DE1019461B

DE1019461B - Haerten von im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekuel enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1019461B
Application number: DEB34871A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Oskar Lissner; Dr Otto Stichnoth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-15
Filing date: 1955-03-15
Publication date: 1957-11-14
Also published as: FR1167567A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltende Verbindungen mit aliphatischen Polyaminen zu härten. Nachteilig ist jedoch, daß solche Gemische, auch bei Raumtemperatur, schnell eindicken und somit nicht genügend lagerfähig sind. Die aus ihnen hergestellten Überzüge sind wasserempfindlich und neigen zur Bildung eines Oberflächenschleiers (bloomingeffect), der die Klarheit und den Glanz der Überzüge beeinträchtigt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Mischungen sehr bald nach dem Zusatz des Polyamins aufgetragen werden. Mit Polyglycidyläthern aus aliphatischen Polyalkoholen reagieren aliphatische Polyamine heftig unter so starker Wärmeentwicklung, daß die erhaltenen Formkörper teilweise verkohlen. Ferner ist es bekannt, aliphatische Polyamine, die an einem Stickstoffatom dialkyliert sind, zum Härten von Epoxyharzen zu verwenden. Auch mit Hilfe solcher substituierten Polyamine erhält man nicht genügend wasserfeste Überzüge. Sie reagieren insbesondere mit Epoxyverbindungen aus aliphatischen Polyalkoholen sehr heftig bereits bei Raumtemperatur, wobei die Harzmischungen leicht verkohlen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, zunächst vorgehärtete Produkte aus Epoxyharzen und überschüssigem Amin herzustellen. Diese sogenannten Aminaddukte werden anschließend mit Epoxyharzen umgesetzt. Die recht umständliche Kondensationsreaktion kann im allgemeinen von der Lackindustrie nicht durchgeführt werden. Verwendet man dagegen nur in der Kälte hergestellte Mischungen von Epoxyharzen und einem Überschuß von Aminen, so werden hierdurch die erhaltenen Überzüge praktisch nicht verbessert, weil die Amine immer noch zum größten Teil in freier unveränderter Form vorliegen.

Schließlich ist es bekannt, aromatische Amine als Härtungsmittel für Epoxyharze zu verwenden. Diese Amine haben den Nachteil, häufig starke Vergilbungen hervorzurufen. Zum Teil sind sie von Natur selbst gefärbt. Außerdem härten aromatische Amine sehr langsam.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltende Verbindungen mit mindestens zwei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthaltenden aliphatischen Polyamine härtet, die wenigstens einen direkt oder über eine Alkylenbrücke an ein Stickstoffatom gebundenen carbocyclischen Rest enthalten. Die carbocyclischen Reste, die aromatischer oder hydroaromatischer Natur sein können, können auch substituiert sein, z.B. durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, wie z.B. N-(2-Äthylphenyl)-propylendiamin, N, N'-Di - (2 - Äthylcyclohexyl) - propylendiamin, N - (4 - Phenyl cyclohexyl)-äthylendiamin oder N, N'-Di-(cyclohexylmethyl)-äthylendiamin. Die im Mittel mehr als eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen sind z.B.

Härten von im Mittel mehr als eine

Epoxygruppe im Molekül enthaltenden

Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dipl.-Ing. Oskar Lissner, Mannheim,

und Dr. Otto Stichnoth, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Umsetzungsprodukte aus mehrwertigen Phenolen, z.B. 4, 4-Dioxydiphenylpropan, oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glycerin, Butantriol, Glykol oder Butandiol und Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Epibromhydrin oder ähnlichen Verbindungen, also z.B. die nach bekannten Verfahren hergestellten Epoxyharze. Sie können mit Lösungsmitteln, Pigmenten, Weichmachern, Farbstoffen, anderen Harzen oder Füllstoffen, wie Asbestine, Talkum oder Glasfasern, gemischt verwendet werden.

Besonders geeignete Polyamine, die wenigstens einen an ein Stickstoffatom gebundenen isocyclischen, aromatischen oder hydroaromatischen Rest enthalten, sind z.B. N-Cyclohexylpropylendiamin, N, N'-Dicyclohexylpropylendiamin, N-Cyclohexyläthylendiamin, N, N'-Dicyclohexyldiäthylentriamin und N - Phenylpropylendi amin. Sie können vorteilhaft im Gemisch mit den für die Härtung von Epoxyharzen bisher üblichen Aminen und Polyaminen, z.B. mit unsubstituierten aliphatischen Polyaminen oder mit primären oder sekundären Diaminen, in denen sich die Aminogruppen an zwei über Brückenatome oder -atomgruppen miteinander verbundenen aromatischen oder hydroaromatischen Resten befinden, verwendet werden.
Die unter Verwendung der genannten Polyamine hergestellten Lackmischungen sind verhältnismäßig lange beständig. Trotzdem härten die mit ihnen hergestellten Überzüge sehr rasch durch. Die Oberfläche der Überzüge ist auch bei sofortiger Verarbeitung schleierfrei, glänzend und wasserfest, während man bei Verwendung unsubstituierter aliphatischer Polyamine das Gemisch vor dem Auftragen vorreagieren lassen muß, um ähnlich gute Wirkungen zu erzielen. Die so erhaltenen Überzüge sind außerordentlich elastisch und alterungs- und lichtbeständig. Sie haften sehr fest auf dem Untergrund. Dar

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gehärtete Überzug läßt sich zwar ohne weiteres schleifen und schwabbeln, doch ist diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich. Es ist ein besonderer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens, daß auf die Mitverwendung der üblichen Lacklösungsmittel verzichtet werden kann. Hierdurch sind die erhaltenen Überzüge.frei von Poren, weil die Reaktionsmischungen praktisch, ohne zu schwinden, auftrocknen. Ferner sind die Mischungen als Gießharze und Klebstoffe geeignet.

