DE102004006312A1

DE102004006312A1 - Verfahren zur Herstellung einer isolierenden Harzzusammensetzung, eine isolierende Harzzusammensetzung, eine mehrschichtige Leiterplatte und ein Verfahren für deren Herstellung

Info

Publication number: DE102004006312A1
Application number: DE200410006312
Authority: DE
Inventors: Takanezawa Shimodate Shin; Morita Shimodate Koji; Watanabe Shimodate Takako; Kumakura Shimodate Toshihisa; Fukai Shimodate Hiroyuki; Fujita Shimodate Hiroaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: US20050255270A1; KR101082729B1; JP2004250470A; CN1279114C; DE102004064164B4; DE102004006312B4; CN1523058A; US6979712B2; TWI292741B; JP4576794B2; TW200500201A; KR20040074953A; US20040161612A1; US7572503B2

Abstract

Geltend für eine isolierende Harzzusammensetzung, beinhaltend (a) ein Novolak-Epoxidharz mit einer Biphenylstruktur, (b) Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel, (c) ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz, (d) eine phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Phosphorverbindung und (e) ein anorganisches Füllmittel, einen isolierender Film, der einen Träger aufweist und den Träger benützt, eine mehrschichtige Leiterplatte und ein Herstellungsverfahren für eine mehrschichtige Leiterplatte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine isolierende Harzzusammensetzung, einen isolierenden Film mit einem Träger, der diesen verwendet, eine mehrschichtige Leiterplatte und ein Verfahren für die Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte.
Das folgende Verfahren ist für ein Herstellungsverfahren einer mehrschichtigen Leiterplatte üblich. Ein Material, welches durch Imprägnierung von Glasgewebe mit einem Epoxidharz und semi-Härtung des Harzes (sogenanntes prepreg) hergestellt wird, und eine Kupferfolie werden auf ein isolierendes Substrat mit einem ausgebildeten Schaltkreismuster gestapelt und mittels einer Heißpresse zusammenlaminiert. Anschließend wird ein Loch, für eine Verbindung der Schichten untereinander, in das resultierende Laminat gebohrt und danach werden die innere Wand des Lochs und die Oberfläche der Kupferfolie einer stromlosen Plattierung und, falls notwendig, einer weiteren Plattierung unterzogen, um eine Leiterschicht erforderter Stärke auszubilden. Anschließend wird unnötiges Kupfer entfernt, um ein Schaltkreismuster auszubilden.
In letzter Zeit wurden elektronische Geräte in Größe und Gewicht weiter reduziert und in der Funktionalität verbessert. In Übereinstimmung mit dieser Tendenz ist der Integrationsgrad von Chips mit hohem Integrationsgrad bzw. LSIs oder Chipteilen angestiegen und ihre Ausgestaltung änderte sich schnell zu einer, die viele Kontaktstifte oder eine geringere Größe aufwies. Die Entwicklung ausgeklügelter Leiter auf einer mehrschichtigen Leiterplatte wurde deshalb vorangetrieben, um die Anordnungsdichte von elektronischen Teilen zu erhöhen. Als ein den Bedürfnissen entsprechendes Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, existiert ein Aufbau-Verfahren, in dem kein Glasgewebe verwendet wird und eine isolierende Harzzusammensetzung für die Bildung einer isolierenden Schicht anstelle eines prepreg verwendet wird, und eine Zwischenschicht-Verbindung nur für einen benötigten Abschnitt durch ein Loch hergestellt wird, um eine mehrschichtige Struktur auszubilden. Dieses Verfahren wird hauptsächlich als Verfahren verwendet, das den Bedürfnissen von Gewichts- und Größenreduktion und Verfeinerung entspricht.

Hinsichtlich der isolierenden Harzzusammensetzung, die beispielsweise für das Aufbau-Verfahren verwendet wird, gibt es einen adhäsiven Film, der ausgezeichnete Eigenschaften zur Ausfüllung von Schaltkreisen aufweist (siehe beispielsweise Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Publikationsnummer 87927/1999). Zusätzlich wurde eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Handhabungseigenschaften, falls sie sich in semi gehärtetem Zustand befindet, und mit ausgezeichneten Flammschutzeigenschaften offenbart (siehe beispielsweise Japanische Ungeprüfte Patentanmeldung, Publikationsnummer 256537/2000).

Falls eine isolierende Schicht aus einer isolierenden Harzzusammensetzung ohne Verwendung von Glasgewebe gebildet wird, haben die mechanischen, körperlichen Eigenschaften der isolierenden Schicht einen großen Einfluss auf die Eigenschaften der mehrschichtigen Leiterplatte bei deren Herstellung. Insbesondere falls die isolierende Schicht starr und spröde ist und geringe Ausdehnungen aufweist, wird während eines Ausstanzens der mehrschichtigen Leiterplatte in Produktgröße ein Sprung oder Bruch in der isolierenden Schicht verursacht, was erheblich nachteilige Auswirkungen auf die Leitungs- oder Isolierungsverlässlichkeit hat. Für die Verbesserung der Ausdehnungen der isolierenden Schicht, wird im Allgemeinen ein Verfahren verwendet bei dem ein thermoplastisches Harz von hohem Molekulargewicht in die isolierende Harzzusammensetzung eingeführt wird. Die Einführung eines derarten Harzes wirft jedoch das Problem auf, dass die Glas-Übergangstemperatur der resultierenden Harzzusammensetzung vermindert wird, und dass der thermische Expansionskoeffizient erhöht wird oder die elektrischen Eigenschaften schlechter werden.

Falls kein Glasgewebe verwendet wird, wird die isolierende Schicht wahrscheinlich zusätzlich einer großen thermischen Ausdehnung unterworfen, wobei ein Unterschied hinsichtlich des Expansionskoeffizienten zwischen der isolierenden Schicht und einem Grundmaterial, einem Leiter (Kupfer) oder Lötmittel, verursacht wird, so dass ein Bruch in der isolierenden Schicht verursacht werden kann und daher die Verbindungszuverlässigkeit erheblich erniedrigt wird. Ein im Allgemeinen benötigter thermischer Expansionskoeffizient der isolierenden Schicht liegt auf einem Niveau von 50 × 10^– ⁶/°C oder weniger (Durchschnittswert im Bereich von 30 bis 100 °C).

Weiterhin wird die Datenverarbeitungsgeschwindigkeit gegenwärtig erhöht, daher ist eine Verringerung des Übertragungsverlusts weiterhin wichtig. Gegenwärtig wird die Datenmenge insbesondere im Hochfrequenzbereich erhöht, daher wird ein isolierendes Harz benötigt, das eine Dielektrizitätskonstante von 3,5 oder weniger und einen dielektrischen Verlust von 0,015 oder weniger in einem Bereich von 1 GHz aufweisen kann.

Gegenwärtig hat es Wünsche nach einer isolierenden Harzzusammensetzung mit der vorstehend angegebenen Leistung gegeben und zwar nach einer isolierenden Harzzusammensetzung, die gehärtet wird, um eine isolierende Schicht zu bilden, die gleichzeitig die Bedürfnisse zufrieden stellt, erstens nach einer derart hohen Ausdehnung, dass die isolierende Schicht mechanische oder thermische Belastungskonzentration erträgt, zweitens nach einem derart niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, dass die Verbindungsverlässlichkeit aufrecht erhalten werden kann, selbst nach dem wiederholten Gebrauch bei tiefen und hohen Temperaturen, und drittens nach derart ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, dass die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust niedrig sind.

