DE102004029465A1

DE102004029465A1 - Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation

Info

Publication number: DE102004029465A1
Application number: DE102004029465A
Authority: DE
Inventors: Shahram Mihan; Dieter Lilge; Wolfgang Rohde
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-01-05
Also published as: JP2008502893A; BRPI0511711B8; RU2378642C2; CA2563713A1; KR20070030216A; US7737230B2; US20080200622A1; KR101118939B1; CN1965229A; RU2007101609A; WO2005124324A1; CN1965229B; EP1756555A1; BRPI0511711B1; BRPI0511711A; ATE549615T1; EP1756555B1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von Polymermischungen, enthaltend definierte Polymerkomponenten unterschiedlicher mittlerer Molmassen M¶n¶, mit den Schritten DOLLAR A (a) Aufnahme mindestens eines ·1·H-NMR-Relaxationsverlaufes der Polymermischung und DOLLAR A (b) Berechnung der Anteile der Polymerkomponenten durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten. DOLLAR A Auf diese Weise lässt sich die Zusammensetzung von Polymermischungen schnell und einfach bestimmen. Weiterhin ist eine Prozessintegration zur Regelung der Polymerisation möglich.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von Polymermischungen enthaltend definierte Polymerkomponenten unterschiedlicher mittlerer Molmassen M_n sowie ein Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung eines Polymers in einem Polymerisationsreaktor bei dem seriell oder parallel durch mindestens zwei Polymerisationskatalysatoren Polymere hergestellt werden, die unterschiedliche mittlere Molmassen M_n aufweisen. Weiterhin ein Polymerisationsverfahren unter Einsatz dieser Regelung.
Zur Erzeugung von bi- und multimodalen Olefinpolymeren bzw. solcher mit verbreiterter Molmassenverteilung werden traditionell Kaskadenverfahren eingesetzt, bei der in mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktor Polymere unterschiedlicher mittlerer Molmassen hergestellt werden. Man erhält dabei sequentiell hergestellte Polymerprodukte, die eine Mischung von Polymeren unterschiedlicher Molmassen darstellen.
Andererseits gibt es seit einiger Zeit Bestrebungen, bi- und multimodale Produkte in nur einem Reaktor herzustellen. Dies ist einerseits in einem Multizonen-Reaktor realisierbar, wie er in der WO 97/04015 und WO 00/02929 beschrieben ist, der in unterschiedliche Zonen aufgeteilt ist, in denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen einstellbar sind. Hierdurch enthält das Gesamtpolymer ebenfalls eine Mischung von Polymeren mit unterschiedlichem Aufbau. Ist die Konzentration beispielsweise eines Molmassenreglers wie Wasserstoff in den Zonen unterschiedlich, so lassen sich Polymermischungen aus Polymeren mit unterschiedlichen Molmassen herstellen.
Andererseits können unter identischen Polymerisationsbedingungen auch mehrere Katalysatoren gleichzeitig in einem Reaktor anwesend sein und parallel Polymere mit unterschiedlichen Molmassen erzeugt werden. Gleiches wird erreicht, wenn ein Katalysator mit mehreren unterschiedlichen katalytisch aktiven Zentren eingesetzt wird. Systeme dieser Art sind beispielsweise in der WO 96/09328 beschrieben.

In allen Fällen ist es für die Erzeugung eines spezifikationsgerechten Polymerproduktes wichtig, möglichst früh während des Produktionsprozesses Informationen darüber zu erlangen, ob das Produkt spezifikationsgerechte Eigenschaften aufweist bzw. die vorgegebene Zusammensetzung aufweist, um zeitnah regelnd in den Prozess eingreifen zu können.

Zur Ermittlung der Zusammensetzung des erzeugten Polymers wird üblicherweise die Gelpermeationschromatographie (GPC) eingesetzt. Diese benötigt jedoch eine lange Messzeit und aufwendige Einrichtungen, insbesondere wenn eine Kombination mit dem Herstellungsprozess angestrebt wird. Um die Messzeit zu verkürzen, kann eine schnelle GPC mit geringeren Verweilzeiten eingesetzt werden, was jedoch zu Lasten der Auflösung geht und daher insbesondere bei Mischungen von Polymerkomponenten mit ähnlichen Molmassen oder breiten Molmassenverteilungen zu schlechten Ergebnissen führt.

Auch der Einsatz verschiedener spektroskopischer Methoden zur Bestimmung von Polymereigenschaften ist bekannt.

In der WO 03/042646 ist hierzu ein Verfahren zur schnellen Bestimmung von Polymereigenschaften durch Raman-Spektroskopie beschrieben. Die Polymereigenschaften können hierbei für eine Regelung des Prozesses in Bezug auf diese Eigenschaften verwendet werden. Informationen über den Anteil der verschiedenen Polymerkomponenten können hierbei jedoch nicht gezogen werden.

