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DE102004004147A1 - Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide - Google Patents

Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide Download PDF

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DE102004004147A1
DE102004004147A1 DE102004004147A DE102004004147A DE102004004147A1 DE 102004004147 A1 DE102004004147 A1 DE 102004004147A1 DE 102004004147 A DE102004004147 A DE 102004004147A DE 102004004147 A DE102004004147 A DE 102004004147A DE 102004004147 A1 DE102004004147 A1 DE 102004004147A1
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metal oxides
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pyrogenic
metal
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Jürgen Dr. Meyer
Steffen Dr. Hasenzahl
Kai Dr. Schumacher
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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Abstract

Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel mit niedriger Struktur werden hergestellt, indem man eine in Wasser gelöste Base unter Rühren zu einer Dispersion, bestehend aus einem Metalloxid, mindestens einer Verbindung der Art X¶n¶Si(OR)¶4-n¶ und Wasser, gibt, das Reaktionsgemisch abtrennt, gegebenenfalls mit Wasser wäscht, trocknet und oberflächenmodifiziert. Die oberflächenmodifizierten, mit Siliziumdioxid umhüllten Metalloxidpartikel können in Sonnenschutzmitteln und in CMP-Anwendungen verwendet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung.
  • Metalloxide, wie Titandioxid oder Zinkoxid, finden weite Verbreitung in Sonnenschutzmitteln. Ihre Wirkung beruht im wesentlichen auf Reflexion, Streuung und Absorption der schädigenden UV-Strahlung und hängt wesentlich von der Primärpartikelgröße der Metalloxide ab.
  • Metalloxide, wie Titandioxid oder Zinkoxid, sind photokatalytisch aktiv.
  • Es ist bekannt, zur Verminderung der photokatalytischen Aktivität mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel herzustellen und als Bestandteil in Sonnenschutzmitteln zu verwenden.
  • Nachteilig jedoch ist, daß diese umhüllten Metalloxidpartikel eine niedrige Oberflächenfunktionalität und einen starken Verwachsungsgrad der Partikel aufweisen, so daß das Einarbeiten der Partikel in eine kosmetische Formulierung erschwert und zum anderen deren Stabilität bezüglich Sedimentation eingeschränkt wird. Ferner ist auch von Nachteil, daß bei der Herstellung dieser Partikel neben Wasser ein organisches Lösungsmittel zwingend notwendig ist, damit sich eine Hülle ausbilden kann. Dieses Lösungsmittel erfordert neben höheren sicherheitstechnischen Vorkehrungen auch einen zusätzlichen wirtschaftlichen Aufwand, um es nach der Reaktion wieder vom Wasser zu trennen und/oder zu entsorgen.
    •
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, umhüllte Metalloid/Metalloxidpartikel bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sich leicht in kosmetische Formulierungen einarbeiten lassen, in diesen stabil sind und eine geringe photokatalytische Aktivität aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe ist es ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten Metalloid/Metalloxidpartikeln bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung sind oberflächenmodifizierte umhüllte Oxidpartikel, bestehend aus einem Kern aus einem Metalloid/Metalloxid und einer den Kern umgebenden Hülle aus Siliziumdioxid, wobei die umhüllten Oxidpartikel eine niedrige Struktur, definiert durch einen fehlenden Endpunkt bei der Dibutylphtalatabsorption, aufweisen.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die umhüllten Metalloid/Metalloxide mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel bei Raumtemperatur besprüht und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 400 °C über einen Zeitraum von 1 bis 6 h thermisch behandelt.
  • Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der umhüllten Metalloid/Metalloxide kann man durchführen, indem man die umhüllten Metalloid/Metalloxide mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 h thermisch behandelt.
  • Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
  • Die Oberflächenmodifizierung kann mit bekannten Mitteln, wie sie zur Oberflächenmodifizierung und/oder Silanisierung von Oxiden eingesetzt werden, erfolgen.