Zusätzlich zu der oben genannten Leistung wird die isolierende Harzzusammensetzung gegenwärtig benötigt, um eine isolierende Schicht mit hervorragenden Bindungseigenschaften an eine Leiterschicht auszubilden. Bei der Verfeinerung der Leitungen, unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer ausgezeichneten Genauigkeit bei dem Ätzen hinsichtlich der Ausbildung eines Schaltkreises, ist es bevorzugt, dass die Rauheit der Grenzfläche geringer ist, über die die isolierende Schicht und die Leiterschicht verbunden sind. Gegenwärtig wurde eine Folie mit niedrigem Profil praktisch verwendet, wobei die Rauheit der aufgerauten Kupferfolie von einem konventionellen Wert zwischen 7 und 8 μm (Rz) auf einen Wert zwischen 3 und 4 μm (Rz) erniedrigt wurde. Jedoch weist eine derarte Folie mit niedrigem Profil wahrscheinlich eine geringere Bindungsstärke hinsichtlich der Leiterschicht und isolierenden Schicht auf. Daher ist eine isolierende Harzzusammensetzung erwünscht, die eine hohe Bindungsstärke selbst bei einer Folie mit niedrigem Profil vorweisen kann. Um weiterhin Umweltprobleme zu vermeiden, ist es erforderlich, dass die isolierende Harzzusammensetzung ausgezeichnete Flammschutzeigenschaften trotz Halogenfreiheit vorweist. Im Allgemeinen ist die Leistung eines halogenfreien, flammhemmenden Stoffs häufig nicht so gut wie die eines halogenhaltigen, flammhemmenden Stoffs, wie beispielsweise eines bromhaltigen, flammhemmenden Stoffs. Jedoch besteht andererseits die Gefahr, dass andere Leistungen gegenteilig beeinflusst werden, falls die Flammschutzeigenschaften durch Erhöhung der Menge an halogenfreiem, flammhemmenden Stoff erhalten wird, der zu der isolierenden Harzzusammensetzung zugegeben wird.

Es wurden Studien in Bezug auf die Lösung oben genannter Probleme durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine isolierende Harzzusammensetzung gefunden, die umfasst: (a) ein Novolak-Epoxidharz mit einer Biphenylstruktur, (b) Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel, (c) ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz, (d) eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung, und (e) ein anorganisches Füllmittel. Es wurde herausgefunden, dass die isolierende Harzzusammensetzung, obwohl sie halogenfrei ist, nicht nur in bezug auf Flammschutzeigenschaften von Vorteil ist, sondern auch dadurch dass ein gehärteter Film, der aus der isolierenden Harzzusammensetzung gebildet wurde, eine derart hohe Ausdehnung realisiert, dass der Film einer Belastungskonzentration standhält, die von einem mechanischen oder thermischen Faktor und von einem thermischen Expansionskoeffizienten verursacht wurde, die äquivalent zu jener einer Struktur mit verstärkendem Material, wie Glasgewebe, ist und weiterhin ausgezeichnete Hochfrequenz-Eigenschaften vorweist.

Die vorliegende Erfindung 1 bezieht sich auf eine isolierende Harzzusammensetzung, umfassend (a) ein Novolak-Epoxidharz mit einer Biphenylstruktur, (b) Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel, (c) ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz, (d) eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung, und (e) ein anorganisches Füllmittel.

Die vorliegende Erfindung 2 bezieht sich auf eine isolierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung 1, in der Komponente (c) ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz mit einem Stickstoffgehalt zwischen 12 und 22 Gewichtsprozent ist.

Die vorliegende Erfindung 3 bezieht sich auf eine isolierende Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung 1 oder der vorliegenden Erfindung 2, in der das Verhältnis der Gesamtzahl an Hydroxylgruppen in Komponente (c) und Komponente (d) zu der Zahl an Epoxidgruppen in Komponente (a) 0,6 bis 1,3 beträgt. Die vorliegende Erfindung 4 betrifft die isolierende Harzzusammensetzung gemäß einer der vorliegenden Erfindungen 1 bis 3, in der das Verhältnis des Gewichts von Komponente (a) zu dem Gewicht an Komponente (b) 88/12 bis 98/2 beträgt. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung 5 auf die isolierende Harzzusammensetzung gemäß einer der vorliegenden Erfindungen 1 bis 4, in der die Menge an Komponente (d) 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponenten (a) bis (d) in bezug auf ein Phosphoratom.

Die vorliegende Erfindung 6 bezieht sich auf einen isolierenden Film, der eine isolierende Schicht und einen Träger umfasst (auf den nachstehend als "einen isolierenden Film mit einem Träger" Bezug genommen wird) und durch Semi-Härtung einer isolierenden Harzzusammensetzung, gemäß einer der vorliegenden Erfindungen 1 bis 5, auf der Trägeroberfläche erhalten wurde. Die vorliegende Erfindung 7 bezieht sich auf eine mehrschichtige Leiterplatte, die mindestens eine isolierende Schicht, mindestens eine Innenschichtschaltung, mindestens eine Außenschichtschaltung und ein Substrat enthält (auf das nachstehend als "eine mehrschichtige Leiterplatte" Bezug genommen wird), die eine isolierende Schicht umfasst, die durch Härtung eines Films in einem isolierenden Film mit einem Träger gemäß der vorliegenden Erfindung 6 erhalten wird. Die vorliegende Erfindung 8 bezieht sich auf eine mehrschichtige Leiterplatte, die eine isolierende Schicht umfasst, die durch Härtung einer isolierenden Harzzusammensetzung, gemäß einer der vorliegenden Erfindungen 1 bis 5, erhalten wurde.

Die vorliegende Erfindung 9 bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren einer mehrschichtigen Leiterplatte, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: I) Anwenden einer isolierenden Harzzusammensetzung, gemäß einer der vorliegenden Erfindungen 1 bis 5, auf einen Innenschichtschaltkreis auf einer oder beiden Seiten eines Substrats; II) Härten der isolierenden Harzzusammensetzung, um eine isolierende Schicht zu erhalten; und III) Ausbilden eines Außenschichtschaltkreises auf der Oberfläche der isolierenden Schicht. Die vorliegende Erfindung 10 bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: i) Laminieren eines isolierenden Films mit einem Träger, gemäß der vorliegenden Erfindung 6, auf eine oder beide Seiten eines Substrats; ii) Härten des isolierenden Films in dem isolierenden Film mit einem Träger, um eine isolierende Schicht zu erhalten; und iii) Ausbilden eines Außenschichtschaltkreises auf der Oberfläche der isolierenden Schicht.