Andererseits ist in der WO 00/50466 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit definierten Polymeranteilen beschrieben, in dem Katalysatormischungen unterschiedlicher Zusammensetzung unabhängig voneinander in den Reaktor dosiert werden. Die verschiedenen Katalysatoren erzeugen dabei unterschiedliche Polymerkomponenten. Für eine exakte Einstellung der Anteile der Polymerkomponenten ist hier allerdings eine sehr genaue Überwachung der eindosierten Mengen der Katalysatorkomponenten erforderlich und eine Änderung der Aktivitäten der Katalysatorkomponenten können hiermit nicht erfasst werden.

Die Verwendung der Dichte und ¹H-NMR-Spektroskopie zur Bestimmung physikalischer Eigenschaften von Polymeren, wie Dichte, Monomeranteil, Molekulargewicht, Viskosität usw., wird in der JP-A-09-071605 offenbart. Hierbei wird die physikalische Eigenschaft durch Multiregressionsanalyse, z.B. pricipal component analysis, bestimmt und zur Regelung des Polymerisationsprozesses verwendet. In dieser Schrift werden allerdings nur die physikalischen Parameter der Polymere bestimmt. Die Bestimmung von Polymerzusammensetzung mit Hilfe der NMR-Spektroskopie ist nicht erwähnt. Darüber hinaus erfordert die Multiregressionsanalyse erheblichen rechnerischen Aufwand und eine entsprechende Hardware.

Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe sich die Zusammensetzung von Polymermischungen schnell und einfach bestimmen lassen. Weiterhin sollte eine Prozessintegration zur Regelung der Polymerisation möglich sein.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass sich die Anteile der Polymerkomponenten in Polymermischungen besonders schnell und einfach mit Hilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie ermitteln lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von Polymermischungen enthaltend definierte Polymerkomponenten unterschiedlicher mittlerer Molmassen M_n, mit den Schritten

(a) Aufnahme mindestens eines ¹H-NMR-Relaxationsverlaufes der Polymermischung und
(b) Berechnung der Anteile der Polymerkomponenten durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten.

Erfindungsgemäß wird unter Polymermischung jedes Polymerprodukt verstanden, das mindestens zwei Polymerkomponenten enthält. Der Begriff „Polymerkomponente" bezeichnet erfindungsgemäß ein Ensemble von Polymeren, das eine einheitliche Verteilungsfunktion der Molmassen, im folgenden kurz Molmassenverteilung genannt, aufweist. Eine solche einheitliche Molmassenverteilung lässt sich beispielsweise unter definierten, im wesentlichen einheitlichen physikalischen und chemischen Polymerisationsbedingungen erzeugen. Bevorzugt weisen die Polymerkomponenten ein im wesentlichen einheitliches Zahlenmittel der Molmassen M_n auf. Es sei betont, dass bei der Polymerisation eine zeitliche Konstanz der Polymerisationsbedingungen zwar bevorzugt, aber nicht notwendig ist. So können beispielsweise auch Rohrreaktoren ein im Sinne der Erfindung einheitliches Produkt liefern, auch wenn die Bedingungen im Reaktor nicht einheitlich sind; gleiches gilt für die Batchfahrweise von Kesselreaktoren. Auch ist die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unabhängig von der Breite der Molmassenverteilung oder einer besonderen Verteilung der Molmassen.

Bei Reaktorkaskaden oder Multizonenreaktoren entsprechen die Polymerkomponenten den Polymeren, die in den jeweiligen Kaskadenstufen bzw. Reaktorzonen gebildet werden. Die unterschiedlichen Zahlenmittel der Molmassen M_n können dabei durch Variation der physikalischen als auch der chemischen Bedingungen erzielt werden. Beispielsweise kann in einem Reaktor eine hochmolekulare Polymerkomponente unter Zusatz geringer Mengen an Wasserstoff gebildet werden und in einem zweiten Reaktor eine niedermolekulare Polymerkomponente unter Zusatz höherer Mengen an Wasserstoff. Hierbei kann beispielsweise auch der Comonomergehalt variiert werden.

Wird, wie bevorzugt, in nur einem einzigen Reaktor, beispielsweise einem Gasphasenwirbelschichtreaktor polymerisiert, steht lediglich die Variation der chemischen Bedingungen bei der Polymerbildung als unterscheidender Verfahrensparameter zur Verfügung, da eine gezielte Variation der physikalischen Parameter für jede Polymerkomponente ausscheidet. Bevorzugt bezieht sich die Bezeichnung Polymerkomponente daher auf ein Polymer, das durch einen speziellen Typ von aktiver Komponente in einem aus mehreren Komponenten bestehenden Polymerisationskatalysator hergestellt wurde. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von mehreren Katalysatorkomponenten, die zusammen auf einem Träger fixiert wurden.

Erfindungsgemäß müssen mindestens zwei Polymerkomponenten in der Polymermischung vorhanden sein, wobei die Anzahl der Polymerkomponenten nach oben grundsätzlich nicht beschränkt ist. Es ist aber bevorzugt das Verfahren auf Polymermischungen mit zwei, drei, vier oder fünf Polymerkomponenten anzuwenden, wobei auch Polymermischungen mit mehr Polymerkomponenten verwendbar sind, so weit sich diese in Ihrer mittleren Molmasse ausreichend unterscheiden. Die Art des Monomers oder ggf. vorhandene Comonomeren machen für die Polymerkomponente keinen Unterschied.