  • Es können die folgenden Stoffe, beziehungsweise Gemische der Stoffe, eingesetzt werden:
    • a) Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n- 1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl n = 1 – 20
    • b) Organosilane des Types R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und Rx'(RO)ySi(CnH2n-1) R = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1 – 20 x + y = 3 x = 1,2 y = 1,2
    • c) Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CnH2n-1) X = Cl, Br n = 1 – 20
    • d) Halogenorganosilane des Types X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1) x = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1 – 20
    • e) Halogenorganosilane des Types X(R')2Si(CnH2n+1) und X(R')2Si(CnH2n-1) x = Cl, Br R' = Alkyl, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl- R' = Cycloalkyl n = 1 – 20
    • f) Organosilane des Types (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R''R'''(R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • g) Organosilane des Typs (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R' R'' = Alkyl x + y = 3 = Cycloalkyl x = 1,2 y = 1, 2 m = 0,1 bis 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5 ,substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH – NR'R''R''' (R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl)
    • h) Halogenorganosilane des Types X3Si(CH2)m-R' X = Cl, Br m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (zum Beispiel -C6H5, substituierte Pheneylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH
    • i) Halogenorganosilane des Types (R)X2Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl, wie Methyl,- Ethyl-, Propyl- m = 0, 1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2,-NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3) C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- sein kann -SH
    • j) Halogenorganosilane des Types (R)2X Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = Alkyl m = 0,1 – 20 R' = Methyl-, Aryl (z.B. -C6H5, substituierte Phenylreste) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH
    • k) Silazane des Types
      Figure 00060001
      R = Alkyl R' = Alkyl, Vinyl
    • l) Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5, wobei unter D 3, D 4 und D 5 cyclische Polysiloxane mit 3,4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2- verstanden wird. Z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4
      Figure 00060002
    • m) Polysiloxane beziehungsweise Silikonöle des Types
      Figure 00070001
      R = Alkyl, wie CnH2n+1 wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R' = Alkyl, wie CnH2n+1 wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R'' = Alkyl, wie CnH2n+1, wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H R''' = Alkyl, wie CnH2n+1 wobei n = 1 bis 20 ist, Aryl, wie Phenyl- und substituierte Phenylreste, (CH2)n-NH2, H
  • Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Stoffe eingesetzt werden:
    Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan.
  • Besonders bevorzugt können Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden.
  • Unter Struktur ist der Verwachsungsgrad der Teilchen zu verstehen, der durch die DBP-Absorption (Dibutylphtalat-Absorption) gemessen werden kann.
  • Die niedrige Struktur äußert sich darin, daß kein Endpunkt in der DBP-Absorption zu erkennen ist. Dies bedeutet einen geringen Verwachsungsgrad der Teilchen.
  • Bei der DBP-Absorption wird die Kraftaufnahme, beziehungsweise das Drehmoment (in Nm), der rotierenden Schaufeln des DBP-Meßgerätes während der Zugabe definierter Mengen an Dibutylphtalat gemessen. Dabei ergibt sich für Metalloid/Metalloxide (zum Beispiel Titandioxid oder Siliziumdioxid, 1A) ein scharf ausgeprägtes Maximum mit einem anschließenden Abfall bei einer bestimmten Zugabe an Dibutylphtalat. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Partikeln ist ein Maximum mit anschließendem Abfall nicht zu erkennen, so daß das Gerät keinen Endpunkt ermitteln kann (1B).
  • Die niedrige Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten Partikel ist auch den TEM-Aufnahmen zu entnehmen ( 2A). Die bekannten, gemäß EP-A-0 988 853 hergestellten Partikel sind deutlich stärker aggregiert (2B).
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Partikel weisen bevorzugt eine photokatalytische Aktivität von weniger als K=0,20·10–3 mol kg–1·min–1 auf.
  • Die Aktivität wird bestimmt durch die Oxidation von 2-Propanol zu Aceton durch Bestrahlung mit UV-Licht. Das Ergebnis wird angegeben als Bildungsgeschwindigkeit des Acetons in Form einer Geschwindigkeitskonstanten, nullter Ordnung K = dc(Ac)dt.
