DE1019088B - Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Bei der Tieftemperaturpolymerisation von Isobutylen wird Isobutylen in einem geeigneten Lösungsmittel unterhalb 0° mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sind, polymerisiert. Das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate ist abhängig von der Reinheit aller an der Polymerisation beteiligten Verbindungen. Es wird ferner von der Polymerisationstemperatur beeinflußt, da mit steigender Polymerisationstemperatur das Molekulargewicht der Polymerisate abnimmt. Es ist außerdem auch abhängig von der Aktivität des Katalysators bzw. der Katalysatorlösung.

Eine weitere Möglichkeit, in den Polymerisationsvorgang einzugreifen, besteht in der Anwendung von Reglersubstanzen. Die Geschwindigkeit des Polymerisationsvorganges kann durch Ko-Katalysatoren geregelt werden. Dazu eignen sich z. B. einwertige Alkohole, Capronsäure, Trichloressigsäure, Äther und andere Verbindungen. Mit dieser Beschleunigung des Polymerisationsablaufes ist in der Regel eine Erhöhung des Molekulargewichtes und eine Verminderung des Katalysatorverbrauches verbunden. Die Kettenlänge der Polymerisate, besonders im Sinne einer Kettenverkürzung, ist z. B. durch Zugabe von Olefinen, wie Normalbutylenen, Di- oder Triisobutylen, Halogenwasserstoffen, Merkaptanen und Alkylhalogeniden beeinflußbar, wobei eine Verlängerung der Reaktionszeit und eine Erhöhung des Katalysatorbedarfs eintreten kann, so daß diese kettenabbrechenden Substanzen auch als Polymerisationsgifte bezeichnet werden.

Durch geeignete Kombination beider Arten von Reglerstoffen ist es im allgemeinen möglich, ein Isobutylenpolymerisat gewünschter Molekülgröße in einer für die Art des Polymerisationsverfahrens brauchbaren Reaktionszeit herzustellen. Das Polymerisationsverfahren kann diskontinuierlich im Block oder kontinuierlich im Rührkessel oder auf einem endlosen Band ausgeführt werden. Unter Umständen kann aber, besonders bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zur Herstellung verhältnismäßig kurzkettiger Produkte, der durch die kettenabbrechende Substanz hervorgerufene Verzögerungseffekt des Polymerisationsablaufes nicht mehr in ausreichendem Maße durch eine den Polymerisationsablauf beschleunigende Verbindung kompensiert werden, so daß Umsatz- und Ausbeuteverluste entstehen, die möglicherweise die Durchführbarkeit des Polymerisationsverfahrens überhaupt in Frage stellen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymerisaten mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen unter 0° in Gegenwart von Ko-Katalysatoren

Verfahren zur Herstellung
von Isobutylenpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hermann Güterbock, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

und von kettenabbrechenden Verbindungen wesentlich verbessern kann, wenn man dem Polymerisationsmedium geringe Mengen von Phenolsulfiden zusetzt. Diese Verbindungen bewirken schon in Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Isobutylen, eine erhebliche Polymerisationsbeschleunigung. Sie beeinflussen die durch die Auswahl und Menge an Ko-Katalysator und Kettenabbrecher eingestellte Molekülgröße praktisch nicht, verkürzen jedoch die Reaktionszeit beträchtlich und vermindern gleichzeitig den Katalysatorverbrauch. Sie eignen sich infolgedessen ausgezeichnet für die kontinuierliche Durchführung des Polymerisationsverfahrens, bei dem kurze Reaktionszeiten und ein geringer Katalysatorverbrauch erwünscht sind.

Besonders geeignete Phenolsulfide sind Di-(alkyl-

phenol)-sulfide, wie Di-(tert.-butyl-phenol)-sulfid, Di-(tert.-amyl-phenol)-sulfid und Di(octyl-phenol)-sulfid.

Das neue Polymerisationsverfahren wird in der für die Herstellung von Isobutylenpolymerisaten gebräuchlichen Weise betrieben. Die günstigsten Temperaturen liegen zwischen 0 und —140°. Als Ko-Katalysatoren und Kettenabbrecher lassen sich die eingangs geschilderten Verbindungen verwenden. Von besonderem Interesse ist diese Erfindung für die Herstellung verhältnismäßig niedrigmolekularer Isobutylenpolymerisate mit Molekulargewichten zwischen etwa 5000 und 50 000. Sie ist aber auch für die Herstellung von Polyisobutylenen mit Molekulargewichten von 50 000 und 200 000 ohne weiteres brauchbar.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Volumteile und Volumprozente, sofern nicht Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente angegeben worden sind.

709759/443

Beispiel 1

Man kühlt flüssiges Isobutylen mit einem Gehalt von 0,7% Diisobutylen, 0,14% Isobutanol und 0,05 Gewichtsprozent Di- (tert- butyl -phenol) -sulfid durch Vermischen mit der l,75f achen Menge flüssigem Äthylen auf eine Temperatur von —103°. Dann gießt man die 1,75fache Menge flüssiges Äthylen (Temperatur — 103°) mit einem Gehalt von 0,8 Gewichtsprozent Borfluorid hinzu. Nach einer Reaktionszeit von 12 Sekunden erhält man ein Polymerisat vom Molekulargewicht 16 300, bestimmt nach der Methode von Staudinger.

Unter den sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Di-(tert.-butyl-phenol)-sulfid, ist die Polymerisationszeit bei Verwendung einer l°/oigen Borfluoridlösung 50 Sekunden bei einem Molekulargewicht von 17 300.

Beispiel 2

Man polymerisiert Isobutylen mit einem Gehalt von 1,8% Diisobutylen, 0,015% Methanol und 0,05 Gewichtsprozent Di-(tert.-butyl-phenol)-sulfid wie im Beispiel 1 mit einer 0,8gewichtsprozentigen Lösung von Borfluorid in Äthylen. Man erhält nach 20 Sekunden ein Polymerisat vom Molekulargewicht 9500.

Wenn man die Polymerisation mit einer l%igen Lösung von Borfluorid in Äthylen in Abwesenheit von Di- (tert.-butyl-phenol) -sulfid durchführt, entsteht in 30 Sekunden ein Polymerisat vom Molekulargewicht 10 000.

Beispiel 3

Isobutylen, das 0,7% Diisobutylen, 0,18% Isobutanol und 0,05 Gewichtsprozent Di-(octyl-phenol) -sulfid enthält, wird wie im Beispiel 1 mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von Borfluorid in Äthylen polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Sekunden hat sich ein Polymerisat vom Molekulargewicht 16 200 gebildet.

Unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Di-(octyl-phenol)-sulfid, erhält man nach einer Polymerisationszeit von 30 Sekunden ein Polymerisat vom Molekulargewicht 16 900.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymerisaten durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter 0° mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren in Gegenwart von Ko-Katalysatoren und von kettenabbrechenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsmedium geringe Mengen von Phenolsulfiden zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(alkyl-phenol)-sulfide verwendet.

© 709 759/443 10.57