gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können,
Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-
diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN
und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,5-
diyl oder Thiophen-2,5-diyl.
Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) bis (If):
wobei R1, R2, M1, M3, A1 und A3 die oben angegebenen Bedeutungen und
Bevorzugungen haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich
literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese,
z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich
bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und
zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort
weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Beispielhaft sind in den Schemata 1 bis 6 Synthesewege zu 9-Fluorphenanthren, 9-
Fluor-9,10-dihydrophenanthren und Verbindungen der Formel (I) angegeben, wobei
auch andere Verfahren denkbar und möglich sind.
Synthese von 5,7-Dihydrodibenz[c,e]oxepinen als Vorstufen für
Verbindungen der Formel (I) ausgehend von käuflichem
Phenanthrenchinon. X1, X2 = H, Br, I, NO2, NH2.i) siehe Beilsteins
Handbuch der organischen Chemie, Bd. 7, zit. Lit.; ii) 1.
CuCl/Pyridin/O2, 2. HCl, Synthesis 1982, 731-732; iii) LiAlH4/Et2O, J.
Org. Chem. 1953, 18, 801-805 oder 1. MeOH/H⁺, 2. LiBH4/Et2O,
Chem. Ber. 1951, 84, 627-632; iv) HBr/H2O, Chem. Ber. 1951, 84,
627-632 oder Kaliumbisulfat/160°C, J. Org. Chem. 1953, 18, 801-805,
Chem. Ber. 1951, 84, 627-632 oder (CF3SO2)2O/Pyridin/CH2Cl2,
Angew. Chem. 1996, 108, 1640-1642.
Die Herstellung von 2-mono- und 2,7-disubstituierten Phenanthrenchinonen
(Schema 1, 5) mit X1, X2 = H, Br, I, NO2, NH2 ist mehrfach beispielsweise in
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, Bd. 7
(Haupt- und Ergänzungswerke) sowie der dort aufgeführten Literatur beschrieben.
Synthese von 5,7-Dihydrodibenz[c,e]oxepinen als Vorstufen für
Verbindungen der Formel (I) über Aromatenkupplungen. Y = 5-Alkyl-
4,5-dihydrooxazol-2-yl oder -CONR2; R = z. B. Et, i-Pr; X1 = H, NO2,
OR'; X2 = H, NO2, Cl, OR'; R' = z. B. Alkyl oder tert-Butyldimethylsilyl,
Benzyl, Dihydropyranyl oder eine andere geeignete Schutzgruppe. i)
Cu/DMF, Angew. Chem. 1996, 108, 1640-1642; ii) 1. Mg/THF oder n-
BuLi/THF 2. B(OMe)3, 3. H⁺, Liq. Cryst. 1996, 21, 279-289, WO
96/00710 oder Tefrahedron Lett. 1985, 26, 5997-6000; iii) Pd0-Kat.,
Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5459-5462, zit. Lit.; iv) 1. TFA, H2O, 2.
Ac2O/Pyridin, 3. tBuOK/THF/H2O, Angew. Chem. 1996, 108, 1640-
1642; v), vi) vgl. Schema 1.
Synthese von 5,7-Dihydrodibenz[c,e]oxepinen als Vorstufen für
Verbindungen der Formel (I) ausgehend von Diphensäureanhydrid.
X1, X2 = H, NO2, NH2; i) NaBH4/DMF, Tetrahedron 1989, 45, 1365-1376,
V. Brandmeier, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg,
1989; ii) HNO3/H2SO4, V. Brandmeier, Dissertation, Universität
Erlangen-Nürnberg, 1989; iii) Zn/HCl konz./EtOH, V. Brandmeier,
Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 1989.
Synthese von Verbindungen der Formel (I) ausgehend von 5,7-
Dihydrodibenz[c,e]oxepinen. X1, X2: siehe Schemata 1 bis 3. i) zur
Synthese und Verknüpfung der Gruppen Rx bzw. Ry siehe
nachfolgenden Abschnitt; ii) KNH2/NH3, J. Org. Chem. 1953, 18, 801-805
oder PhLi/Et2O, Chem Ber. 1951, 84, 627-632; iii) DAST/CH2Cl2,
J. Org. Chem. 1975, 40, 574-578; iv) DDQ, J. Chem. Soc. 1954,
3569-3574.