  • Grundlage der Messung ist die von Robert Rudham in „The Chemistry of Physical Sunscreen Materials" (Review derived from a presentation made at the FDA Workshop on the Photochemistry and Photobiology of Sunscreens, Washington, September 19-20, 1996) veröffentlichte Methode. Auf Grund der niedrigen photokatalytische Aktivität können die erfindungsgemäß eingesetzten Oxidpartikel in Sonnenschutzmitteln eingesetzt werden.
  • Die BET-Oberfläche, bestimmt nach DIN 66131, der erfindungsgemäß eingesetzten Partikel kann in einem weiten Bereich zwischen 5 und 600 m2/g variiert werden. Gewöhnlich liegt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Partikel über der, des zugrunde liegenden Kernmaterials. Bei veränderten Herstellbedingungen kann sie jedoch gegebenenfalls auch kleiner als die des eingesetzten Kernmaterials sein. Bevorzugt jedoch liegt die BET-Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Partikel über der der zugrundeliegenden Kerne.
  • Die primäre Partikelgröße der umhüllten Oxidpartikel kann zwischen 2 und 100 nm, bevorzugt zwischen 5 und 50 nm, liegen, und die sekundäre Partikelgröße kann zwischen 0,05 und 50 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 μm liegen. In diesen Bereichen zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Partikel bei Verwendung in Sonnenschutzmitteln einen ausreichenden W-Schutz und ein angenehmes Gefühl auf der Haut nach dem Auftragen.
  • Die Bestimmung dieser Partikelgrößen erfolgt nach DIN 53206.
  • Die Schichtdicke der Siliziumdioxidhülle der erfindungsgemäß eingesetzten Metalloxidpartikel kann zwischen 0,5 und 25 nm variiert werden.
  • Die Metalloid/Metalloxid-Partikel können Titandioxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Eisenoxid, Ceroxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Siliziumdioxid sein. Es können Metalloid/Metalloxide sein, die aus einem pyrogenen Prozess, bevorzugt der Flammenhydrolyse, einem Sol-Gel, einem Plasma-, einem Fällungsprozess, einem hydrothermalen Verfahren oder aus Kombinationen der vorgenannten Verfahren stammen.
  • Besonders bevorzugte Metalloxide sind die pyrogen hergestellten Metalloxide Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Siliziumdioxid.
  • Unter chemischen Mischungen von pyrogen hergestellten Oxiden sind zum Beispiel solche zu verstehen, bei denen eine Komponente über ein Aerosol in den pyrogenen Prozess, wie in EP-B-0 850 876 beschrieben, eingebracht wird. Es können auch beide Komponenten gleichzeitig verdampft und in die Mischkammer eines Brenners, wie er zur Erzeugung von pyrogen hergestellten Oxiden Verwendung findet, geleitet werden. Dies wird zum Beispiel in EP-A-609 533 für Titan-Silizium- Mischoxid und Titan-Aluminium-Mischoxid oder EP-A-1 048 617 für Silizium-Aluminium-Mischoxid beschrieben.
  • Es kann auch ein pyrogen hergestelltes Metalloxid mit einem weiteren Metalloxid, das in einem nicht pyrogenen Prozeß auf das pyrogen hergestellte Metalloxid aufgebracht wird, umhüllt oder teilweise umhüllt sein.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Oxidpartikel wird eine in Wasser gelöste Base unter Rühren zu einer Dispersion, bestehend aus 1-80 Gew.-% eines Metalloxides, mindestens einer Verbindung der Art XnSi(OR)4-n, wobei das molare Verhältnis XnSi(OR)4-n / Metalloxid je nach Schichtdicke der Siliziumdioxidhülle zwischen 0,1 und 25 liegt, und Wasser gegeben, das Reaktionsprodukt abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
  • Als Verbindungen der Art XnSi(OR)4-n, werden bevorzugt solche eingesetzt bei denen X=Halogen oder H, R=H oder ein linearer oder ein verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und n = 0 – 4 mit R ungleich H für n = 4, sein kann. Besonders bevorzugt sind Tetraalkoxysilane und/oder deren Oligomere.
