DE1046881B - Verfahren zur Herstellung von Isobutylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Isobutylen wird bei der Tieftemperaturpolymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel unterhalb 0° C mittels Friedel-Crafts-Katalysatoren, die 'gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sind, polymerisiert. Das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate ist abhängig von der Reinheit aller an der Polymerisation beteiligten Verbindungen. Es wird ferner von der Polymerisationstemperatur beeinflußt, da mit steigender Polymerisationstemperatur das Molekulargewicht der Polymerisate abnimmt. Es ist außerdem auch abhängig von der Aktivität des Katalysators bzw. der Katalysatorlösung.

Eine weitere Möglichkeit, in den Polymerisationsvorgang einzugreifen, besteht in der Anwendung von Reglersubstanzen. Die Geschwindigkeit des Polymerisationsvorganges kann durch Kokatalysatoren geregelt werden.

Unter Kokatalysatoren versteht man eine Substanz, die für sich allein nicht als Katalysator wirksam ist, die sich aber in der zu polymerisierenden Mischung befinden muß, damit der Friedel-Crafts-Katalysator die Polymerisation auslösen kann. In dem Buch von Schildknecht, »Polymer Processes«, New York, 1956, werden auf S. 201 unter anderem Spuren von Wasser, organischen Säuren, monomeren Vinyläthern oder andere, polare Verbindungen als Kokatalysatoren bei Polymerisationsverfahren, die durch Metallhalogenide, z. B. durch Bortrifluorid, katalysiert werden, angeführt. -·".'" .

Mit dieser Beschleunigung des Polymerisationsablaufes ist in der Regel· eine Erhöhung des Molekulargewichtes und eine Verminderung des Katalysatorverbrauches verbunden. Die Kettenlänge der Polymerisate, besonders im Sinne einer Kettenverkürzung, ist z. B. durch Zugabe von Olefinen, wie Normalbutylenen, Di- oder Triisobutylen, oder von' Halogenwasserstoffen, Merkaptanen und Alkylhalogeniden beeinflußbar, wobei eine Verlängerung der Reaktionszeit und eine Erhöhung des Katalysatorbedarfs eintreten kann, so daß diese kettenabbrechenden Substanzen auch als Polymerisationsgifte bezeichnet werden.

Durch geeignete Kombination: beider Arten vom Reglerstoffen ist es im allgemeinen möglich, ein Iso-· butylenpolymerisat gewünschter Molekülgröße in. einer für die Art des Polymerisationsverfahrens brauchbaren Reaktionszeit herzustellen. Das Polymerisationsverfahren kann diskontinuierlich im Block oder kontinuierlich im Rührkessel oder auf einem endlosen Band ausgeführt werden-. Unter Umständen kann aber, besonders bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren zur Herstellung verhältnis^ mäßig kurzkettiger Produkte, der durch die ketten-' abbrechende Substanz hervorgerufene Ver zöger tings-^:

Verfahren zur Herstellung
von Isobutylenmischpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hermann Güterbock, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

effekt des Polymerisationsablaufes nicht mehr in ausreichendem Maße durch eine den Polymerisationsablauf beschleunigende Verbindung kompensiert ■werden, so daß Umsatz- und Äusbe'uteverluste entstehen, die möglicherweise die Durchführbarkeit des Polymerisationsverfahrens überhaupt in Frage stellen.

Es wurde in eigenen, noch nicht veröffentlichten Anmeldungen vorgeschlagen, die Polymerisation von Isobutylen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen unter 0° C in Gegenwart .von Kokatalysatoren und von kettenabbrechenden .Verbindungen unter Zusatz von weiteren Polymerisationsbeschleunigern vorzunehmen. Als Polymerisationsbeschleuniger werden Phenole oder Phenolsulfide verwendet. Auch bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Isobutylen und Diolefinen wurde diese Verwendung von Phenolen oder Phenolsulfiden als Polymerisationsbeschleuniger· vorgeschlagen. ·

Es wurde nun gefunden, daß die Mischpolymerisation von Isobutylen mit anderen unter den Bedingungen der Tieftemperaturpolymerisation polymerisierbaren, kettenabbrechend wirkenden Verbindungen, ausgenommen Diolefine, bei Temperaturen unter 0° C und mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Kokatalysatoren besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn man in Gegenwart von geringen Mengen eines Phenols und/oder eines Phenolsulfids arbeitet.

809 699/553

Unter den Bedingungaa der Tieftemperaturpolymerisation lassen sich mit Isobutylen beispielsweise Styrol, Styrolderivate, z. B. a-Methylstyrol oder auch a-Chlorstyrol, Acrylsäurenitril sowie andere Acryl- und Vinylverbindungen oder auch Divinylverbin- düngen, z. B. D iviny !benzol u. dgl., polymerisieren.

Die als Polymerisätionsbeschleuniger verwendeten Phenole, z. B. Phenol, Kresoil oder Di-(tert.-butyl)-p-kresol, oder Phenolsulfide, z.B. Di-(alkyl-phenol)-sulfide, wie Di-(tert.-butyl-phenoi)-sulfid, Di-(tert.-amyl-phenol)-sulfid, Di-(oktyl-phenol)-sulfid u. dgl., sowie die Gemische dieser Verbindungen bewirken schon in sehr geringen Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das monomere Isobutylen, eine erhebliche Polymerisationsbeschleunigung.