Die bei der Umlagerung von 5,7-Dihydrodibenz[c,e]oxepinen in 9,10-Dihydro-9-
phenanthrole (Reaktionsschritt ii in Schema 4) und bei der Dehydrohalogenierung
von 9,10-Difluor-9,10-dihydrophenanthrenen (Reaktionsschritt vi in Schema 5) mit
unsymmetrischer Substitution (X1 ≠ X2 bzw. Rx ≠ Ry) möglicherweise entstehenden
Stellungsisomere lassen sich anschließend oder auf einer der nachfolgenden
Stufen beispielsweise säulenchromatographisch trennen.
Eine alternativer Syntheseweg (Schema 5) führt ausgehend von käuflichem
Phenanthrenchinon über 9,10-Dihydrophenanthren-9,10-diol und 9,10-Difluor-9,10-
dihydrophenanthren zu Verbindungen der Formel (I).
Synthese von Verbindungen der Formel (I) über 9,10-
Dihydrophenanthren-9,10-diol. X1, X2: siehe Schema 1. i) LiAlH4/Et2O
oder NaBH4/Et2O, J. Org. Chem. 1957, 22, 1651-1658, J. Org. Chem.
1959, 24, 86-90, J. Chem. Soc. 1950, 1188-1190; ii) 2-
Nitropropan/Me4NOH/CH3CN, J. Chem. Soc., Perkin Trans II 1996,
1429-1433; iii) Aceton, Toluol, 4-TosOH, Organikum, 15. Aufl., VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1984, Kap. D.7.1.2., Liq.
Cryst. 1989, 5, 197-207; iv) H⁺/H2O, Organikum, 15. Aufl., VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1984, Kap. D.7.1.2.; zur
Synthese und Verknüpfung der Gruppen Rx bzw. Ry siehe
nachfolgenden Abschnitt; v) DAST/CH2Cl2, J. Org. Chem. 1975, 40,
574-578; vi) KOH/MeOH oder DBU, Organikum, 15. Aufl., VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1984, Kap. D.3.1.5.,
Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. V/1b, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1972.
In Schema 6 ist beispielhaft die Synthese unsymmetrisch substituierter
Verbindungen der Formel (I) über das entsprechende Biphenyl-2-carbaldehyd und
9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren angegeben.
Synthese von Verbindungen der Formel (I) über Biphenyl-2-
carbaldehyde. Z = I, Br, Cl; Y = -CH(OMe)2, -CN, -CONEt2. i) Pd0-Kat.,
EP 694 530; ii) für Y = -CH(OMe)2: H⁺/H2O, Organikum, 15. Aufl., VEB
Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1984, Kap. D.7.1.2., für
Y = -CN, -CONEt2: Li(EtO)3AlH/THF oder SnCl2/Et2O/HCl oder 1.
Ti(OiPr)4/Ph2SiH2, 2. H3O⁺, Angew. Chem. 1996, 108, 1662-1664, zit.
Lit.; iii) PPh3/ClF2CCO2Na, Diglyme, Angew. Chem. 1982, 94, 795
oder CF2Br2/PPh3/Zn/N,N-Dimethylacetamid, Chem Lett. 1979,
983-986; iv) h.v, Angew. Chem. 1982, 94, 795; v) KOMe/MeOH, Angew.
Chem. 1982, 94, 795.
Die Gruppe Rx ist gleich der Gruppierung R1-(A1-M1)a-(A2-M2)b oder eine
geeignete, gegebenenfalls geschützte Vorstufe hiervon, die in späteren Schritten
nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden in diese Gruppierung
überführt werden kann.
Die Gruppe Ry ist gleich der Gruppierung (-M3-A3)c-(M4-A4)d-R2 oder eine
geeignete, gegebenenfalls geschützte Vorstufe hiervon, die in späteren Schritten
nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden in diese Gruppierung
überführt werden kann.
Die Synthese des Restes Rx bzw. Ry erfolgt nach an sich bekannten, dem
Fachmann geläufigen Methoden. Die Herstellung erfolgt dabei unter
Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet
sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 2 50 294,
26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen oder
1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-
Gruppen; DE-A 40 26 223, EP-A 0 391 203 und die deutsche Patentanmeldung
196 48 171.6 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für
Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; EP-A 309 514 für Verbindungen mit
(1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen.