  • Die Abtrennung des Reaktionsproduktes kann durch Filtrieren oder zentrifugieren erfolgen. Gewaschen werden kann mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wobei Wasser im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Partikel können nach den, dem Fachmann bekannten, Methoden getrocknet werden. Eine Übersicht über verschiedene Trocknungsverfahren gibt Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B2, Unit Operations 1, Seiten 4-2 bis 4-35, 5. Auflage.
  • Weitere Verfahrensschritte können sich hieran anschließen, wie zum Beispiel Kalzination, Mahlverfahren, Granulationsverfahren, oder eine Dispergierung in geeigneten flüssigen Medien.
  • Die Temperatur bei der die Reaktion durchgeführt wird ist nicht kritisch, solange das Reaktionsmedium flüssig ist. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 15 bis 30°C.
  • Die Menge an Base, die benötigt wird kann über einen weiten Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, variiert werden. Eine Basenkonzentration von 1 bis 5 Gew.-% kann besonders vorteilhaft sein, da bei einer geringen Basenkonzentration eine rasche Bildung der erfindungsgemäßen Oxidpartikel stattfindet.
  • Als Base können Ammoniak; Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetraalkylammoniumhydroxid; Carbonate, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat; organische Basen, wie Amine, Pyridine, Aniline, Guanidin; Ammonium-Salze von Carbonsäuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat; Alkylammonium-Salze von Carbonsäuren, wie Monomethylaminformiat, Dimethylaminformiat und deren Mischungen Verwendung finden.
  • Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat und Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen hieraus.
  • Neben Basen können auch anorganische Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisen- oder Essigsäure, eingesetzt werden, um Siliziumdioxid aus der Siliziumdioxidquelle freizusetzen.
  • Die Metalloid/Metalloxid-Partikel können Titandioxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Eisenoxid, Ceroxid, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Siliziumdioxid sein. Die Herkunft der Metalloxide ist nicht limitiert. So können Metalloxide eingesetzt werden, die aus einem pyrogenen, insbesondere flammenhydrolytischen, Prozess, einem Sol-Gel, einem Plasma-, einem Fällungsprozess, einem hydrothermalen Verfahren oder durch bergmännische Verfahren oder aus Kombinationen der vorgenannten Verfahren stammen.
  • Besonders bevorzugte Metalloxide sind die pyrogen hergestellten Metalloxide Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Siliziumdioxid, wobei wenigstens ein Metalloxid pyrogener Herkunft ist.
  • Der Vorteil des eingesetzten Verfahrens ist, daß auf ein organisches Lösungsmittel verzichtet werden kann. Im Gegensatz zu dem gemäß EP-A-0 988 853 bekannten Verfahren, bei dem ein organisches Lösungsmittel zwingend zur Ausbildung der Hülle erforderlich ist, werden beim erfindungsgemäß verwendeten Verfahren in rascher Reaktion Partikel mit vollständiger Hülle erhalten. Die so erhaltenen Partikel sind einheitlich, das heißt es werden ausschließlich die erfindungsgemäß verwendeten Partikel nachgewiesen. Partikel, die ausschließlich aus Siliziumdioxid bestehen, entstanden durch das Zusammenwachsen der bei der Hydrolyse der Siliziumdioxidquelle gebildeten feinen SiO2-Partikel, können nicht nachgewiesen werden. Offensichtlich besitzen die gemäß der Erfindung eingesetzten Metalloxide eine hohe Affinität zur Siliziumdioxidquelle.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Partikel weisen eine niedrige Struktur auf und sind daher leicht in kosmetische Formulierungen einzuarbeiten. Diese Formulierungen sind stabil gegen Sedimentation.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Sonnenschutzmittel, die die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenmodifizierten Oxidpartikel in einem Anteil von 0,01 und 25 Gew.-% enthalten. Daneben kann das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel in Mischungen mit bekannten anorganischen UV-absorbierenden Pigmenten und/oder chemischen UV-Filtern eingesetzt werden.