Bei den 1(a) bis 1(g) handelt es sich um Querschnittsansichten für die Erklärung der Herstellungsschritte einer mehrschichtigen Leiterplatte. In 1 bezeichnet 1a ein erstes Schaltkreismuster, 1d bezeichnet ein zweites Schaltkreismuster, 1g bezeichnet ein drittes Schaltkreismuster, 2 bezeichnet ein isolierendes Substrat, 3 bezeichnet eine Platine, 4b bezeichnet eine isolierende Harzzusammensetzungs-Schicht, 4e bezeichnet eine isolierende Harzzusammensetzungs-Schicht, 5c bezeichnet ein Loch, 5f bezeichnet ein Loch, 6c bezeichnet eine erste isolierende Schicht und 6f bezeichnet eine zweite isolierende Schicht.
Die erfindungsgemäße, isolierende Harzzusammensetzung umfasst: (a) ein Novolak-Epoxidharz mit einer Biphenylstruktur, (b) Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel, (c) ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz, (d) eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung, und (e) ein anorganisches Füllmittel.
In der vorliegenden Erfindung ist das Novolak-Epoxidharz mit einer Biphenylstruktur (a), ein Novolak-Epoxidharz das in seinem Molekül einen aromatischen Ring enthält, der ein Biphenylderivat ist, und Beispiele schließen Epoxidharze ein, die durch folgende Formel (1) dargestellt sind:
in der p 1 bis 5 darstellt.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele kommerziell verfügbarer Produkte, die als Novolak-Epoxidharz mit Biphenylstruktur (a) verwendet werden, beinhalten NC-30005 {Epoxidharz von Formel (1), in der p 1,7 ist} und NC-3000S-H {Epoxidharz von Formel (1), in der p 2,8 ist}, die jeweils von Nippon Kayaku Co., Ltd. hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel (b) Partikel, die durch die Kopolymerisierung von Acrylnitril, Butadien und einer Carbonsäure (beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure) und durch partielle Querverknüpfung des kopolymerisierten Produkts erhalten wurden. Als Carbonsäure wird Acrylsäure bevorzugt. Im Hinblick auf einen primären durchschnittlichen Partikeldurchmesser, kann die Partikelgröße von 60 bis 80 nm reichen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Beispiel eines kommerziell verfügbaren Produkts, das als Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel (b) verwendet wird, kann XER-91 erwähnt werden, das von der JSR Corporation hergestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das einen Triazinring enthaltende Cresol-Novolak-Phenolharz (c) ein Cresol-Novolak-Phenolharz, das einen Triazinring auf der Hauptkette eines Cresol-Novolak-Phenolharzes enthält. Der Stickstoffgehalt des Cresol-Novolak-Phenolharzes mit Triazinring beträgt vorzugsweise 12 bis 22 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 17 bis 19 Gewichtsprozent und insbesondere vorzugsweise 18 Gewichtsprozent. Falls der Stickstoffgehalt des Moleküls sich innerhalb dieses Bereichs bewegt, wird der dielektrische Verlust nicht zu groß und bei der Zubereitung eines Lacks aus der isolierenden Harzzusammensetzung ist die Löslichkeit der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel geeignet, und die verbliebene Menge an ungelöster Materie kann erniedrigt werden. Als ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz können jene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 600 verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Triazinring enthaltende Cresol-Novolak-Phenolharz kann durch Reaktion eines Cresols, eines Aldehyds und einer Triazinring-enthaltenden Verbindung bei einem pH von 5 bis 9 erhalten werden. Als Cresol kann jedes der o-, m- und p-Cresole verwendet werden. Als Triazinring enthaltende Verbindung können Melamin, Guanamin oder ein Derivat hiervon, oder Cyanursäure oder ein Derivat hiervon, verwendet werden.
Als Beispiel eines kommerziell verfügbaren Produkts, das als Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz (c) verwendet wird, kann ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz erwähnt werden, PHENOLITE EXB-9829 (Stickstoffgehalt: 18 Gewichtsprozent), hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Incorporated.
In der vorliegenden Erfindung ist die phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung (d) eine Phosphorverbindung, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthält und durch folgende Formel (2) dargestellt wird:
wobei n = 0, 1 oder 2 ist; falls n = 1 ist, so stellt R₄ ein Wasserstoffatom eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe dar,; falls n = 2 ist, so stellt R₄ jeweils auftretensunabhängig ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe dar, oder zwei R₄ und daran gebundene Kohlenstoffatome bilden einen unsubstituierten Benzolring, oder einen Benzolring, der mit einer Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe substituiert ist; und x eine natürliche Zahl größer gleich 2 ist, vorzugsweise 2 bis 5.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In Formel (2), falls R₄ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, wird eine C₁-C₆ Alkylgruppe bevorzugt. Falls R₄ eine Cycloalkylgrupe ist, wird eine C₆-C₈ Cycloalkylgrupe bevorzugt. Falls R₄ eine Arylgruppe ist, wird eine Phenylgruppe bevorzugt. Falls R₄ eine Aralkylgrupe ist, wird eine C₇-C₁₀ Aralkylgrupe bevorzugt. x ist bevorzugt 2. In Formel (2), falls n = 2 ist und zwei R₄ und daran gebundene Kohlenstoffatome zusammen einen unsubstituierten Benzolring, oder einen Benzolring, der mit einer Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe substituiert ist bilden, so ist weiter ein unsubstituierter Benzolring oder ein mit einer C₁-C₄ Alkylgruppe oder einer C₆-C₈ Cycloalkylgruppe substituierter Benzolring bevorzugt.
Insbesondere können Phosphorverbindungen angemerkt werden, die durch die folgende Formel (3) oder Formel (4) dargestellt werden:
wobei R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, oder Cyclohexylgruppe darstellt.
In der vorliegenden Erfindung werden als phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung (d) insbesondere 10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-l0-oxid und Derivate hiervon bevorzugt.
Als Beispiel eines kommerziell verfügbaren Produkts, das als phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung (d) verwendet wird, kann HCA-HQ genannt werden, das von SANKO CO., LTD. hergestellt wird.
In der vorliegenden Erfindung gibt es in bezug auf den anorganischen Füllstoff (e) keine besondere Einschränkung. Beispiele umfassen Siliziumdioxid, Kieselglas, Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumhydroxid, Aerogel und Calciumcarbonat. Für die Verbesserung des Dispersionsvermögens umfasst der anorganische Füllstoff einen mit einem Kupplungsagens, beispielsweise einem Silan Kupplungsagens, behandelten. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vom Gesichtpunkt eines Erzielens sehr guter dielektrischer Eigenschaften und geringer thermischer Expansion, ist Siliziumdioxid bevorzugt, wobei sphärisches Siliziumdioxid vorteilhaft ist.
In der isolierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Menge an Novolak-Epoxidharz mit enthaltener Biphenylstruktur (a) zwischen 55 und 75 Gewichtsprozent betragen, bevorzugterweise 62 bis 72 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d). Falls die Menge innerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Widerstandskraft gegenüber der Löthitze hervorragend, und die Fluidität der isolierenden Harzzusammensetzung während der Anwendung auf einen Träger ist geeignet, und ein gehärteter Film der Harzzusammensetzung weist unwahrscheinlich eine unebene Oberfläche auf.
In der isolierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bewegt sich die aufgenommene Menge an Carbonsäure-modifizierten Acrylnitril-Butadien-Gummipartikeln (b) vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d). Falls die Menge innerhalb dieses Bereichs liegt, wird der durch die Anwendung der isolierenden Harzzusammensetzung auf einen Träger erhaltene Film ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf das Aussehen sowohl vor als auch nach der Trocknung vorweisen, so dass das Problem einer Unebenheit, die bei der Aufrauung verursacht wird, oder einer mangelnden Isolierungsverlässlichkeit schwerlich auftritt.