Es ist bevorzugt, dass sich die Zahlenmittel der Molmassen der Polymerkomponenten M_n jeweils mindestens um einen Faktor 1,3, bevorzugt um einen Faktor 1,5, besonders bevorzugt um einen Faktor 2 unterscheiden. Je größer der Unterschied der mittleren Molmassen der Polymerkomponenten, desto genauer lässt sich der Anteil der jeweiligen Polymerkomponenten berechnen.

Es ist weiterhin bevorzugt, die Breite der Molmassenverteilung bzw. Polydispersität der Polymerkomponenten M_w/M_n kleiner oder gleich 10, bevorzugt kleiner oder gleich 8, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 5 zu wählen. Durch die zusätzliche Verwendung von Polymerkomponenten mit relativ enger Polydispersität M_w/M_n ist eine besonders genaue Berechnung der Anteile der Polymerkomponenten möglich. Allgemein gilt, dass eine engere Molmassenverteilung einen geringeren Unterschied in den mittleren Molmassen M_n erfordert.

Unter physikalischen Bedingungen werden erfindungsgemäß alle intensiven und extensiven physikalischen Größen wie der Druck, die Temperatur, Dichte, Verweilzeit, Konzentrationen bzw. Partialdrücke der Reaktanden, Konzentrationen bzw. Partialdrücke von Molmassenreglern usw. verstanden, die einen wie auch immer gearteten Einfluss auf die Kinetik und/oder Thermodynamik der Polymerisationsreaktion und damit auf die Zusammensetzung des gebildeten Polymers haben. Unter chemischen Bedingungen werden die Eigenschaften des jeweiligen aktiven Zentrums bzw. Zentren des Katalysators bzw. der Katalysatoren in Bezug auf die chemischen, d.h. molekularen Eigenschaften des Polymers verstanden.

Voraussetzung für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Spin-Spin-Relaxationskurven oder -zeiten der in der Polymerprobe vorhandenen Polymerkomponenten bekannt sind. Diese sind vor oder nach der Messung der Relaxationskurven der Polymermischung bzw. parallel dazu durch Messung an den reinen Polymerkomponenten zu bestimmen.

Die Methoden für die Messung von ¹H-NMR-Relaxationsverläufen ist allgemein bekannt und wird heute üblicherweise von den Herstellern von ¹H-NMR-Geräten angeboten. Für die vorliegende Erfindung sind alle gängigen Methoden, beispielsweise die Spin-Echo- oder die FID-(Free Induction Decay) Methode gleichermaßen geeignet.

Die Messung der ¹H-NMR-Relaxationsverläufe kann erfindungsgemäß an der Schmelze oder auch an dem festen Polymergrieß oder -granulat erfolgen, wobei der Kristallinitätsgrad des festen Polymers bevorzugt kleiner als 5% sein sollte. Bevorzugt ist die Messung an der Schmelze bzw. bei einer Temperatur nur geringfügig unter dem Schmelzpunkt der Polymermischung. Die Probenform ist in weiten Grenzen variierbar, so dass zumeist auf eine Aufarbeitung der Proben vor der Aufnahme der ¹H-NMR-Spektren verzichtet werden kann. Neben Folien, Presslingen und anderen geformten Polymerprodukten können daher bevorzugt auch Granulate, Brocken, Gries oder Pulver verwendet werden.

Als Polymere kommen grundsätzlich alle Polymere in Betracht, die eine Abhängigkeit der Spin-Spin-Relaxationszeit von der Molmasse, insbesondere dem Zahlenmittel der Molmassen zeigen. Hierunter fallen insbesondere alle Polymere, die C-C-Einheiten enthalten, die aus Monomeren mit endständigen C=C-Doppelbindungen hervorgehen, unabhängig von der Art der Polymerisation. Bevorzugt ist die Anwendung des Verfahrens auf C₂ bis C₂₀ 1-Alken- oder vinylaromatische Homo- oder Copolymere, besonders bevorzugt auf ein Polyethylen- oder Polypropylen-Homo- oder Copolymer. Als eingesetzte Comonomere kommen hier wiederum C₂-C₂₀ 1-Alkene, insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten oder 1-Hexen in Betracht, aber das Verfahren ist auch auf andere Copolymere wie EPDM, EVA usw. anwendbar. Es kann sich hierbei sowohl um Random- als auch um Block- oder Pfropf-Copolymere handeln. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Anwendung auf HDPE, LDPE, LLDPE und deren Copolymere. Bei den Polymerkomponenten der Polymermischung kann es sich um Polymere des gleichen Monomers, ggf. mit Comonomereinbau oder auch um Polymere verschiedener Monomere handeln.