  • Als bekannte UV-absorbierende Pigmente können Titandioxide, Zinkoxide, Aluminiumoxide, Eisenoxide, Siliziumdioxid, Silicate, Ceroxide, Zirkoniumoxide Bariumsulfat oder Gemische davon in Betracht kommen.
  • Als chemische UV-Filter kommen alle dem Fachmann bekannten wasser- oder öllöslichen UVA- als auch UV-B-Filter, beispielsweise Sulfonsäurederivate von Benzophenonen und Benzimidazolen, Derivate des Dibenzoylmethans, Benzylidencampher und dessen Derivate, Derivate der Zimtsäure und deren Ester, oder Ester der Salizylsäure in Frage.
  • Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel können bekannte Lösungsmittel, wie Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole; kosmetische Öle; Emulgatoren; Stabilisatoren; Konsistenzregler, wie Carbomere; Cellulosederivate; Xanthan-Gum; Wachse; Bentone; pyrogene Kieselsäuren und weitere in Kosmetika übliche Stoffe, wie Vitamine, Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Parfums, enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel kann als Emulsion (O/W, W/O oder multipel), wäßriges oder wäßrigalkoholisches Gel oder Ölgel vorliegen, und in Form von Lotionen, Cremes, Milchsprays, Mousse, als Stift oder in anderen gebräuchlichen Formen hergestellt werden.
  • Bei der Herstellung von Sonnenschutzmitteln kann wie in A. Domsch, „Die kosmetischen Präparate", Verlag für chemische Industrie (Hrsg. H. Ziolkowsky), 4. Aufl., 1992 oder N.J. Lowe und N.A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990 beschrieben, vorgegangen werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Oxidpartikel als UV-Filter, zur Herstellung von Dispersionen und Verwendung zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP-Prozess).
    •
  • Die Beispiele 1-6 zeigen die Herstellung der Edukte. Die Vergleichsbeispiele 1-3 werden in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, Ethanol, durchgeführt. Alle Beispiele beinhalten eine Trocknung des Produktes nach Filtration bei Raumtemperatur. Als Base wird eine 29 Gew.-% wässerige Ammoniaklösung eingesetzt.
  • Die analytischen Daten befinden sich in der den Beispielen nachfolgenden Tabelle.
  • Die Zusammensetzung von Kern und Hülle wird durch quantitative Röntgenfluoreszenzanalyse, die Schichtdicke der Hülle aus den TEM-Aufnahmen erhalten. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131 und das Porenvolumen der Partikel nach DIN 66134. Die Hydroxylgruppendichte wird bestimmt nach der von J. Mathias und G. Wannemacher in Journal of Colloid and Interface Science 125 (1998) veröffentlichten Methode.
  • Die Dibutylphthalatabsorption wird gemessen mit einem Gerät RHEOCORD 90 der Fa. Haake, Karlsruhe. Hierzu werden 16 g der beschriebenen Metalloxide auf 0,001 g genau in eine Knetkammer eingefüllt, diese mit einem Deckel verschlossen und Dibutylphthalat über ein Loch im Deckel mit einer vorgegebenen Dosierrate von 0,0667 ml/s eindosiert. Der Kneter wird mit einer Motordrehzahl von 125 Umdrehungen pro Minute betrieben. Nach Erreichen des Drehmomentmaximums wird der Kneter und die DBP-Dosierung automatisch abgeschaltet. Aus der verbrauchten Menge DBP und der eingewogenen Menge der Partikel wird die DBP-Absorption berechnet nach: DBP-Zahl (ml/100 g) = (Verbrauch DBP in ml /Einwaage Partikel in g) × 100.