In Bezug auf die aufgenommenen Mengen an Komponente (a) und (b) liegt das {Gewicht von Komponente (a)}/{Gewicht von Komponente (b)} Verhältnis vorzugsweise zwischen 88/12 bis 98/2, bevorzugterweise zwischen 93/17 und 97/3. Falls das Mengenverhältnis innerhalb dieses Bereichs liegt, sind der Widerstand gegenüber der Löthitze und die Isolierungsverlässlichkeit hervorragend und ein durch die Anwendung der isolierenden Harzzusammensetzung auf einen Träger erhaltener Film weist ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf das Aussehen auf und die Fluidität der isolierenden Harzzusammensetzung wird geeignet sein, so dass ein Problem, dass der gehärtete Film wahrscheinlich eine unebene Oberfläche aufweist, oder ein Problem von Unebenheit, das durch Aufrauung verursacht wird, oder einer mangelnden Isolierungsverlässlichkeit schwerlich auftritt.
In der isolierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, kann die enthaltende Menge eines Triazinring enthaltenden Cresol-Novolak-Phenolharzes (c) bei 4 bis 15 Gewichtsprozent liegen, bevorzugterweise bei 5 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d). Falls die Menge innerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine befriedigende Bindungsstärke eines Films der isolierenden Harzzusammensetzung zu einer Leiterschicht sichergestellt werden, ohne die Oberfläche des Films stark anzurauen, und der gehärtete Film weist einen ausgezeichneten dielektrischen Verlust und einen hervorragenden thermischen Expansionskoeffizienten auf, ebenso wie eine hervorragende Ausdehnung, und ein Problem von Materialerschöpfung bzw. Durchbrennen oder einer Erniedrigung des dielektrischen Verlusts in einem thermischen Belastungstest tritt schwerlich auf.
In der isolierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die enthaltene Menge an phenolischer Hydroxylgruppe enthaltender Phosphorverbindung (d) im Bereich von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 2,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d), in Bezug auf ein Phosphoratom. Falls die Menge innerhalb dieses Bereichs liegt, sind die Flammschutzeigenschaft (beispielsweise als V-0 eingestuft, gemäß dem in UL-Subject 94 beschriebenen Verfahren gemessen) und die Isolierungsverlässlichkeit hervorragend, und der Tg eines gehärteten Films der isolierenden Harzzusammensetzung ist nicht zu niedrig.
In der isolierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, liegt das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in Komponente (c) und Hydroxylgruppen in Komponente (d) zu der Zahl von Epoxidgruppen in Komponente (a) (Zahl der Hydroxygruppen/Zahl der Epoxidgruppen) bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,3, wobei 0,75 bis 1,25 bevorzugt sind. Falls das Verhältnis innerhalb dieses Bereichs liegt, ist die Härtung der isolierenden Harzzusammensetzung zufriedenstellend und der dielektrische Verlust und thermische Expansionskoeffizient des gehärteten Films der isolierenden Harzzusammensetzung können erniedrigt werden, während eine zufriedenstellende Ausdehnung des Films sichergestellt ist. Zusätzlich ist eine geeignete Aufrauung möglich, so dass eine ausreichende Bindungsstärke des Films zu einer Leiterschicht erhalten werden kann.
Weiterhin liegt in der isolierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Zahl an Hydroxylgruppen in Komponente (c) zu der Zahl an Epoxidgruppen in Komponente (a) (Zahl der Hydroxygruppen/Zahl der Epoxidgruppen) bevorzugt zwischen 0,15 und 0,50, wobei 0,17 bis 0,30 bevorzugt ist. Falls das Verhältnis innerhalb dieses Bereichs liegt, weist ein Film der isolierenden Harzzusammensetzung eine hohe Ausdehnung auf und das Problem einer mangelnden Bindungsstärke zu einer Leiterschicht tritt nicht auf.
In der erfindungsgemäßen isolierenden Harzzusammensetzung liegt die enthaltende Menge an anorganischem Füllstoff (E), bezogen auf das Gesamtvolumen der Komponenten (a) bis (e) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 35 Volumenprozent, wobei 10 bis 30 Volumenprozent bevorzugter sind. Falls die Menge innerhalb dieses Bereichs liegt, werden der thermische Expansionskoeffizient und der dielektrische Verlust nicht groß und eine zufriedenstellende Fluidität für die Ausbildung einer isolierenden Schicht auf einem Innenschichtschaltkreis kann erhalten werden. Für die Dispergierung eines anorganischen Füllmittels der erfindungsgemäßen isolierenden Harzzusammensetzung kann ein wohlbekanntes Knetverfahren, beispielsweise ein Kneter, eine Kugelmühle, eine Perlenmühle, oder eine Drei-Rollenmühle, verwendet werden.
In der isolierenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Reaktionspromotor ein Imidazol oder als latentes thermisches Härtungsagens ein BF₃ Aminkomplex hinzugefügt werden. Vom Gesichtspunkt eine hervorragende Lagerungsstabilität der isolierenden Harzzusammensetzung und hervorragende Handhabungseigenschaften der Harzzusammensetzung zu erzielen, falls sie sich im B-Zustand befindet, ebenso wie eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Löthitze zu erzielen, sind 2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-Phenylimidazolium Trimellitat bevorzugt. Die Menge an enthaltenem Reaktionspromotor liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Novolak-Epoxidharzes, das eine Biphenylstruktur (a) in der isolierenden Harzzusammensetzung aufweist. Falls die Menge innerhalb dieses Bereichs liegt, können eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Löthitze und eine hervorragende Lagerungsstabilität der isolierenden Harzzusammensetzung, ebenso wie hervorragende Handhabungseigenschaften der Harzzusammensetzung, falls sie sich in einem B-Zustand befindet, erzielt werden.
In der erfindungsgemäßen isolierenden Harzzusammensetzung kann, falls notwendig, ein Additiv, wie ein Pigment, ein Glättungsmittel, ein Entschäumer, oder eine Zusammensetzung zum Ionenfang hinzugegeben werden.
Die isolierende Harzzusammensetzung kann mit einem Lösungsmittel zu einem Lack verdünnt werden und auf ein isolierendes Substrat angewendet werden, das eine ausgebildete Innenschichtschaltung vorweist, und gehärtet werden, um eine isolierende Schicht zu bilden. Beispiele von Lösungsmitteln beinhalten Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol; Alkohole, wie Ethylenglycol-monoethylether, Ester, wie Ethylethoxyproprionat; und Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bezüglich der verwendeten Lösungsmittelmenge in der isolierenden Harzzusammensetzung gibt es keine bestimmte Limitierung und die Menge kann eine Menge sein, die herkömmlicherweise verwendet wird.
Ein isolierender Film mit einem Träger kann durch die Anwendung der erfindungsgemäßen isolierenden Harzzusammensetzung oder des oben erwähnten Lacks auf mindestens eine Oberfläche eines Trägers und deren Semi-Härtung gebildet werden. Beispiele von Trägern beinhalten Metallfolien, wie Kupfer und Aluminium; und Trägerfilme von Harzen, wie Polyester, Polyimide und Polyethylenterephthalat (PET).
Falls die isolierende Harzzusammensetzung in Form eines Lacks auf einen Trägerfilm oder Kupferfolie unter Verwendung einer Komma-Beschichtungsmaschine aufgebracht wird, so ist bevorzugt, dass die Menge an verwendetem Lösungsmittel so eingestellt wird, dass der Feststoffgehalt der isolierenden Harzzusammensetzung 40 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Alternativ kann die Menge an Lösungsmittel, gemäß der Ausstattung für die Bildung eines Films, angepasst werden.
Ausdrücklich werden die Schritte für die Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, unter Verwendung der erfindungsgemäßen isolierenden Harzzusammensetzung, unter Bezugnahme auf 1, beschrieben. Die Schritte für die Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte sind nicht auf die unten beschriebenen limitiert.