Bevorzugt ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bestimmung der Zusammensetzung von Polyolefinen, insbesondere von Ethylen- oder Propylen-Homo- bzw. Copolymerisaten, ohne darauf beschränkt zu sein. Überraschenderweise wurde auch festgestellt, dass der Comonomergehalt an C₃ bis C₂₀-α-Olefinen in Polyethylenen, wie beispielsweise Propen, Buten, Hexen oder Octen, keinen signifikaten Einfluss auf die Bestimmung der Zusammensetzung hat. Daher eignet sich das genannte Verfahren beispielsweise auch zur Bestimmung der Zusammensetzung von Polymermischungen umfassend eine comonomerarme niedermolekulare Polyethylenkomponente und eine comonomerreiche hochmolekulare Polyethylenkomponente.

Die Berechnung der Anteile der Polymerkomponenten erfolgt durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten. Ein solcher Abgleich erfolgt unter Einsatz der allgemein bekannten mathematischen Methoden, beispielsweise einem Least Square Fit, Regularisierung oder Maximum Entropie Methodik.

Es wurde überraschend festgestellt, dass sich die Relaxationskurven derjeweiligen Komponenten M_i(t) wie die Polymerkomponenten m_i in der Polymermischung additiv verhalten. Als einfachste und zugleich bevorzugte Methode wird daher die resultierende Kurve der Polymermischung M(t) aus den jeweiligen Kurven der Polymerkomponenten M_i(t)additiv zusammengesetzt nach

Der jeweilige Anteil der Polymerkomponente ergibt sich damit beispielsweise für eine binäre Polymermischung nach

Diese Methode ist sowohl bei einer homogenisierten als auch bei einer nicht-homogenisierten Probe anwendbar. Vorteil ist, dass auch bei nicht einfach exponentiellen Relaxationskurven eine Auswertung möglich ist. Voraussetzung für die Anwendung dieses Verfahrens ist allerdings, dass die Messung der Relaxationskurven der Polymerkomponenten als auch der Mischung unter gleichen apparativen Bedingungen erfolgt kann.

Alternativ können aus den Relaxationsverläufen der Einzelkomponenten die entsprechenden Spin-Spin-Relaxationszeiten T^SS durch Anpassung der mathematischen Parameter eines funktionellen Zusammenhangs an die Kurvenverläufe berechnet werden. Als funktioneller Zusammenhang bietet sich im vorliegenden Fall ein exponentieller Zusammenhang gemäß M(t) = A exp – (t/τ)^β an, wobei β üblicherweise gleich oder kleiner als 1 gewählt wird. Grundsätzlich sind aber auch andere funktionelle Zusammenhänge, beispielsweise Polynome, anwendbar. Aus der Spin-Spin-Relaxationszeit der Polymermischung T^SS und Spin-Spin-Relaxationszeit T^SS _i der jeweiligen Polymerkomponente i wiederum können nach

die Masseanteile der Polymerkomponenten m_i berechnet werden.

Die Qualität der Berechnung der Anteile der Polymerkomponenten ist weitgehend unabhängig von der Homogenität der Polymerprobe selbst. Daher kann, was auch bevorzugt ist, die Messung des ¹H-NMR-Relaxationsverlaufes der Polymermischung (Schritt a) am unhomogenisierten Polymergranulat bzw. -gries oder an der unhomogenisierten Polymerschmelze erfolgen. Die Homogenität muss nur insoweit gewährleistet sein, dass es sich um eine repräsentative Probe der Polymermischung handelt, so dass Abweichungen zwischen den Proben untereinander vermieden werden, während Schwankungen im Polymergranulat selbst bzw. im Millimetermaßstab in der Schmelze die Anwendbarkeit des Verfahrens nicht beeinträchtigen.

Das genannte Verfahren ist besonders geeignet zur schnellen Bestimmung der Zusammensetzung der Polymermischung in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren.

Daher ist weiterhin Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung einer Polymermischung in mindestens einem Polymerisationsreaktor bei dem seriell oder parallel mindestens zwei Polymerkomponenten hergestellt werden, die unterschiedliche mittlere Molmassen M_n aufweisen, mit den Schritten

(a) Aufnahme mindestens eines ¹H-NMR-Relaxationsverlaufes der Polymermischung und
(b) Berechnung der aktuellen Anteile der Polymerkomponenten durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten.
(c) Anpassung mindestens eines Polymerisationsparameters (Stellgröße) in Abhängigkeit von den aktuellen Anteilen (Istwert) und den geforderten Anteilen (Sollwert) der Polymerkomponenten in der Polymermischung.

Das Regelverfahren kann in allen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, bei denen Polymere erzeugt werden, die mehr als eine Polymerkomponente enthalten.

Bei der seriellen Herstellung der Polymerkomponenten kann es ich beispielsweise um eine Reaktorkaskade, bevorzugt mit 2 bis 5 Reaktoren, oder einen Multizonenreaktor, bevorzugt mit zwei Reaktionszonen, handeln. Hierbei werden die Polymerkomponenten seriell durch Variation mindestens eines Polymerisationsparameters hergestellt. Als Polymerisationsparameter können hier alle oben genannten physikalischen und/oder chemischen Parameter wie Druck, Temperatur, Dichte, Verweilzeit, Konzentrationen bzw. Partialdrücke der Reaktanden, Konzentrationen bzw. Partialdrücke von Molmassenreglern usw. eingesetzt werden. Voraussetzung ist nur, dass der Polymerisationsparameter einen Einfluss auf die Zusammensetzung des gebildeten Polymers hat.