Ferner sei verwiesen auf Tetrahedron Lett. 1981, 37, 2815-1821, ibid. 1985, 26,
61-64 und Z. Chem. 1983, 23, 21-22 für die Einführung von Alkyl- und
Acylsubstituenten, Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996, 6, 481-484 für die Einführung
von Brom-, Chlor- und Carboxysubstituenten in den Positionen 2 und 7 eines 9,10-
Dihydrophenanthrengerüsts.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter
Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise auch in den
entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von
A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden
Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden
1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines
Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder 4-
Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C,
vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der
Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind
zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen
hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation
entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden
Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender
Diester erhältlich.
2,3-Difluorphenylboronsäure und 4-Alkoxy-2,3-difluorphenylboronsäuren sind
beispielsweise in WO 96/00710 beschrieben; auf analoge Weise kann auch 4-
Benzyloxy-2,3-difluorphenylboronsäure erhalten werden (WO 96/01246). Beispiele
für 4-alkylsubstituierte 2,3-Difluorphenylboronsäuren finden sich in EP-A 0 363 458.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom
substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch
Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden
von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise
verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 1981, 11, 513-519; DE-C 39 30 663; M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Lett. 1987, 28, 5093; G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1989, 2041 sowie Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165, ibid. 1991, 204, 43 und ibid. 1991, 204, 91; N. A. Bumagin; E. V. Luzikova, I. P. Letskaya, Zh. Org. Khim. 1995, 31, 1657-1662; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und K. Seto et al. in Liq. Cryst. 1990, 8, 861-870 für Verbindungen mit -C∼C-Brückengliedern.
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 1981, 11, 513-519; DE-C 39 30 663; M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Lett. 1987, 28, 5093; G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1989, 2041 sowie Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165, ibid. 1991, 204, 43 und ibid. 1991, 204, 91; N. A. Bumagin; E. V. Luzikova, I. P. Letskaya, Zh. Org. Khim. 1995, 31, 1657-1662; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und K. Seto et al. in Liq. Cryst. 1990, 8, 861-870 für Verbindungen mit -C∼C-Brückengliedern.
Die Synthesen von 1-Azaphenanthren-5,6-dion, 4-Azaphenanthren-5,6-dion,
1,7-Phenanthrolin-5,6-dion und 4,7-Phenanthrolin-5,6-dion als Ausgangsstoffe für
Verbindungen der Formel (I) nach Schema 5 sind in Synth. Commun. 1996, 26,
2197-2203, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1996, 7, 1429-1433 sowie der dort
zitierten Literatur beschrieben. Wegen ihrer Eigenschaft als starke
Übergangsmetall-Komplexbildner sind analoge Derivate des 1,10-Phenanthrolins
als Bestandteile flüssigkristalliner Mischungen für die Verwendung in
elektrooptischen Bauelementen weniger geeignet.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung der entsprechenden
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen
(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden. Geeignet hierfür ist z. B.
auch die sogenannte DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid; vgl.: B.
Neises, W. Steglich, Angew. Chem. 1978, 90, 556-557).
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind entweder
bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die
Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere
Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen
insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. -phenolate, vorzugsweise
eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n-
butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Amide, wie Dimethylformamid oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder
Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder
Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ester der Formel (I) lassen sich auch aus den entsprechenden Carbonsäuresalzen
(Herstellung analog DE-C 43 04 756) durch Umsetzung mit Phenolen nach DE-A
44 27 198 erhalten.
Ether der Formel (I) sind auch durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die
Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B.
durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das
entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird.
Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Alkylsulfonat oder
Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie
Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder auch
mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei
Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Geeignet zur Veretherung ist z. B. auch die Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen
unter Verwendung von Azodicarbonsäurediethylester und Triphenylphosphin nach
der sogenannten Mitsunobu-Methode (vgl.: O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1-28
oder L. Navailles, H. T. Nguyen, P. Barois, Liq. Cryst. 1996, 20, 653-664).
Die entsprechenden Alkohole, Alkylhalogenide, Alkylsulfonate und Dialkylsulfate
sind entweder bekannt oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren
herstellen.
Was die Synthese spezieller Reste R1 und R2 angeht, sei zusätzlich beispielsweise
verwiesen auf:
EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliciumhaltigen Seitenketten,
EP-A 0 318 423 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette,
EP-A 0 292 954 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranestereinheit,
EP-A 0 263 437 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranethereinheit,
EP-A 0 361 272 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanestereinheit,
EP-A 0 351 746 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanethereinheit,
US 5,051,506 für optisch aktive Verbindungen mit 2,3-Difluoralkyloxy-Einheit,
US 4,798,680 für optisch aktive Verbindungen mit 2-Fluoralkyloxy-Einheit,
US 4,855,429 für optisch aktive Verbindungen mit 2-Chloracyl-Einheit,
EP-A 552 658 für Verbindungen mit Cyclohexylpropionsäureresten in der Seitenkette.
EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliciumhaltigen Seitenketten,
EP-A 0 318 423 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette,
EP-A 0 292 954 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranestereinheit,
EP-A 0 263 437 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranethereinheit,
EP-A 0 361 272 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanestereinheit,
EP-A 0 351 746 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanethereinheit,
US 5,051,506 für optisch aktive Verbindungen mit 2,3-Difluoralkyloxy-Einheit,
US 4,798,680 für optisch aktive Verbindungen mit 2-Fluoralkyloxy-Einheit,
US 4,855,429 für optisch aktive Verbindungen mit 2-Chloracyl-Einheit,
EP-A 552 658 für Verbindungen mit Cyclohexylpropionsäureresten in der Seitenkette.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel
(I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrischen und nematischen,
insbesondere ferroelektrischen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise
ferroelektrische und nematische, insbesondere ferroelektrische, enthaltend eine
oder mehrere Verbindungen der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen eignen sich
insbesondere zum Betrieb im sogenannten Inverse- oder τV(min)-Mode (siehe z. B.:
J. C. Jones, M. J. Towler, J. R. Hughes, Displays 1993, 14, Nr. 2, 86-93; M. Koden,
Ferroelectrics 1996, 179, 121-129).
Ferner sind die Mischungen für Feldbehandlung, d. h. zum Betrieb in der Quasi-
Bookshelf-Geometrie (QBG) (siehe z. B.: H. Rieger et al., SID 91 Digest, Anaheim
1991, 396) geeignet.
Ebenso sind die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet für die Verwendung in
ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen, die auf Nutzung des DHF-Effekts oder des
PSFLCD-Effekts (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF =
Short Pitch Bistable Ferroelectric Effect genannt) beruhen.
Daneben können die Verbindungen der Formel (I) auch als Komponenten von
antiferroelektrischen Flüssigkristallmischungen Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis
35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.
Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1
bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der
erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße
Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den
bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder
cholesterischen Phasen. Dazu gehören z. B.:
- - Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401, US 4,874,542 beschrieben,
- - metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in EP-A 0 578 054 beschrieben,
- - Siliciumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben,
- - mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie beispielsweise in EP-A 0 541 081 beschrieben,
- - Pyridylpyrimidine, wie beispielsweise in WO 92/12974 und der deutschen Patentanmeldung 196 48 171.6 beschrieben,
- - Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in EP-A 0 603 786 beschrieben,
- - Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York, 1984 beschrieben und
- - Thiadiazole, wie beispielsweise in EP-B 0 309 514 beschrieben.
Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:
- - optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York, 1984 beschrieben,
- - optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und WO-A 93/13093 beschrieben,
- - optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
- - optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
- - optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben,
- - optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP- A 0 355 561 beschrieben, und
- - optisch aktive 2-Fluoralkylether, wie beispielsweise in EP-A 0 237 007 und US 5,051,506 beschrieben.
Geeignete weitere Mischungskomponenten sind insbesondere in der internationalen
Patentanmeldung PCT/EP 96/03154 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
Bevorzugte weitere Komponenten von FLC-Mischungen, die im Inverse-Mode
eingesetzt werden sind:
Phenanthrenderivate der Formel (II),
Phenanthrenderivate der Formel (II),
Fluorpyridine der Formel (III),
Difluorphenylenderivate der Formel (IV),
metasubstituierte aromatische Verbindungen der Formel (V),
4-Cyanocyclohexyle der Formel (VI),
wobei die Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen haben
X1, X2 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CH, CF oder N,
Y ist F, CF3 oder R
R, R' haben gleich oder verschieden unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R1, R2 in Formel (I),
A, M haben gleich oder verschieden unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I),
a, b, c, d sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen nicht mehr als vier Ringsysteme enthalten dürfen und, mit Ausnahme der Formel (II), mindestens zwei Ringsysteme enthalten müssen.