Zuerst wird die Platine 3, die das auf dem isolierenden Substrat 2 gebildete erste Schaltkreismuster 1a umfasst, hergestellt {siehe 1-(a)}. Als isolierendes Substrat 2 kann eine konventionell bekannte Laminierungsfolie, die in einer allgemeinen Leiterplatte verwendet wird, beispielsweise Glasgewebe-Epoxidharz, Papier-phenolisches-Harz, Papier-Epoxidharz, Glasgewebe•Glaspapier-Epoxidharz, verwendet werden, wobei es keine besondere Limitierung gibt.
Hinsichtlich des Verfahrens für die Erstellung des Schaltkreismusters 1a gibt es keine besondere Limitierung. Beispielsweise kann ein konventionell bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte verwendet werden, wie beispielsweise ein Subtraktiv-Verfahren, bei dem eine kupferplattierte Laminierungsfolie verwendet wird, die durch die Zusammenlaminierung einer Kupferfolie und des oben erwähnten isolierenden Substrats erhalten wird, und ein unbenötigter Abschnitt der Kupferfolie weggeätzt wird oder beispielsweise ein Additiv-Verfahren, bei dem ein Schaltkreis durch stromlose Plattierung auf dem benötigten Abschnitt des isolierenden Substrats gebildet wird.
1-(a) zeigt ein Beispiel in dem das Schaltkreismuster 1a durch Ätzen der auf einer Oberfläche eines isolierenden Substrats 2 gebildeten Leiterschicht gebildet wird. Das Schaltkreismuster 1a kann ebenso auf beiden Oberflächen des isolierenden Substrats 2 durch Verwendung einer doppelseitigen, kupferplattierten Laminierungsfolie gebildet werden.
Danach wird die Oberfläche des Schaltkreismusters 1a einer Aufrauungs-Behandlung unterworfen, so dass die Oberfläche geeignete Bindungseigenschaften aufweist. Hinsichtlich des Verfahrens für diese Behandlung gibt es keine bestimmte Limitierung, so dass beispielsweise ein konventionell bekanntes Verfahren verwendet werden kann, in dem ein nadelförmiger Kupferoxidkristall auf der Oberfläche einer Leiterschicht 1a durch eine wässrige alkalische Natriumhypochlorit Lösung gebildet wird, wobei der gebildete, nadelförmige Kupferoxidkristall durch Eintauchen in eine wässrige Dimethylaminoboran-Lösung reduziert wird. Danach wird die isolierende Harzzusammensetzungsschicht 4b auf einer oder beiden Oberflächen der Platine 3 gebildet, die das Schaltkreismuster 1a aufweist. Hinsichtlich de Verfahrens zur Erstellung der isolierenden Harzzusammensetzungsschicht gibt es keine bestimmte Limitierung, soweit die isolierende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Beispielsweise kann ein Verfahren angemerkt werden, bei dem die erfindungsgemäße isolierende Harzzusammensetzung unter Verwendung einer Lackgießanlage oder Walzen-Beschichtungsmaschine um eine isolierende Harzzusammensetzungsschicht 4b auszubilden auf eine oder beide Oberflächen der Platine 3 mit dem Schaltkreismuster 1a angewendet wird. Es kann ein Verfahren angemerkt werden, bei dem eine Schicht durch Laminierung oder Pressung gebildet wird, wobei ein Film mit einem Träger verwendet wird, der durch Semi-Härtung oder Härtung der erfindungsgemäßen isolierenden Harzzusammensetzung erhalten wird. Danach wird die isolierende Harzzusammensetzungsschicht gehärtet, um eine isolierende Schicht zu erhalten. Falls ein Film mit einem Träger verwendet wird, wird der Träger in geeigneter Art abgelöst und die Harzzusammensetzung gehärtet. Die Härtungstemperatur und Härtungszeit können bestimmt werden, in dem die folgende Plattierungsbehandlung und Anlagerungsbehandlung für Kupfer, beispielsweise bei 160 bis 200 °C 20 bis 60 Minuten, in Betracht gezogen wird. In diesem Bereich weist die resultierende isolierende Schicht geeignete Bindungseigenschaften an Kupfer in der nachfolgenden Plattierungsbehandlung auf und es ist unwahrscheinlich, dass durch eine alkalische Behandlungslösung während der Plattierungsbehandlung Beschädigungen auftreten.
Weiterhin kann das Loch 5c in der isolierenden Schicht gebildet werden, um eine Verbindung der Schichten zwischen dem Innenschichtschaltkreis 1a und einem Außenschichtschaltkreis zu erstellen. Hinsichtlich des Verfahrens, um das Loch zu bilden, gibt es keine bestimmte Limitierung. Beispielsweise kann ein konventionell bekanntes Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise ein Laser-Verfahren oder ein Sandstrahl-Verfahren.
Anschließend wird das zweite Schaltkreismuster 1d auf der isolierenden Schicht 6c gebildet und ein Verbindungsloch wird gebildet, um eine Zwischenschicht-Verbindung zwischen dem ersten Schaltkreismuster 1a und dem zweiten Schaltkreismuster 1d {siehe 1-(d)} zu bilden.
Falls die Leiterschicht mit einem Plattierungs-Verfahren gebildet wird, wird die isolierende Schicht 6c zuerst mit einer sauren Aufrauungslösung behandelt. Als saure Aufauungslösung können eine Chrom/Schwefelsäure-Aufrauungslösung, eine alkalische Permanganat-Aufrauungslösung, eine Natriumfluorid/Chrom/Schwefelsäure-Aufrauungslösung, oder eine Tetrafluorborsäure-Aufrauungslösung verwendet werden. Danach wird die resultierende Platine einer Neutralisationsbehandlung unterworfen, indem sie in eine wässrige salzsaure Lösung von Zinnchlorid getaucht wird und im Folgenden einer Seeding-Behandlung bzw. Animpf-Behandlung für die Abscheidung von Palladium unterworfen wird, indem sie in eine Palladiumchlorid-Lösung getaucht wird.
Danach wird die resultierende Platine in eine stromlose Plattierungslösung getaucht, um eine stromfreie Plattierungsschicht abzulagern, die eine Stärke von 0,3 bis 1,5 μm auf der isolierenden Schicht 6c aufweist und, falls notwendig, weiterhin einer Plattierung unterzogen, so dass die Leiterschicht eine geeignete Stärke aufweist. Hinsichtlich der stromlosen Plattierungslösung und des Plattierungsverfahrens gibt es keine bestimmte Limitierung und die konventionell bekannten können verwendet werden. Anschließend wird ein nicht benötigter Abschnitt weggeätzt, um das Schaltkreismuster 1d zu bilden. Die erfindungsgemäße isolierende Harzzusammensetzung wird auf eine oder beide Oberflächen der Platine 3 mit Schaltkreismuster 1a unter Verwendung einer Lackgießanlage oder Walzen-Beschichtungsmaschine um eine isolierende Harzzusammensetzungsschicht 4e auszubilden {siehe 1-(e)}, angewendet.
Alternativ kann, nach Aufrauung der isolierenden Schicht und Seeding, das Schaltkreismuster 1d durch die Bildung einer Maske aus einer Plattierungsabdeckung und Abscheidung einer stromlosen Plattierungsschicht ausschließlich auf den benötigten Abschnitten gebildet werden, gefolgt von der Entfernung der Plattierungsabdeckung. Falls weiterhin ein isolierender Film mit einem Träger, der eine Kupferfolie umfasst, bei der Bildung der isolierenden Schicht verwendet wird, kann das zweite Schaltkreismuster durch ein Ätzungsverfahren gebildet werden. Hinsichtlich des Ätzungsverfahren gibt es keine bestimmte Limitierung und ein Leiterbild-Galvanisierungsverfahren bzw. Muster-Plattierungsverfahren kann unter Verwendung einer sehr dünnen Kupferfolie von 3 μm Stärke verwendet werden.
Anschließend wird das Schaltkreismuster 1d auf die gleiche Art wie oben angemerkt für die Bildung der zweiten isolierenden Schicht 6f einer Aufrauungsbehandlung unterworfen und weiterhin wird ein drittes Schaltkreismuster 1g gebildet, um eine Zwischenschicht-Verbindung zwischen dem zweiten Schaltkreismuster 1d und dem dritten Schaltkreismuster 1g {siehe 1-(f) und 1-(g)} anzufertigen.
Eine mehrschichtige Leiterplatte, die mehrere Schichten umfasst, kann durch Wiederholung einer Serie der obengenannten Schritte hergestellt werden.
Die isolierende Harzzusammensetzung, der isolierende Film mit einem Träger und die erfindungsgemäße mehrschichtige Leiterplatte können in elektronischen Teilen, beispielsweise LSI und Chipteilen, verwendet werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden spezifischen Beispiele beschrieben, wobei die Beispiele nicht so ausgelegt werden sollten, dass sie den erfindungsgemäßen Bereich limitieren.
Beispiel 1