Es ist insbesondere in Kaskaden darüber hinaus aber auch möglich, in den unterschiedlichen Reaktoren unterschiedliche Katalysatorkomponenten bzw. Katalysatoren einzusetzen, auch wenn dies aufgrund der räumlichen Trennung der Polymerisationsreaktionen für die verschiedenen Polymerkomponenten nicht nötig ist.

Bevorzugt wird die Polymerisation in nur einem einzigen Reaktor durchgeführt, in dem die Polymerkomponenten parallel durch mindestens zwei Katalysatorkomponenten hergestellt werden. Das Polymerisationsverfahren kann in dem einen Reaktor in der Gasphase, im flüssigen Monomer oder in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff durchgeführt werden, wobei der Einsatz eines Gasphasenwirbelschichtreaktors bevorzugt ist. Wird die Polymerisation wie bevorzugt in nur einem Polymerisationsreaktor durchgeführt, so schränkt sich die Wahl der Polymerisationsparameter auf solche ein, mit denen das Polymerisationsverhalten einer Katalysatorkomponente idealerweise unabhängig von den anderen Katalysatorkomponenten oder aber zumindest stärker als die der übrigen Katalysatorkomponenten beeinflusst werden kann.

Die weitgehende Unabhängigkeit der Bestimmungsmethode von der Homogenität der Probe eröffnet die Möglichkeit, das Verfahren unmittelbar zur Bestimmung der Zusammensetzung des Polymergrieses in einem partikelformenden Prozess, wie dem Gasphasenwirbelschicht-Reaktor oder einem Supensionsreaktor einzusetzen, ohne dass es einer weiteren Aufbereitung des Polymergrieses bedarf. Auch Produkte aus einem Lösungs- oder Hochdruckverfahren können verwendet werden.

Die Anpassung des einen Polymerisationsparameters kann von Hand oder bevorzugt automatisch erfolgen. Die Möglichkeiten der Implementierung einer solchen Bestimmungsmethode in eine Prozessregelung ist allgemein bekannt und kann beispielsweise im Rahmen eines Advanced Process Controllers erfolgen.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerisationsparameter um die pro Zeiteinheit dem Reaktor zugeführte Menge mindestens einer der Katalysatorkomponenten, die im Reaktor eine der jeweiligen Polymerkomponenten bildet. Hierbei ist es möglich, jeweils nur eine oder auch mehrere Katalysatorkomponenten so zu verändern, dass der Istwert der Zusammensetzung in Richtung des Sollwertes beeinflusst wird. Hierbei können beispielsweise die Anteile der Katalysatorströme mit unterschiedlichem Gehalt an mindestens zwei Katalysatorkomponenten gemäß der WO 00/50466 auf einfache Weise gesteuert werden. Alternativ kann der Großteil des eingesetzten Katalysatormischung konstant gehalten werden und durch einen oder mehrere kleine Ströme von einer oder mehreren Katalysatorkomponenten nachgeregelt werden, wie dies in der WO 96/09328 beschrieben ist.

Unter Katalysatorkomponente wird hierbei jede polymerisationsaktive Substanz oder Substanzmischung verstanden, die unter Polymerisationsbedingungen jeweils eine erfindungsgemäße Polymerkomponente liefert. Hierbei können insbesondere alle bekannten Katalysatoren wie Ziegler-Natta-Katalysatoren, Phillips- Kalysatoren und Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallkomplexen mit organischen Liganden eingesetzt werden. Es können dabei Mischungen der gleichen Art von Katalysatoren aber auch bevorzugt Mischungen verschiedener Art von Katalysatoren eingesetzt werden, wobei keinerlei Beschränkung auf eine bestimmte Art oder Kombination von Katalysatoren besteht, soweit diese im Reaktor parallel einsetzbar sind und unterschiedliche Polymerkomponenten im Sinne der Erfindung erzeugen. Es können geträgerte und ungeträgerte Katalysatorkomponenten verwendet werden.

Besonders geeignet sind Katalysatoren enthaltend mindestens zwei Übergangsmetallkomplexe, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 0205256 beschrieben.

Insbesondere geeignet ist eine Katalysatorzusammensetzung enthaltend mindestens zwei verschiedene Polymerisationskatalysatoren, von denen mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis eines Monocyclopentadienylkomplexes eines Metalls der Gruppe 4-6 des Periodensystems der Elemente, dessen Cyclopentadienylsystem durch einen neutralen Donor substituiert ist oder eines Hafnocens ist, und mindestens einer ein Polymerisationskatalysator auf Basis einer Eisenkomponente mit einem tridentaten Liganden, welcher mindestens zwei ortho, ortho-disubstituierte Arylreste trägt, ist. Systeme dieser Art sind in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 0205248 beschrieben.