Besonderes Interesse haben Mischpolymerisate aus Isobutylen und Styrol. Ihre Herstellung ist deshalb besonders schwierig, weil Isobutylen und Styrol für sich allein unter sehr verschiedenartigen Bedingungen polymerisieren. Bei der Mischpolymerisation beider Substanzen unter den Verhältnissen der Tieftemperaturpolymerisation mit Friedel-Craftsschen Katalysatoren muß man Bedingungen wählen, bei denen das wesentlich langsamer polymerisierende Styrol sich noch zu echten Mischpolymerisaten mit dem Isobutylen umsetzt. Es wirkt stark vermindernd auf das Molekulargewicht der Polymerisate und stark verzögernd auf den Reaktionsablauf. Es ist ein typischer Kettenabbrecher. Dieser Vergiftungseffekt kann durch die bekannten Kokatalysatoren, z. B. einwertige Alkohole, soweit ausgeglichen werden, daß polymereinheitlichiere Produkte mit einem K-Wert von etwa 60 entstehen, während der K-Wert eines ohne Kokatalysator hergestellten Mischpolymerisates nur etwa 50 beträgt. Die damit verbundene Reaktionsbeschleunigung reicht aber unter Umständen nicht aus, um besonders bei kontinuierlicher Ausführung der Mischpolymerisation befriedigende Umsätze und Ausbeuten zu erzielen. Fügt man der Reaktionsmischung jedoch geringe Mengen der genannten Phenole und/oder Phenolsulfide zu, so tritt eine so beträchtliche Polymerisationsbeschleunigung ein, daß die Polymerisation schon kurz nach der Vereinigung der Monomeren- und der Katalysatorlösung beendet ist.

Das Mengenverhältnis von Isobutylen zu Styrol kann in sehr weiten Grenzen abgewandelt werden und von 90% Isobutylen zu 10% Styrol bis zu 10% Isobutylen zu 90% Styrol betragen. Im ersten Extremfall erhält man Mischpolymerisate, die niedrigermolekularen Polyisobutylenen, während im zweiten Fall die Mischpolymerisate niedermolekularen Polystyrolen ähnlich sind. Praktische Bedeutung haben jedoch vor allem die aus etwa gleichen Gewichtsteilen Isobutylen und Styrol hergestellten Mischpolymerisate. Es sind thermoplastische Substanzen mit großer innerer Zähigkeit, die zur Herstellung von selbsttragenden Folien oder als Beschichtungsmaterial für Papier, Pappe, Gewebe, Leder u. dgl. geeignet sind.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. .

Beispiel 1

. In einem Gefäß werden 500 Teile flüssiges Äthylen, welches 0,5 Teile Borfiuorid enthält, vorgelegt. Dazu läßt man eine tiefgekühlte Mischung von 46 Teilen Isobutylen, 54 Teilen Styrol, 0,27 Teilen Isobutanol, 0,033 Teilen Di-(tert.-buityl)-p-kresol und 100 Teilen Methylchlorid unter Rühren zulaufen. Nach 5 Sekunden ist die Polymerisation beendet. Das erhaltene Polymerisat wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 100 Teile eines feinkörnigen Polymerisates mit einem K-Wert von 60.

Die in der Tabelle zusammengefaßten Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel'l, jedoch mit wechselnden Mengen des Katalysators und des Polymerisationsbeschleunigers durchgeführt. Es werden jeweils 46 Teile Isobutylen und 54-Teile Styrol polymerisiert. Die Ausbeute beträgt in allen Fällen 100 Teile, das sind 100% der Theorie.

Beispiele 2 bis

Versuch Nr.	Kokatalysator, Gewichtsteile Isobutanol	Beschleuniger Gewichtsteile	Polymerisations- zeit Sekunden	K-Wert
2	___		180	50
3	0,4	—	30	61
4	0,27	0,017 Phenol	5	53
5	0,2	0,033 p-Kresol	5	59
6	0,11	0,033 Di- (tert-butyl-phenol) -sulfid	10	59
7	0,27	0,017 . • Di-(tert.-butyl-phenol)-sumd	15	62
8	0,27	0,017 Di- (isoheptyl-phenol) -sulfid	5	59
9	0,2	0,017 Di- (octyl-phenol) -,sulfid	5	62
10	0,27 J	0,017 Di- (tert.-butyl) -p-Kresol 0,017 Di-(tert-butyl-phenol) -sulfid	5	61

Claims (2)

5 6 Patentansprüche: Crafts-Katalysatoren und von Kokatalysatoren,

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymeri-

merisaten aus Isobutylen und anderen unter den sationsmedium geringe Mengen eines Phenols und/

Bedingungen der Tieftemperaturpolymerisation oder Phenolsulfids zusetzt.

polymerisierbaren, kettenabbrechend wirkenden S

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Verbindungen, ausgenommen Diolefine, bei Tem- zeichnet, daß etwa gleiche Teile Isobutylen und

peraturen unter 0° C und mit Hilfe von Friedel- Styrol mischpolymerisiert werden.

©809 695/583 12.53