1) Eine doppelseitig-kupferplattierte Glasgewebe-Basis-Epoxidharz-Laminierungsfolie (MCL-E-67, hergestellt durch Hitachi Chemical Co., Ltd.; mit beidseitig aufgerauten Folien auf beiden Oberflächen; Stärke der Kupferfolie: 18 μm; Stärke des Substrats: 0,8 mm) wurde geätzt um eine Platine herzustellen, die auf einer Seite davon ein Schaltkreismuster aufweist (im Folgenden als "erstes Schaltkreismuster" bezeichnet).
2) Ein Lack einer isolierenden Harzzusammensetzung mit der nachstehenden Formulierung wurde hergestellt. Der Lack einer isolierenden Harzzusammensetzung wurde auf einen PET Film angewendet und bei 100 °C für 10 Minuten getrocknet, um eine Filmrolle herzustellen, die ein isolierendes Harz einer Stärke von 50 ±3 μm aufweist. Der Film, der ein isolierendes Harz aufweist, wurde mit einem luftdruckbetriebenen Batchbetrieb-Vakuum-Laminator (MVLP-500, hergestellt von Meiki Co., Ltd.) auf eine Oberfläche der oben-hergestellten Platine laminiert, so dass das isolierende Harz in Kontakt mit dem ersten Schaltkreismuster stand. – 80 Gewichtsanteile Biphenyl-Epoxidharz, NC3000S-H (hergestellt durch Nippon Kayaku Co., Ltd.) – 5 Gewichtsanteile Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel, XER-91 SE-15 (hergestellt durch JSR Corporation) – 9 Gewichtsanteile Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz, PHENOLITE EXB-9829 (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Stickstoffgehalt: 18 %, Hydroxyläquivalent: 151) – 26 Gewichtsanteile Phosphor-enthaltende Verbindung, HCA-HQ (hergestellt durch SANKO CO., LTD.) – 40 Gewichtsanteile anorganisches Füllmittel, sphärisches Siliziumdioxid, ADMAFINE SC-2050 (hergestellt durch Admatechs Co., Inc.) – 0,24 Gewichtsanteile Imidazol-Derivat Verbindung, 1-Oyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitat, 2PZ-CNS (hergestellt durch Shikoku Corporation) – 55 Gewichtsanteile Lösungsmittel, Methylethylketon
3) Der PET Film wurde von dem Film abgelöst, der ein isolierendes Harz auf die Platine laminiert aufwies, und das isolierende Harz wurde bei Härtungsbedingungen von 180 °C für 60 Minuten gehärtet, um eine erste isolierende Schicht auszubilden.
4) Ein Loch für die Zwischenschicht-Verbindung wurde in der ersten isolierenden Schicht durch Anwendung einer CO₂ Laser Bearbeitungsmaschine (Modell LCO-1B21, hergestellt durch Hitachi Via Mechanics, Ltd.) gebildet, wobei folgende Bedingungen vorlagen: Strahldurchmesser 80 μm, Frequenz 500 Hz, Pulsbreite 5 μs und Schusszahl 7.
5) Die Platine, in der ein Loch ausgebildet ist, wurde in eine Quelllösung (wässrige Lösung von Diethylenglycolmonobutylether: 200 ml/l, NaOH: 5 g/l) getaucht, auf 70 °C für 5 Minuten erhitzt, anschließend in eine Aufrauungslösung (wässrige Lösung von KMnO₄: 60 g/l, NaOH: 40 g/l) getaucht, auf 80 °C für 10 Minuten erhitzt, und danach in eine Neutralisierungslösung (wässrige Lösung von SnCl₂: 30 g/l, HCL: 300 ml/l) bei Raumtemperatur für 5 Minuten getaucht, um die Neutralisation zu bewirken, wobei folglich die erste isolierende Schicht aufgeraut wird.
6) Für die Ausbildung eines zweiten Schaltkreismusters auf der aufgerauten Oberfläche der ersten isolierenden Schicht, wurde das Schaltkreissubstrat zuerst in PdCl₂ enthaltende Katalysatorlösung zur stromlosen Plattierung (HS-202B, hergestellt durch Hitachi Chemical Co., Ltd.) bei Raumtemperatur für 10 Minuten getaucht, mit Wasser gewaschen, anschließend in eine stromlose Kupferplattierungslösung (CUST-201, hergestellt durch Hitachi Chemical Co., Ltd.) bei Raumtemperatur für 15 Minuten getaucht, gefolgt von der Kupfersulfat Plattierung. Anschließend wurde das Tempern bzw. die Anlagerung bei 180 °C für 30 Minuten durchgeführt, um eine Leiterschicht auszubilden, die eine Stärke von 20 μm auf der Oberfläche der isolierenden Schicht aufweist. Danach wurde ein Oxidfilm auf der Kupferoberfläche der Leiterschicht durch Polierung mit einer #600 Schwabbelscheibe entfernt, anschließend wurde ein Ätzungsabdeckmittel ausgebildet und ein nicht benötigter Abschnitt geätzt, und dann wurde das Ätzungsabdeckmittel entfernt, um ein zweites Schaltkreismuster zu bilden, das mit dem ersten Schaltkreismuster über ein Verbindungs-Loch verbunden ist.
7) Um eine mehrschichtige Struktur zu bilden, wurde weiterhin die Leiteroberfläche des zweiten Schaltkreismusters in eine wässrige Lösung von Natriumchlorit: 50 g/l, NaOH: 20 g/l und Natriumtriphosphat: 10 g/l bei 85°C für 20 Minuten getaucht, mit Wasser gewaschen und dann bei 80 °C für 20 Minuten getrocknet, um eine unebene Kupferoxid Oberfläche auf der Leiteroberfläche des zweiten Schaltkreismusters auszubilden.
8) Außerdem wurde eine Serie der Schritte 2) bis 6) wiederholt, um eine mehrschichtige Leiterplatte herzustellen, die drei Schichten umfasst.