Die Steuerung einer oder mehrerer Katalysatorkomponenten in Abhängigkeit von den Anteilen der Polymerkomponenten ist besonders einfach, wenn die Mengen der Katalysatorkomponenten direkt mit den gebildeten Polymerkomponenten korrelieren, d.h. keine Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Katalysatorkomponenten auftreten. Dann ist es möglich, den Polymerisationsparameter unabhängig von den anderen Katalysatorkomponenten so zu veränden, dass sich der Sollwert der Polymerzusammensetzung einstellt. Anderenfalls müssen die Abhängigkeiten zwischen den Katalysatoren erfasst werden und in die Regelung implementiert werden. Besonders vorteilhaft ist hierbei eine Regelung unter Einsatz von fuzzy logic Systemen, mit deren Hilfe sich auch komplizierte Abhängigkeiten insbesondere bei ternären oder höheren Katalysatormischungen implementieren lassen. Der Einsatz solcher Regelungen in chemischen Prozessen ist allgemein bekannt.

Weiterhin bevorzugt wird die Polymermischung kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Polymerisationsreaktor entnommen, ggf. aufgeschmolzen und der NMR-Messung unterworfen. Alternativ und ebenfalls bevorzugt wird die Polymermischung kontinuierlich oder diskontinuierlich einer dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Vorrichtung zur Aufbereitung der Polymermischung entnommen, ggf. aufgeschmolzen und der NMR-Messung unterworfen. Als solche dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Vorrichtungen sind insbesondere Extruder oder Kneter zu nennen.

Die Bestimmung der Polymerzusammensetzung kann in-line, on-line oder at-line erfolgen. Sie eignet sich sowohl für Kaskaden und Multizonenreaktoren als auch insbesondere für ein einstufiges Verfahren unter Einsatz von Mehrkomponentenkatalysatoren. In Kaskaden und Multizonenreaktoren kann jeweils jedem Reaktor bzw. jeder Zone Polymer entnommen und der NMR-Messung zugeführt werden.

In Ergänzung zur Bestimmung der Zusammensetzung mit Hilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie können auch andere Bestimmungsmethoden wie z.B. eine Gelpermeationschromatographie in die Regelung des Polymerisationsverfahrens einbezogen werden. Gleiches gilt darüber hinaus für die Bestimmung weiterer Eigenschaften des Polymers wie z.B. das rheologische Verhalten, molekulare oder mechanische Eigenschaften.

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in mindestens einem, bevorzugt einem (einzigen) Polymerisationsreaktor unter Einsatz der genannten Bestimmungs- und/oder Regelverfahren. Bevorzugt wird das Polymerisationsverfahren in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor, wie er beispielsweise in EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 oder EP-A-0 571 826 im Detail beschrieben wird, durchgeführt.

Bevorzugt handelt es sich um eine kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in mindestens einem Polymerisationsreaktor unter Bildung einer Polymermischung enthaltend mindestens zwei Polymerkomponenten, bei dem man die fluide monomere Komponente, sowie gegebenenfalls eines oder mehrere Comonomere in Anwesenheit eines eine oder mehrere Katalysatorkomponenten enthaltenden Katalysators unter Reaktionsbedingungen polymerisiert, wobei die gebildete Polymermischung kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird. Hierbei wird (a) mindestens ein ¹H-NMR-Relaxationsverlauf der Polymermischung gemessen, (b) die aktuellen Anteile der Polymerkomponenten durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten berechnet und (c) mindestens ein Polymerisationsparameter in Abhängigkeit von den aktuellen Anteilen und den geforderten Anteilen der Polymerkomponenten in der Polymermischung verändet.

Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor unter Bildung einer Polymermischung enthaltend zwei oder drei Polymerkomponenten, bei dem man Ethylen, oder Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren, in der Polymerisationszone (genau) eines Wirbelschichtreaktors, in Anwesenheit eines zwei oder drei Katalysatorkomponenten enthaltenden Katalysators unter Reaktionsbedingungen polymerisiert, wobei die gebildete Polymermischung kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen wird. Hierbei wird (a) mindestens ein ¹H-NMR-Relaxationsverlauf der Polymermischung gemessen, (b) die aktuellen Anteile der Polymerkomponenten durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten berechnet und (c) die Menge oder die Reaktivität mindestens einer der Katalysatorkomponenten in Abhängigkeit von den aktuellen Anteilen und den geforderten Anteilen der Polymerkomponenten in der Polymermischung verändert.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei dem in mindestens einem Polymerisationsreaktor eine Polymermischung enthaltend mindestens zwei Polymerkomponenten hergestellt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass das Verhältnis der Polymerkomponenten in der Polymermischung mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt wird. Hierbei ist es bevorzugt, wenn die Polymerisation in nur einem (einzigen) Polymerisationsreaktor unter Einsatz von mindestens zwei Katalysatorkomponenten, die die mindestens zwei Polymerkomponenten erzeugen, erfolgt.