X1, X2 sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CH, CF oder N,
Y ist F, CF3 oder R
R, R' haben gleich oder verschieden unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R1, R2 in Formel (I),
A, M haben gleich oder verschieden unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I),
a, b, c, d sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen nicht mehr als vier Ringsysteme enthalten dürfen und, mit Ausnahme der Formel (II), mindestens zwei Ringsysteme enthalten müssen.
Die Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder
vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder
allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so
aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten
eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-
Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine
Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüber hinaus können sie
Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne
Farbfilterschichten enthalten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-,
Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare
Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-
Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in
einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B.: E. Kaneko, "Liquid Crystal
TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific
Publishers, 1987).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Schalt- und/oder
Anzeigevorrichtung, insbesondere eine ferroelektrische, enthaltend eine
Flüssigkristallmischung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung im
Normal- oder Inverse-Mode betrieben.
Durch Multiplexansteuerung betriebene ferroelektrische Schalt- und/oder
Anzeigevorrichtungen können unter anderem auf zwei unterschiedliche Weisen
betrieben werden, die sogenannte normale (Normal-Mode) oder die sogenannte
inverse (Inverse Mode auch τVmin-Mode). Der Unterschied zwischen beiden liegt
im Ansteuerschema und in den verschiedenen Anforderungen an den dielektrischen
Tensor des FLC-Materials, d. h. der FLC-Mischung. Einen Überblick geben z. B. J.
C. Jones et al. in Displays 1993, 14, Nr. 2, 86-93 im folgenden als "Jones"
bezeichnet, und M. Koden in Ferroelectrics 1996, 179, 121-129, sowie die dort
aufgeführte Literatur.
Die Schaltcharakteristika einer FLC-Vorrichtung können im allgemeinen durch ein
Diagramm dargestellt werden, bei dem die Treiberspannung (V) horizontal und die
Breite der Ansteuerpulse (τ, Zeit) vertikal aufgetragen sind (siehe z. B. Jones, Abb.
4, 8, 10 und 11).
Eine Schaltkurve wird experimentell bestimmt und teilt die V, τ-Fläche in einen
schaltenden- und einen nicht schaltenden Bereich. Üblicherweise verkürzt sich bei
Erhöhung der Spannung die Pulsbreite. Dieses Verhalten kennzeichnet den
sogenannten Normal-Mode (siehe z. B. Jones, Abb. 4).
Bei geeigneten Materialien weist die Vτ-Kurve jedoch ein Minimum auf (bei der
Spannung V(min)), wie z. B. bei Jones in den Abb. 8, 10 und 11 zu sehen.
Dieses Minimum kommt durch Überlagerung von dielektrischer und ferroelektrischer
Verdrillung zustande. FLC-Vorrichtungen werden im Inverse-Mode betrieben, wenn
die Summe der Zeilen- und Spalten-Treiberspannung im Arbeitstemperaturbereich
höher als das Minimum auf der Vτ-Kurve sind, d. h. V(Zeile) + V(Zeile) < V(min).
Auf die in dieser Anmeldung zitierten Literaturstellen, insbesondere zur Synthese
von Verbindungen der Formel (I), wird ausdrücklich Bezug genommen; sie sind
durch Zitat Bestandteil der Beschreibung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie
dadurch beschränken zu wollen.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
abs. absolutiert
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC N,N'-Diyclohexylcarbodiimid
DDQ 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
DMF N,N-Dimethylformamid
THF Tetrahydrofuran
abs. absolutiert
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC N,N'-Diyclohexylcarbodiimid
DDQ 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
DMF N,N-Dimethylformamid
THF Tetrahydrofuran
Aus 2,7-Dioctyl-9,10-dihydrophenanthren-9-ol durch Umsetzung mit DAST in abs.
Dichlormethan.
Aus 9-Fluor-2,7-dioctyl-9,10-dihydrophenanthren durch Dehydrierung mit DDQ in
Toluol.
Aus 2,7-Dihexyloxy-9,10-dihydrophenanthren-9-ol durch Umsetzung mit DAST in
abs. Dichlormethan.
Aus 9-Fluor-2,7-dihexyloxy-9,10-dihydrophenanthren durch Dehydrierung mit DDQ
in Toluol.
Aus 9-Fluor-7-octylphenanthren-2-ol durch Umsetzung mit 1-Bromhexan und
Natriumhydrid in abs. DMF.
Aus 9-Fluor-7-octylphenanthren-2-ol durch Umsetzung mit Hexansäurechlorid.