Beispiel 2
Im wesentlichen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme, dass die Menge an enthaltenem Biphenyl Epoxidharz (NC3000S-H) von 80,0 Gewichtsanteilen auf 82,8 Gewichtsanteile geändert wurde, und dass die enthaltene Menge an Triazinring enthaltendem Cresol-Novolak-Phenolharz (PHENOLITE EXB-9829) von 9,0 Gewichtsanteilen auf 12,2 Gewichtsanteile geändert wurde.
Beispiel 3
Im wesentlichen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme dass anstelle von 40,0 Gewichtsanteilen des sphärischen Siliziumdioxids als anorganischer Füllstoff 40,0 Gewichtsanteile Aluminiumhydroxid (HYGILITE H-42M, hergestellt durch SHOWA DENKO K.K.) verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Im wesentlichen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme dass anstelle von 9,0 Gewichtsanteilen des Cresol-Novolak-Phenolharzes mit Triazinring (PHENOLITE EXB-9829), 4,7 Gewichtsanteile eines phenolischen Novolak-Harzes (HP-850, hergestellt durch Hitachi Chemical Co., Ltd.; Hydroxyläquivalent: 106) verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Im wesentlichen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme dass anstelle von 9,0 Gewichtsanteilen des Cresol-Novolak-Phenolharzes mit Triazinring (PHENOLITE EXB-9829), 5,2 Gewichtsanteile eines phenolischen Cresol-Novolak-Harzes (KA-1165, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Hydroxyläquivalent: 119) verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Im wesentlichen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme dass anstelle von 9,0 Gewichtsanteilen des Cresol-Novolak-Phenolharzes mit Triazinring (PHENOLITE EXB-9829), 5,3 Gewichtsanteile eines Triazinring-enthaltenden phenolischen Harzes vom phenolischen Novolak Typ (PHENOLITE LA-7032, hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Stickstoffgehalt: 5 %; Hydroxyläquivalent: 120) verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Im wesentlichen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit Ausnahme, dass anstelle von 9,0 Gewichtsanteilen des Cresol-Novolak-Phenolharzes mit Triazinring EXB-9829, 6,4 Gewichtsanteile eines Triazinring-enthaltenden phenolischen Harzes vom phenolischen Novolak Typ PHENOLITE LA-1356 (hergestellt durch Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Stickstoffgehalt: 19 %; Hydroxyläquivalent: 146) verwendet wurden.
Die dadurch hergestellten mehrschichtigen Leiterplatten, in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4, wurden einzeln bezüglich Flammschutzeigenschaft, Bindungsstärke zu einem Außenschichtschaltkreis, Rauheit der Oberfläche nach Anrauung einer isolierenden Schicht, Ausdehnung einer isolierenden Schicht (Film), Brucherzeugungsrate in einer isolierenden Schicht in einem thermischen Schocktest, beschleunigtem Isolierungsverlässlichkeitstest in einer ungesättigten Atmosphäre, 288 °C Löthitze Widerstandstest, Koeffizient der thermischen Expansion, und Dielektrizitätskonstante und dielektrischen Verlust eines isolierenden Harzes allein untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Flammschutzeigenschaft
In dem Schritt, in jedem der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4, wurde eine doppelseitig-kupferplattierte Glasgewebe-Basis-Epoxidharz-Laminierungsfolie (MCL-E-67, hergestellt durch Hitachi Chemical Co., Ltd.; doppelseitig aufgeraute Folien auf beiden Oberflächen aufweisend; Stärke der Kupferfolie: 18 μm) geätzt um ein Substrat (das kein gebildetes Schaltkreismuster aufweist) herzustellen und anschließend wurde die isolierende Harzzusammensetzung von Beispiel 1 auf beide Oberflächen des Substrats angewendet, so dass die Stärke der isolierenden Schicht auf einer Seite 150 μm betrug, und anschließend auf 180 °C für 1 Stunde erwärmt um ein Test-Exemplar für die Flammschutzeigenschaft herzustellen. Das Test-Exemplar wurde gemäß dem in UL-Subject 94 beschriebenen Verfahren untersucht.
Ausdehnung des Films
In dem Schritt, in jedem der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4, wurde der erhaltene Lack einer isolierenden Harzzusammensetzung auf eine Kupferfolie aufgebracht und bei 80 °C für 10 Minuten getrocknet, bei 180 °C für 60 Minuten gehärtet, der Plattierung unterworfen, anschließend dem Tempern bei 180 °C für 30 Minuten unterworfen, gefolgt durch die Entfernung von Kupfer durch Ätzen, um einen gehärteten, isolierenden Harzfilm zu erhalten. Der Film wurde zu einem Exemplar zugeschnitten, das eine Breite von 10 mm, eine Filmstärke von 50 μm und eine Länge von 100 mm aufwies, durch Verwendung eines Autograph-Zugbelastungstesters (Abstand der Einspannung: 50 mm) gestreckt, um die Ausdehnung bei Bruch zu bestimmen.
Bindungsstärke zu einem Außenschicht-Schaltkreis
In jeder der mehrschichtigen Leiterplatten, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurde ein Ende eines Abschnitts (Breite: 10 mm; Länge: 100 mm) der L1 Leiterschicht (dritte Schaltkreisschicht) abgelöst und durch eine Aufspannvorrichtung gehalten (100 kg Tensilometer, hergestellt durch Toyo-Boldwin Co.), und etwa 50 mm in die vertikale Richtung bei Raumtemperatur abgelöst, um eine derzeitige Belastung zu messen.
Oberflächenrauheit nach Aufrauung
In jeder der mehrschichtigen Leiterplatten, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurde der Außenschicht-Schaltkreis (drittes Schaltkreismuster) in einer wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung geätzt um Kupfer zu entfernen, wodurch ein Test-Exemplar hergestellt wurde. Das Test-Exemplar wurde auf 2 Quadratmillimeter bzw. zu einem 2 Millimeter Quadrat zugeschnitten und die Oberflächenrauheit (Rz) wurde in Bezug auf drei unterschiedliche Punkte auf dem Test-Exemplar gemessen, wobei ein Ultratiefenform-Messungsmikroskop (Modell VK-8500, hergestellt durch die KEYENCE CORPORATION), unter Bedingungen, dass die Messungslänge 149 μm, die Vergrößerung 2000 und die Auflösung 0,05 μm betrug, verwendet wurde und ein Durchschnittswert der Werte der drei Punkte wurde als Oberflächenrauheit (Rz) nach Aufrauung berechnet, der erhalten wird in dem die minimale Rauheit von der maximalen Rauheit, bei einer Messlänge von 149 μm, abgezogen wird.
Beschleunigte Lebensdauerprüfung: beschleunigter Test zur Isolierungsverlässlichkeit in ungesättigter Atmosphäre
In jeder der mehrschichtigen Leiterplatten, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurde ein Leiterkabel durch Löten an einem Endteil befestigt, um eine Spannung an die Zwischenschicht-Richtung der isolierenden Schicht anzulegen. Anschließend wurde eine Spannung von 50 Volt bei Raumtemperatur für eine Minute angelegt, um den Isolierungswiderstand in der Zwischenschicht-Richtung der isolierenden Schicht zu messen. Weiterhin wurde eine Gleichspannung von 6 Volt an das resultierende Test-Exemplar in einer ungesättigten Atmosphäre bei 130 °C für 85 % RH angelegt und aus der Atmosphäre für bzw. nach 50 Stunden herausgenommen und eine Zeitspanne, die für den Aufbau eines Widerstandwerts von 10⁸ Ω oder mehr benötigt wird, falls eine Spannung von 50 Volt bei Raumtemperatur für eine Minute an das Test-Exemplar angelegt wurde, wurde als Zeit für die Isolierungsverlässlichkeit bestimmt.
288 °C Löthitze Widerstandsfähigkeit
Jede der mehrschichtigen Leiterplatten, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurde auf 25 Quadratmillimeter zugeschnitten und in ein Lötbad gelegt, das auf 288 ±2 °C eingestellt ist, um die Zeitdauer bis zum Auftreten des Blasenwurfs zu bestimmen.
Koeffizient der thermischen Expansion
In dem Schritt, in jedem der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4, wurde der erhaltene Lack einer isolierenden Harzzusammensetzung auf eine Kupferfolie angewendet, bei 80 °C für 10 Minuten getrocknet, bei 180°C für 60 Minuten gehärtet, der Kupferplattierung unterworfen, einem Tempern bei 180°C für 30 Minuten unterzogen, gefolgt von der Entfernung von Kupfers auf den Oberflächen durch Ätzen, um einen isolierenden Harzfilm zu erhalten. Der Film wurde in ein Testexemplar, das eine Breite von 4 mm, eine Schichtstärke von 50 μm und eine Länge von 20 mm aufwies, geschnitten und unter Verwendung eines Modell 2000 thermischen Analysesystems 943TMA (hergestellt durch Du Pont Co.), unter den Bedingungen einer Belastung von 5g durch ein Streckverfahren, einer Messung unterzogen, um einen durchschnittlichen thermischen Expansionskoeffizienten im Bereich von 30 bis 100 °C zu bestimmen.
Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verlust-Tangente
In dem Schritt, in jedem der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4, wurde der erhaltene Lack einer isolierenden Harzzusammensetzung auf eine Kupferfolie angewendet, bei 80 °C für 10 Minuten getrocknet, bei 180°C für 60 Minuten gehärtet, der Kupferplattierung unterworfen, der Anlagerung bei 180°C für 30 Minuten unterzogen, gefolgt von der Entfernung des Kupfers auf den Seiten der Oberflächen durch Ätzen, um einen isolierenden Harzfilm zu erhalten. Der Film wurde in ein Testexemplar, das eine Breite von 1,7 mm, eine Filmstärke von 50 μm und eine Länge von 100 mm aufwies, geschnitten und unter Verwendung eines Hohlraum-Resonanzmeters HP8753ES (hergestellt durch Kanto Denshi Corporation) einer Messung unterzogen, um die Dielektrizitätskonstante (εr) und eine dielektrische Verlust-Tangente (tanδ) bei 1 GHz zu bestimmen.
Aus der Tabelle, wie aus den Beispielen 1 bis 3 ersichtlich, geht hervor, dass die mehrschichtige Leiterplatte, unter Verwendung der erfindungsgemäßen isolierenden Harzzusammensetzung, derartige Eigenschaften aufweist, dass die Flammschutzeigenschaft ausgezeichnet ist, ein aus der isolierenden Harzzusammensetzung ausgebildeter Film eine hohe Ausdehnung und eine hervorragende Bindungsstärke gegenüber einem Schaltkreismuster aufweist, obgleich die Oberflächenrauheit des Films nach der Aufrauung gering ist und daher ist der Film von Vorteil bei der Verbesserung von Leitungen und die Isolierungsverlässlichkeit und der Löthitzewiderstand bei 288 °C sind hervorragend. Weiterhin wurde gezeigt, dass eine mehrschichtige Leiterplatte, die einen hervorragenden thermischen Expansionskoeffizienten und hervorragende Dielektrizitätseigenschaften aufweist, hergestellt werden kann.
Im Gegensatz dazu haben die mehrschichtigen Leiterplatten der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, von denen jede im wesentlichen nicht die erfindungsgemäße isolierende Harzzusammensetzung enthält, gezeigt, dass sie mäßig in Bezug auf den thermischen Expansionskoeffizienten, die dielektrischen Eigenschaften und die Bindungsstärke an einen Schaltkreisleiter sind.
Industrielle Verwertbarkeit
Die erfindungsgemäße isolierende Harzzusammensetzung ist von Vorteil, nicht nur weil sie Flammschutzeigenschaften bei gleichzeitiger Halogenfreiheit anbietet, sondern auch weil ein aus der isolierenden Harzzusammensetzung gebildeter Film eine hohe Ausdehnung aufweist, so dass der Film mechanischer oder thermischer Belastungskonzentration standhalten kann, einen thermischen Expansionskoeffizienten äquivalent zu dem einer Glasgewebe enthaltenden Struktur, und hervorragende Hochfrequenzeigenschaften und ein, unter Verwendung der isolierenden Harzzusammensetzung erstellter isolierender Film mit einem Träger und eine mehrschichtige Leiterplatte können die jüngsten Bedürfnisse an elektronischen Vorrichtungen erfüllen, in denen sie miniaturisiert und leicht sein und viele Funktionen aufweisen sollten.