Im allgemeinen handelt es sich bei einem Gasphasenwirbelschichtreaktor um ein mehr oder weniger langes, senkrecht im Raum angeordnetes Rohr, welches von im Kreis geführtem Reaktorgas durchströmt wird. Im allgemeinen wird das im Kreis geführte Reaktorgas dem unteren Ende des Gasphasenwirbelschichtreaktors zugeführt und an dessen oberen Ende wieder entnommen. Bei der Anwendung für die Polymerisation von α-Olefinen handelt es sich bei dem im Kreis geführten Reaktorgas üblicherweise um eine Mischung aus Ethen oder Propen, gewünschtenfalls einem Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan. Außerdem kann das Reaktorgas als Comonomere C₃- bis C₈ -α-Olefine wie Propen, But-1-en, Pent-1-en, 2-α-Monoolefine wie Propen, But-1-en, Pent-1-en, 2-Mefhylpenten, Hex-1-en, Hept-1-en und Oct-1-en enthalten. Bevorzugt ist ein Verfahren, in welchem Ethylen mit Hex-1-en oder But-1-en copolymerisiert wird. Die Geschwindigkeit des Reaktorgases muß ausreichend hoch sein, um zum einen das im Rohr befindliche, als Polymerisationszone dienende, durchmischte Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat aufzuwirbeln und zum anderen die Polymerisationswärme wirksam abzuführen.

Zur Einstellung gleichbleibender Reaktionsbedingungen können die Bestandteile des Reaktorgases dem Gasphasenwirbelschichtreaktor direkt oder über das im Kreis geführte Reaktorgas zugeführt werden.

Des weiteren bestimmt die Menge des zudosierten Katalysators den Produktausstoß des Gasphasenwirbelschichtreaktors. Dessen Kapazität wird bekanntermaßen durch die Kühlkapazität des im Kreis geführten Reaktorgases begrenzt. Diese Kühlkapazität richtet sich zum einen nach dem Druck, unter dem das Reaktorgas steht bzw. bei dem die (Co)Polymerisation durchgeführt wird. Hier empfiehlt es sich im allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 und insbesondere 1,0 bis 3 MPa zu arbeiten. Außerdem richtet sich die Kühlkapazität nach der Temperatur, bei welcher die (Co)Polymerisation in dem Wirbelbett durchgeführt wird. Für das Verfahren ist es vorteilhaft, bei Temperaturen von 30 bis 160°C zu arbeiten, besonders bevorzugt zwischen 65 und 125°C, wobei für Copolymere höherer Dichte vorzugsweise Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs, für Copolymere niedrigerer Dichte vorzugsweise Temperaturen im unteren Teil dieses Bereichs eingestellt werden.

Das Bestimmungsverfahren wird im folgenden anhand eines Beispieles näher erläutert, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Beispiel

Es wurden jeweils Mischungen zweier Polymerkomponenten A und B hergestellt.

Die Komponente A war ein High Density Polyethylen (HDPE) mit einem Zahlenmittel der Molmassen M_n von 15324, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einer Polydispersität M_w/M_n von 3,2. Die Komponente B war ein High Density Polyethylen (HDPE) mit einem Zahlenmittel der Molmassen M_n von 83157 g/mol und einer Polydispersität Mw/M_n von 3,6. Es handelt sich um Ethylen-Homopolymere als Gries.

Zum einen wurden rein physikalische Polymermischungen der zwei Polymerkomponenten A und B vorgenommen. Hierzu wurde die Pulveranteile gewogen und vermischt durch Schütteln.

Zum anderen wurde eine homogenisierte Polymermischung der zwei Polymerkomponenten A und B hergestellt, in dem nach der physikalischen Abmischung die Polymerproben in Xylol (2%ige Lösung, ca. 30min) unter Rückfluß aufgelöst wurden. Die Lösung wurde dann in eiskaltes Aceton gegeben und gefällt. Das Präzipitat wurde durch Filtration vom Aceton abgetrennt, mit Aceton gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei ca. 60°C und 0,01 Pa getrocknet.

Zunächst wurden von den Komponenten A und B die Spin-Spin-Relaxationskurven bei 140 °C gemessen. Hierzu wurde eine Probe der jeweiligen Polymerkomponente auf 140 °C temperiert und die Relaxationskurven mit einem ¹H-NMR-Spektrometer (Bruker Minispec mq 20 NMR analyzer) aufgenommen und elektronisch gespeichert. Aus den Relaxationskurven wurden die Relaxationszeiten entsprechned M(t) = A exp – (t/τ)^β durch non linear least Square fit berechnet.

Anschließend wurden unter gleichen Bedingungen die Relaxationskurven der Polymermischungen gemessen. Die Anteile der Polymerkomponenten wurde durch Annahme eines additiven Verhaltens der Relaxationskurven der Polymerkomponenten bestimmt, wie oben für eine Zweikomponentenmischung beschrieben. Die berechneten Werte der Gewichtsanteile m_B der Komponente B für die rein physikalischen Abmischungen sind im linken Teil der Tabelle 1, die Werte für die homogenisierten Proben im rechten Teil der Tabelle 1 aufgeführt.