Es ist besonders vorteilhaft, die Epoxidverbindungen und die beanspruchten Polyamine in äquivalenten Mengen zu verwenden, so daß auf jede Epoxygruppe ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom des Polyamins entfällt. Die Überzüge können bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen gehärtet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen der 40°/₀igen Lösung eines Epoxyharzes aus 1 Mol 4, 4'-Dioxydiphenylpropan und 2 Mol Epichlorhydrin mit dem Epoxywert 0,20 (der Epoxywert gibt an, wieviel g - Mol Epoxygruppen in 100 g Epoxyharz enthalten sind) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthyläther und Toluol, gibt man unter Rühren 2,5 Teile der 60%igen Lösung eines nicht plastifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol und 7,2 Teile N, N'-Dicyclohexylpropylendiamin. Man trägt die Mischung auf eine Glasplatte auf und erhält nach 1 !/„stündigem Trocknen bei 20° einen klebfreien, völlig schleierfreien und hochglänzenden Überzug, der innerhalb von 8 Stunden bei 20° durchgehärtet ist. Wenn unter gleichen Bedingungen an Stelle von Dicyclohexylpropylendiamin die äquivalente Menge eines nicht substituierten aliphatischen Diamins, z.B. Propylendiamin, verwendet wird, so

ίο erhält man einen etwas langsamer härtenden Anstrich, dessen Oberfläche häufig trüb ist, wenn die Mischung sofort verarbeitet wird. Um das Auftreten dieser sogenannten Zwetschgenbläue bei Verwendung nicht substituierter aliphatischer Polyamine zu verhindern, muß die Lackmischung einige Zeit gelagert werden, bevor sie verarbeitet wird. Ferner erhält man mit Hilfe nicht substituierter aliphatischer Polyamine häufig Überzüge, die durch Wasser getrübt werden. Bei Verwendung der beanspruchten Polyamine treten diese Nachteile nicht auf.

Ein Vergleich der die beanspruchten Polyamine enthaltenden Epoxyharzmischungen mit solchen, die nicht substituierte aliphatische Polyamine enthalten, und der aus ihnen auf Glas hergestellten Überzüge führte bei Verwendung äquivalenter Mengen Polyamine und sofortiger Verarbeitung der Lackmischungen zu folgenden Ergebnissen:

Polyamin

Zusatz
in 7o

Lagerbest, bei 20° Trocknung*)
bei 20°

klebfrei

durchgehärtet

Pendelhärte
System König
gemessen nach

24
Stunden

6 Tagen

Glanzgrad**)

Aussehen

des Films

Äthylendiamin

Propylendiamin

Diäthylentriamin

Dipropylentriamin

N, N'-Dicyclohexyläthylendiamin
N-Cyclohexylpropylendiamin ...
N, N' - Dicyclohexylpropylendi -

amin

4
6

S
6

6
17
12

18
12

13

67 Stunden 60 Stunden

80 Stunden 63 Stunden

72 Stunden 63 Stunden

78 Stunden 17 Tage
14 Tage

21 Tage
37 Tage

16 Tage

N-Phenylpropylendiamin

N, 2 - Methylcyclohexylpropylendiamin

*) Die Trocknungsprüfung erfolgte mit Hilfe des
**) Glanzmeßgerät System Dr. Lange.

Beispiel 2

100 Teile eines aus 1 Mol Butantriol und 3 Mol Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxyharzes mit dem Molekulargewicht 320 und dem Epoxywert 0,67 werden mit 50 Teilen Titandioxyd und mit 38 Teilen N-Cyclohexylpropylendiamin vermischt. Das Gemisch kann etwa I¹Z₂ bis 2 Stunden bei 20° gelagert werden. Nach dem Auftragen auf Holz erhält man einen Überzug, der innerhalb von etwa 12 Stunden sehr hart und trotzdem elastisch, hochglänzend und porenfrei ist. Die Masse ist
auch als Gießharzmischung z.B. für Zwecke der Elektrotechnik und als Klebstoff hervorragend geeignet. 4h

4h
3W

4h
3&30'

4h

2h

2^36'

2W

2M8'

10124'
7*30'

■10*6'
7W

9^h18'

8"6'

10*18'

7W
7^h30'

8&30'

101

152

109
121

117
123

113
162
178

179
180

179

173
178

173

174

175
153

176
187
180

179
180

182

41 37

54 39

41 18

45 81 80

82

84

80

trüb trüb

trüb klar klar

klar klar

klar

Besandungsapparats System BASF. Die Schichtdicke der Überzüge betrug 80 μ_

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von aliphatischen Polyaminen mit mindestens zwei an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen und wenigstens einem an Stickstoff gebundenen carbocyclischen Rest zum Härten von im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2500600,2510885, 2553718, 585115;

schweizerische Patentschrift Nr. 274 530.

© 709 760/351 11.57