Claims

Isolierende Harzzusammensetzung umfassend, a. ein Novolak-Epoxidharz mit einer Biphenylstruktur; b. Carbonsäure-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Gummipartikel; c. ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz; d. eine phenolische Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung; und e. ein anorganisches Füllmittel.
Isolierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (c) ein ein Triazinring enthaltendes Cresol-Novolak-Phenolharz ist, das einen Stickstoffgehalt von 12 bis 22 Gew.% aufweist.
Isolierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Verhältnis der Gesamtzahl an Hydroxylgruppen in der Komponente (c) und der Komponente (d) zu der Zahl an Epoxidgruppen in der Komponente (a) von 0,6 bis 1,3 beträgt.
Isolierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis des Gewichts an der Komponente (a) zu dem Gewicht an der Komponente (b) von 88/12 bis 98/2 beträgt.
Isolierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge an der Komponente (d) von 1,5 bis 2,5 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (d) in Bezug auf ein Phosphoratom.
Isolierender Film, der eine isolierende Schicht und einen Träger umfasst, worin die isolierende Schicht eine isolierende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 auf der Oberfläche des Trägers semi-aushärtet.
Mehrschichtige Leiterplatte, die mindestens eine isolierende Schicht, mindestens eine Innenschichtschaltung, mindestens eine Außenschichtschaltung und ein Substrat enthält, wobei die isolierende Schicht durch Härtung einer isolierenden Schicht eines isolierenden Films nach Anspruch 6 erhalten wird.
Mehrschichtige Leiterplatte, die mindestens eine isolierende Schicht, mindestens eine Innenschichtschaltung, mindestens eine Außenschichtschaltung und ein Substrat enthält, wobei die isolierende Schicht durch Härtung einer isolierenden Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, welches die Schritte umfasst: i. Anwendung einer isolierenden Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 auf einen Innenschichtschaltkreis auf einer oder beiden Seiten eines Substrats; ii. Härtung der isolierenden Harzzusammensetzung um eine isolierende Schicht zu erhalten; und iii. Ausbildung eines Außenschichtschaltkreises auf der Oberfläche der isolierenden Schicht.
Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, welches die Schritte umfasst: i. Laminierung eines isolierenden Films nach Anspruch 6 auf einen Innenschichtschaltkreis auf einer oder beiden Seiten eines Substrats; ii. Härtung des isolierenden Films, um eine isolierende Schicht zu erhalten; und iii. Ausbildung eines Außenschichtschaltkreises auf der Oberfläche der isolierenden Schicht.