Die berechneten Werte für die Anteile der Polymerkomponente B der unhomogenisierten als auch der homogenisierten Proben sind in 1 gegen den bekannten Gewichtsanteil der Komponente B aufgetragen. Man erkennt deutlich, dass sich das Verfahren hervorragend für die Bestimmung der Zusammensetzung von Polymermischungen eignet. Die Werte zeigen einen linearen Verlauf. Es sind keine signifikanten Abweichungen zwischen der homogenisierten und der unhomogenisierten Probe erkennbar.

Gleiches gilt für die in 2 gegen den Gewichtsanteil m_B der Komponente B aufgetragenen Spin-Spin-Relaxationszeiten T^SS der Proben. Die Werte zeigen ebenfalls einen linearen Verlauf. Es sind keine signifikanten Abweichungen zwischen der homogenisierten und der unhomogenisierten Probe erkennbar.

Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von Polymermischungen enthaltend definierte Polymerkomponenten unterschiedlicher mittlerer Molmassen M_n, gekennzeichnet durch (a) Aufnahme mindestens eines ¹H-NMR-Relaxationsverlaufes der Polymermischung und (b) Berechnung der Anteile der Polymerkomponenten durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Zusammensetzung der Polymermischung in einem Polymerisationsreaktor handelt.
Verfahren zur Regelung der Zusammensetzung einer Polymermischung in mindestens einem Polymerisationsreaktor, bei dem seriell oder parallel Polymerkomponenten hergestellt werden, die unterschiedliche mittlere Molmassen M_n aufweisen, gekennzeichnet durch (a) Aufnahme mindestens eines ¹H-NMR-Relaxationsverlaufes der Polymermischung, (b) Berechnung der Anteile der Polymerkomponenten durch Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten, (c) Anpassung mindestens eines Polymerisationsparameters in Abhängigkeit von den aktuellen Anteilen und den geforderten Anteilen der Polymerkomponenten in der Polymermischung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufnahme mindestens eines ¹H-NMR-Relaxationsverlaufes der Polymermischung (a) am unhomogenisierten Polymergranulat oder an der unhomogenisierten Polymerschmelze erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufname des ¹H-NMR-Relaxationsverlaufes (a) an der Polymerschmelze erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmassenverteilung der Polymerkomponenten M_w/M_n kleiner oder gleich 10 ist.
Verfahren nach, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Zahlenmittel der Molmassen der Polymerkomponenten M_n jeweils mindestens um einen Faktor 1,3 unterscheiden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerkomponenten um Polyolefine handelt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten (b) erfolgt, indem die Masseanteile m_i der Polymerkomponenten i angepasst werden an die Beziehung
mit M(t) Zeitlicher Verlauf der relativen Magentisierung der Polymermischung, M_i(t) Zeitlicher Verlauf der relativen Magentisierung der Polymerkomponente i und m_i Masseanteil der Polymerkomponente i in der Polymermischung.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgleich des gemessenen Relaxationsverlaufes mit den Relaxationsverläufen der einzelnen Polymerkomponenten (b) erfolgt, indem i) aus dem Relaxationsverlauf jeder Polymerkomponente eine Spin-Spin-Relaxationszeit T_SSi bestimmt wird, ii) der Masseanteil m_i jeder Polymerkomponente i berechnet wird, wobei die Masseanteile m_i der Polymerkomponenten i angepasst werden an die Beziehung
mit T^SS Spin-Spin-Relaxationszeit der Polymermischung, T^SS _i Spin-Spin-Relaxationszeit der Polymerkomponente i und m_i Masseanteil der Polymerkomponente i in der Polymermischung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Reaktorkaskade mit 2 bis 5 Reaktoren oder einen Multizonenreaktor handelt, in denen die Polymerkomponenten seriell durch Variation mindestens eines Polymerisationsparameters hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um nur einen Polymerisationsreaktor handelt in dem die Polymerkomponenten parallel durch mindestens zwei Katalysatorkomponenten hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Gasphasenwirbelschichtreaktor handelt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Suspensionsreaktor handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Polymerisationsparameter um die pro Zeiteinheit dem Polymerisationsreaktor zugeführte Menge mindestens einer der Katalysatorkomponenten handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Polymerisationsreaktor entnommen, ggf. aufgeschmolzen und der NMR-Messung unterworfen wird.
Verfahren nach einem Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung kontinuierlich oder diskontinuierlich einer dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Vorrichtung zur Aufbereitung der Polymermischung, insbesondere einem Extruder, entnommen, ggf. aufgeschmolzen und der NMR-Messung unterworfen wird.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in mindestens einem Polymerisationsreaktor gekennzeichnet durch den Einsatz eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei dem in mindestens einem Polymerisationsreaktor eine Polymermischung enthaltend mindestens zwei Polymerkomponenten hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Polymerkomponenten in der Polymermischung mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in nur einem Polymerisationsreaktor unter Einsatz von mindestens zwei Katalysatorkomponenten, die die mindestens zwei Polymerkomponenten erzeugen, erfolgt.