  • 1A zeigt das typische Verhalten von bekannten pyrogen hergestellten Oxiden mit einem scharf ausgeprägten Maximum mit einem anschließenden Abfall bei einer bestimmten Zugabemenge an Dibutylphtalat. 1B zeigt das Verhalten der erfindungsgemäßen Partikel. Hier ist ein Anstieg des Drehmomentes mit anschließendem Abfall bei einer bestimmten Zugabe von DBP nicht zu erkennen. Das Dibutylphtalat-Gerät detektiert keinen Endpunkt.
  • 2A zeigt eine TEM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Partikel gemäß Beispiel 1, 2B zeigt bei gleicher Vergrößerung eine TEM-Aufnahme der Partikel, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel 1. 2A zeigt den deutlichen niedrigeren Verwachsungsgrad der erfindungsgemäßen Partikel.
  • Bei der Bestimmung der photokatalytischen Aktivität wird die zu messende Probe in 2-Propanol suspendiert und 1h mit UV-Licht bestrahlt. Danach wird die Konzentration an gebildetem Aceton gemessen.
  • Ca. 250 mg (Genauigkeit 0,1 mg) der aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Partikel werden mit einem Ultra-Turrax-Rührer in 350 ml (275,1g) 2-Propanol suspendiert. Diese Suspension wird mittels einer Pumpe über einen auf 24°C temperierten Kühler in einen zuvor mit Sauerstoff gespülten Photoreaktor aus Glas mit einer Strahlungsquelle gefördert.
  • Als Strahlungsquelle dient z.B. eine Hg-Mitteldruck-Tauchlampe vom Typ TQ718 (Heraeus) mit einer Leistung von 500 Watt. Ein Schutzrohr aus Borsilikatglas begrenzt die emittierte Strahlung auf Wellenlängen >300nm. Die Strahlungsquelle ist außen von einem mit Wasser durchströmtem Kühlrohr umgeben.
  • Sauerstoff wird über einen Durchflußmesser in den Reaktor eindosiert. Mit dem Einschalten der Strahlungsquelle wird die Reaktion gestartet. Bei Reaktionsende wird sofort eine eine kleine Menge der Suspension entnommen, filtriert und mittels Gaschromatographie analysiert.
  • Angegeben wird die Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Aceton, die gemäß der Gleichung dc(Ac)/dt = K einer Kinetik nullter Ordnung folgt.
  • Beispiel 1:
  • 100 g pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltes Titandioxid (P25 von Degussa) werden in 1 1 Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung werden 100 ml Tetraethoxysilan gegeben. Diese Mischung wird 15 min gerührt, danach erfolgt die Zugabe von 30 ml Ammoniak. Nach 2-4 h Rühren bei 25°C wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
  • Beispiel 2:
  • 100 g pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltes Titandioxid (P25 von Degussa) werden in 1 l Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung werden 200 ml Tetraethoxysilan gegeben. Diese Mischung wird 15 min gerührt, danach erfolgt die Zugabe von 30 ml Ammoniak. Nach 2-4 h Rühren bei 25°C wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
  • Beispiel 3:
  • 100 g pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltes Titandioxid (P25 von Degussa) werden in 1 l Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung werden 100 ml Tetramethoxysilan gegeben. Diese Mischung wird 15 min gerührt, danach erfolgt die Zugabe von 30 ml Ammoniak. Nach 2-4 h Rühren bei 25°C wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
  • Beispiel 4:
  • 100 g pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltes Titandioxid (P25 von Degussa) werden in 1 l Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung werden 1000 ml Tetraethoxysilan gegeben. Diese Mischung wird 15 min gerührt, danach erfolgt die Zugabe von 30 ml Ammoniak. Nach 2-4 h Rühren bei 25°C wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
  • Beispiel 5:
  • 100 g eines pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 100m2/g werden in 1 l Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung werden 200 ml Tetraethoxysilan gegeben. Diese Mischung wird 15 Minuten gerührt, danach erfolgt die Zugabe von 30 ml Ammoniak. Nach 2-4 h Rühren bei 25°C wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
  • Beispiel 6:
  • 100 g mit 0,2% Al2O3 dotiertes, pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltes Titandioxid (hergestellt nach DE-A-196 50 500) werden in 1 l Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung werden 200 ml Tetraethoxysilan gegeben. Diese Mischung wird 15 Minuten gerührt, danach erfolgt die Zugabe von 30 ml Ammoniak. Nach 2-4 h Rühren bei 25°C wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • 100 g pyrogen mittels Flammenhydrolyse hergestelltes Titandioxid (P25 von Degussa) werden in 1,5 l Ethanol und 100 ml Wasser dispergiert. Zu dieser Lösung werden 50 ml Ammoniak gegeben. Anschließend werden zu dieser Mischung 100 ml Tetraethoxysilan in 200 ml Ethanol langsam über einen Zeitraum von 1 h zugetropft. Nach 12 h wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • 400 ml Wasser, 1388 ml Ethanol und 87 ml Ammoniak werden gemischt, anschließend werden darin 105 g Titandioxid dispergiert. Zu dieser Lösung werden über einen Zeitraum von 6 h 193 ml Tetraethoyasilan in 24 ml Wasser und 156 ml Ethanol gegeben. Die Dispersion wird noch 12 h bei 25°C gealtert. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 106 ml Wasser, 480 ml Ethanol und 20 ml Ammoniak werden gemischt, anschließend werden darin 28 g Titandioxid dispergiert. Zu dieser Lösung werden über einen Zeitraum von 2 h 105 ml Tetraethoxysilan in 39,5 ml Wasser und 65,5 ml Ethanol gegeben. Die Dispersion wird noch 12 h gealtert bei 20°C. Das Produkt wird anschließend durch Filtration gewonnen und getrocknet.
  • Im folgenden werden die Produkte gemäß den Beispielen 1 und 3 als Edukte für die Oberflächenmodifizierung verwendet.
  • Figure 00200001
  • Herstellung der Produkte
  • Die umhüllten Titanoxide werden zur Oberflächenmodifizierung in einem Mischer vorgelegt und unter intensivem Mischen gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht.
  • Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 15 bis 30 min nachgemischt und anschließend 1 bis 4 h bei 50 bis 400 °C getempert werden.
  • Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Das eingesetzte Oberflächenmodifizierungsmittel kann in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein.
  • Die erhaltenen Produkte weisen die in der Tabelle 2 aufgeführten Daten auf:
  • Tabelle 1: Oberflächenmodifizierung der umhüllten Titandioxide
    Figure 00210001
  • Tabelle 2: Physikalisch-chemische Daten der oberflächenmodifizierten Produkte aus Tabelle 1
    Figure 00220001
  • Die erfindungsgemäßen, oberflächenmodifizierten, umhüllten Titandioxide zeigen die folgenden Eigenschaften:
    Durch die Oberflächenmodifizierung wird die photokatalytische Aktivität der Titandioxide weitgehend eliminiert. Die photokatalytische Aktivität wird bestimmt, wie oben aufgeführt (photochemische Oxidation von iso-Propanol zu Aceton).
  • Die k-Werte betragen 0,04 (erfindungsgemäßes Beispiel 1), beziehungsweise 0,002 (erfindungsgemäßes Beispiel 2) im Vergleich zu 0,08 bis 0,16 × 10–3 mol/kg min für die nicht oberflächenmodifizierten, umhüllten Titandioxide. Die photokatalytische Aktivität wird also noch einmal weiter reduziert.
  • Sonnenschutzmittel
  • Mit nachfolgender Rezeptur wurde ein Sonnenschutzmittel mit 4 Gew.-% der erfindungsgemäßen Partikel nach Beispiel 2 hergestellt.
