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Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats mit im wesentlichen vollständig linearer Struktur durch Mischpolymerisation von 1, 3-Butadien, Isopren oder deren Gemischen mit mindestens einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung eines lithiumhaltigen Katalysators, wobei die aromatischen Monomereinheiten regellos in dem Mischpolymerisat verteilt sind und das Polymerisat sich durch die Mikrostruktur
1. cis-l, 4-Struktur mindestens 30% und 1, 2-Struktur nicht über 12% im Falle von Butadien, und
2.
cis-1, 4-Struktur mindestens etwa 70%, 3, 4-Struktur nicht über 15% und im wesentlichen keinen 1, 2-Gehalt im Falle von Isopren auszeichnet.
Die Copolymerisation von Dienen mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und insbesondere die Copolymerisation von Butadien mit Styrol hat bereits seit einiger Zeit umfangreiche Anwendung gefunden. Das am meisten verwendete Verfahren für die Durchführung der Copolymerisation arbeitet nach einer sogenannten Emulsionstechnik, bei der ein, ein freies Radikal aufweisender Katalysator, beispielsweise ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, benutzt wird. Diese Emulsionspolymere weisen,
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von J. L. Binder in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 46, Seiten 1727-1730, beschrieben.
In jüngerer Zeit ist beträchtliche Arbeit darauf verwendet worden, die Herstellung der Copolymeren von solchen Monomerenmischungen in der Masse selbst oder in der Lösung unter Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators zu ermöglichen. Solche Copolymeren aus Butadien und Styrol sind beispielsweise in der brit. Patentschrift Nr. 817, 693 beschrieben. Copolymere aus Isopren und Styrol,
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Anteil des Copolymeren eine Mikrostruktur von wenigstens etwa 70% eines cis-l, 4-Additionsproduktes, nicht mehr als etwa 15% eines 3, 4-Additionsproduktes und im wesentlichen kein 1, 2-Additionsprodukt aufwies.
In gleicher Weise wurde festgestellt, dass die Copolymeren, die unter Verwendung eines LithiumKatalysators aus Piperylen und Styrol hergestellt waren, eine Mikrostruktur aufwiesen, die der ähnlich war, die durch die Polymerisation von Butadien und Styrol erhalten wurde.
Es ist bekannt, dass Copolymere, die durch Lithium katalysierte Copolymerisation von konjugierten Dienen, wie Butadien, und vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, hergestellt werden, ein Blockpolymerisat ergeben. Während unter Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols allein viel grösser ist als die des Butadiens allein, kehrt sich die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der beiden Monomeren um, wenn eine Mischung der beiden Monomeren copolymerisiert wird, so dass das Butadien im Zeitraum, in dem nur ein kleiner Teil des Styrols polymerisiert wird, im wesentlichen ganz durchpolymerisiert. Aus diesem Grunde wird als Ergebnis der Copolymerisation einer Mischung eines konjugierten Diens, z.
B. 1, 3-Butadiens, Isoprens oder Piperylens, mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung, wie z. 11 Styrol, auf Grund der verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten der Monomeren, wie sie aus oer brit. Patentschrift Nr. 888, 624 hervorgeht, ein Block-Copolymerisat erhalten.
Es ist daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren für die Herstellung wirklicher Copolymerer im Gegensatz zu den Block-Copolymeren unter Verwendung ausgewählter konjugierter Diene mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen zu schaffen.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues copolymeres Produkt aus ausgewählten konjugierten Dienen mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, das durch einen Block einer vinylsubstituierten aro- matischen Verbindung telomerisiert ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus dem Dienmono- meren und dem gesamten erforderlichen aromatischen Monomeren in dem das gewünschte Misch- polymerisat ergebenden Verhältnis gebildet wird, das Gemisch unter für die Erzeugung des kautschuk- artigen Mischpolymerisats geeigneten Polymerisationsbedingungen mit einem lithiumhaltigen Katalysator in Berührung gebracht wird und das Monomerverhältnis im Verlaufe der Polymerisation durch zusätzliche
Zugaben des schneller polymerisierenden Dienmonomeren aufrechterhalten wird und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C ausgeführt wird.
Vorzugsweise werden als vinylsubstituierte aromatische Verbindung Styrol, x-Methylstyrol oder p-Methylstyrol verwendet.
Das Styrol macht vorteilhafterweise 10-40 Gew.-% des Mischpolymerisats aus.
Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation nach der letzten zusätzlichen Zugabe des schneller polymerisierenden Monomeren zur Telomerisierung der Copolymerenketten durch einen Block des langsamer polymerisierenden Monomeren fortgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil kontinuierlich durchgeführt, indem eine Lösung des Diens und der aromatischen Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird, wobei das Verhältnis an Dien und aromatischer Verbindung so gewählt ist, dass gerade das gewünschte Mischpolymerisat erhalten wird, dann diese Lösung der Polymerisationszone zugeführt und polymerisiert wird und das feste Copolymer von dem nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt und letzteres in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen hervor.
Die Zeichungen stellen dar :
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Geeignete Lithium-Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkyl-Lithium-Verbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium und n-Hexadecyllithium. Zusätzlich zu den gesättigten aliphatischen Lithium-Verbindungen sind auch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Allyllithium, Methallyllithium u. dgl. geeignet. Aryl-, Alkaryl-und Aralkyllithium-Verbindungen, wie beispielsweise Phenyllithium, die verschiedenen Tolyl- und Xylyllithium-Verbindungen, K-und ss-Naphthyllithium u. dgl., sind ebenfalls brauchbar. Weiterhin sind Mischungen der verschiedenartigen Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen geeignet. Weitere LithiumKohlenwasserstoff-Verbindungen sind die Kohlenwasserstoff-Polylithium-Verbindungen, wie z.