Aus 9-Fluor-7-octylphenanthren-2-ol durch Umsetzung mit trans-4-
Pentylcyclohexancarbonsäure, DCC und DMAP.
Aus 9-Fluor-7-octylphenanthren-2-ol durch Umsetzung mit 2-(S)-Fluoroctan-1-ol
durch Mitsunobu-Reaktion.
Aus 7-Brom-9-fluor-2-octyloxyphenanthren durch Umsetzung mit 4-Hexylphenyl
boronsäure, Natriumcarbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in
Toluol/Ethanol/H2O.
Aus 7-Brom-9-fluor-2-octyloxyphenanthren durch Umsetzung mit 2,3-Difluor-4-
octyloxyphenylboronsäure, Natriumcarbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)-
palladium(0) in Toluol/Ethanol/H2O.
Aus 7-Brom-9-fluor-2-octyloxyphenanthren durch Umsetzung mit 6-Hexyloxypyridin-
3-boronsäure, Natriumcarbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in
Toluol/Ethanol/H2O.
Claims (12)
1. Fluoriertes Phenanthren-Derivat der Formel (I),
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
G ist -CHF-CH2- oder -CF=CH-;
E1, E2, E3, E4, E5, E6 sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N-, mit der Maßgabe, daß E4 und E5 nicht gleichzeitig -N- sein dürfen;
R1, R2 sind gleich oder verschieden
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
G ist -CHF-CH2- oder -CF=CH-;
E1, E2, E3, E4, E5, E6 sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N-, mit der Maßgabe, daß E4 und E5 nicht gleichzeitig -N- sein dürfen;
R1, R2 sind gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff, -CN, -F oder -Cl,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si-(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen
Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2- Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können,
M1, M2, M3, M4 sind gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-CO-, -O-CS-, -CH2-O-, -O-CH2-,
-CH2-S-, -S-CH2-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2- oder
eine Einfachbindung;
A1, A2, A3, A4 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN, F und/oder CH3 ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl oder Piperazin-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.
A1, A2, A3, A4 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN, F und/oder CH3 ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl oder Piperazin-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.
2. Fluoriertes Phenanthren-Derivat gemäß Anspruch 1, wobei die Symbole und
Indizies in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
E1 und E2 sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N- und E3, E4, E5, E6 sind gleich oder verschieden -CH- oder -CF-.
E1 und E2 sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N- und E3, E4, E5, E6 sind gleich oder verschieden -CH- oder -CF-.
R1, R2 sind gleich oder verschieden
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
A1, A2, A3, A4 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können;
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf
- a) Wasserstoff, -CN oder F,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH2- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O oder -Si(CH3)2- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH2-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen
Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt sein kann,
A1, A2, A3, A4 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können;
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf
3. Fluoriertes Phenanthren-Derivat gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei die
Symbole und Indizies in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
E1, E2 sind gleich oder verschieden -CH- oder -CF- oder -N- und E3, E4, E5, E6 sind -CH-;
R1, R2 sind gleich oder verschieden
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
A1, A2, A3, A4 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5- diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4- diyl oder Thiophen-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthält.
E1, E2 sind gleich oder verschieden -CH- oder -CF- oder -N- und E3, E4, E5, E6 sind -CH-;
R1, R2 sind gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH2- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si-C-3)2- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH2-Gruppe durch 1,4-Phenylen oder trans-1,4- Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH3-Gruppe durch eine der folgenden chiralen
Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:
R3, R4, R5, R6, R7 sind gleich oder verschieden
- a) Wasserstoff,
- b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne
asymmetrisches Kohlenstoffatom) mit 1 bis 14 C-Atomen, wobei
- b1) eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/oder
A1, A2, A3, A4 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5- diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4- diyl oder Thiophen-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthält.
4. Fluoriertes Phenanthren-Derivat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3, ausgewählt aus der Gruppe (Ia)-(If):
wobei R1, R2, M1, M3, A1 und A3 die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben.
wobei R1, R2, M1, M3, A1 und A3 die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verwendung von fluorierten Phenanthren-Derivaten gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen.
6. Flüssigkristallmischung, enthaltend ein oder mehrere fluorierte Phenanthren-
Derivate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
7. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ferroelektrisch ist.
8. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6 und/oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren fluorierten
Phenanthren-Derivaten der Formel (I) enthält.
9. Ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine
ferroelektrische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 7 und/oder 8.
10. Ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß sie im τV(min)-Mode betrieben wird.
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