  • Figure 00230001
  • Phase A wird in einem Mischer auf 70°C erwärmt. Nach dem Aufschmelzen auf einer Magnetheizplatte bei 80°C wird Phase B zu Phase A gegeben. Die Phase C wird mit ca. 300 U/min und unter Vakuum in die Ölphase eingerührt. Phase D wird ebenfalls auf 70°C erwärmt und unter Vakuum der Mischung aus A-C zugefügt.
  • Mit den oberflächenmodifizierten, umhüllten Titandioxiden werden Sonnenschutzcremes analog der oben genannten Rezeptur hergestellt. Diese Sonnenschutzcremes zeichnen sich durch guten Hautgefühl und geringes Weißeln aus.
  • Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, umhüllten Metalloid/Metalloxide zeigen vorteilhafterweise
    • – eine sehr geringe photokatalytische Aktivität (damit zum Beispiel keine Zersetzung der Formulierung beim Stehen an Licht)
    • – eine sehr gute Dispergierbarkeit (damit gute Einarbeitbarkeit, hoher W-Schutz, gutes Hautgefühl, geringes Weißeln beim Auftragen auf der Haut)
    • – eine hohe Wasserbeständigkeit (für beach-Produkte wichtig)

Claims (12)

  1. Oberflächenmodifizierte, umhüllte Oxidpartikel bestehend aus einem Kern aus einem Metalloxid und einer den Kern umgebenden Hülle aus Siliziumdioxid, wobei die umhüllten Oxidpartikel eine niedrige Struktur, definiert durch einen fehlenden Endpunkt bei der Dibutylphtalatabsorption, aufweisen.
  2. Oberflächenmodifizierte Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche zwischen 5 und 600 m2/g liegt.
  3. Oberflächenmodifizierte Oxidpartikel nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Partikelgröße zwischen 2 und 100 nm und die sekundäre Partikelgröße zwischen 0,05 und 50 μm liegt.
  4. Oberflächenmodifizierte Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Siliziumdioxidhülle zwischen 0,5 und 25 nm liegt.
  5. Oberflächenmodifizierte Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide Titandioxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Eisenoxid, Ceroxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Siliziumdioxid umfassen.
  6. Oberflächenmodifizierte Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide pyrogenes Titandioxid, pyrogenes Zinkoxid, pyrogenes Zirkonoxid, pyrogenes Eisenoxid, pyrogenes Ceroxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide Siliziumdioxid, wobei in Mischungen wenigstens ein Metalloxid pyrogener Herkunft ist, umfassen.
  7. Verfahren zur Herstellung der oberflächenmodifizierten Oxidpartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine in Wasser gelöste Base unter Rühren zu einer Dispersion, bestehend aus 1-80 Gew.-% eines Metalloxides, mindestens einer Verbindung des Art XnSi(OR)4-n, wobei das molare Verhältnis XnSi(OR)4-n/ Metalloxid je nach Schichtdicke der Siliziumdioxidhülle zwischen 0,1 und 25 liegt, und Wasser gegeben wird, das Reaktionsprodukt abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und anschließend oberflächenmodifiziert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide Titandioxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Eisenoxid, Ceroxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Siliziumdioxid umfassen.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide pyrogenes Titandioxid, pyrogenes Zinkoxid, pyrogenes Zirkonoxid, pyrogenes Eisenoxid, pyrogenes Ceroxid, sowie chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide untereinander, und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid und/oder chemische Mischungen (Mischoxide) dieser Metalloxide Siliziumdioxid, wobei in Mischungen wenigstens ein Metalloxid pyrogener Herkunft ist, umfassen.
  10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen des Art XnSi(OR)4-n, solche mit X=Halogen, R=H oder ein linearer oder ein verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und n = 0 – 4 mit R ungleich H für n = 4, sein können.
  11. Sonnenschutzmittel enthaltend die Oxidpartikel nach den Ansprüchen 1 bis 6, mit einem Anteil zwischen 0,01 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Sonnenschutzmittels.
  12. Verwendung der Oxidpartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als UV-Filter, zur Herstellung von Dispersionen und in Prozessen zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP-Anwendung).
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