B. irgendwelche Kohlenwasserstoffe mit l bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, in denen Lithium eine Mehrzahl von Wasserstoffatomen ersetzt hat. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff-Polylithium-Verbindungen sind : Alkylen-dilithium-Verbindungen, wie Methylendilithium, Äthylendilithium, Tri-Methylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Dekamethylendilithium, Okta-dekamethylendilithium und 1-2-Dilithiumpropan. Andere geeignete Polylithium-Kohlenwasserstoffe sind Polylithiumaryl-, -aralkyl- aralkyl-und-alkaryl-Verbindungen, wie z. B. 1-4-Dilithiumbenzol, 1-5-Dilithiumnaphthalin, 1-2-Dilithium-1-3-diphenyl-Propan, die Verbindung der Formel
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u. dgl.
Drei und mehr Lithiumatome enthaltende Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls geeignet, wie 1, 3, 5-
Trilithiumpentan oder 1, 3, 5-Trilithiumbenzol. Das metallische Lithium oder die verschiedenartigen
Lithium-Kohlenwasserstoffe sind dabei für die Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren sowohl allein wie auch bei gemeinsamer Anwendung geeignet.
Was die Menge des Katalysators betrifft, so kann festgestellt werden, dass im allgemeinen die Ge- schwindigkeit der Polymerisationsreaktion umso grösser ist und das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes umso niedriger ist, je grösser die Menge des verwendeten Katalysators ist. Im allgemeinen wird eine Katalysatormenge von etwa 0, 001 bis etwa 1, 0 g Lithium für jeweils 100 g Monomeres in der Polymerisationsmischung verwendet. Vorzugsweise wird die kleinste geeignete Menge Katalysator verwendet, die oft etwa 0, 5 g oder weniger Lithium auf 100 g Monomeres beträgt. Die andern Alkalimetalle und organischen Metall-Derivate von andern Metallen als Lithium erzeugen Produkte, die völlig von den Produkten gemäss der vorliegenden Erfindung verschieden sind.
Die Reaktion kann nach der sogenannten Massenpolymerisationstechnik, in der die Monomeren in im wesentlichen unverdünnter Form mit dem Katalysator in Kontakt kommen, durchgeführt werden, oder es kann die Verdünnungstechnik angewandt werden, nach der die Monomeren in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst und dann mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. von 0 C oder niedriger bis über 1000 C.
Die Monomeren sind in flüssiger oder dampfförmiger Phase von Temperatur und Druck abhängig.
Katalysatorherstellung
Für den Fall, dass metallisches Lithium als Katalysator verwendet werden soll, wird das Metall unter beispielsweise hochsiedendem Petroleum (Petroleumjelly) geschmolzen und die geschmolzene Masse dann, während sie noch gerade über dem Schmelzpunkt des Lithiums gehalten wird, unter einer inerten Atmosphäre einer sehr schnellen Bewegung ausgesetzt, wodurch feinverteiltes metallisches Lithium erzeugt wird, das in dem Petroleum dispergiert ist. Die Funktion des Petroleums besteht darin, den Kontakt der Luft mit dem metallischen Lithium zu verhindern. Irgendein anderes Medium, das ebenfalls diese Funktion erfüllt, kann daher an Stelle des Petroleums treten, wie beispielsweise andere inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die oberhalb 200 C sieden, z. B. Mineralöl, Paraffin u. dgl.
Die Herstellung des Katalysators wird zweckmässig in einem geschlossenen Behälter aus nicht reaktionsfähigem Material, beispielsweise rostfreiem Stahl od. dgl., durchgeführt. Zweckmässigerweise wird für die Badbewegung ein Hochgeschwindigkeitsrührer verwendet. Diese Hochgeschwindigkeitsrührung dient dabei zur Reduzierung der Partikelgrösse des metallischen Lithiums, und infolgedessen kann auch irgendeine andere Bewegungsvorrichtung, durch die ein feinverteiltes metallisches Lithium erhalten wird, Anwendung finden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Katalysatordispersionen nach vorstehendem Verfahren erzielt, bei denen die Dispersion etwa 35% metallisches Lithium enthielt und die Lithiumpartikel einen mittleren Durchmesser von etwa 20 oder eine Oberfläche von etwa l m2 pro Gramm aufwiesen.
Organolithium-Verbindungen, die für die Durchführung der Erfindung als Katalysator geeignet sind, können nach einer beliebigen Methode hergestellt werden. Eine bequeme Methode für die Herstellung von Lithium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen besteht in der Reaktion von metallischem Lithium mit Kohlenwasserstoff-Halogeniden. Im Gegensatz zu Kohlenwasserstoff-Verbindungen von andern Alkali-
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beeinflusst zu werden. So werden z. B. bei der Synthese von Alkalimetall-Verbindungen von Kohlenwasser- stoffen Alkalimetall-Halogenide als Nebenprodukt erhalten. In den Polymerisationskatalysatoren mit
Kohlenwasserstoff-Metall-Derivaten von andern Metallen als Lithium bewirken diese fremdartigen Salze beträchtliche und in vielen Fällen sehr wesentliche Effekte.
Bei der vorliegenden Erfindung scheinen diese Fremdsalze keinen Effekt zu bewirken. Sie können daher in dem Kohlenwasserstoff-Lithium-
Katalysator verbleiben, oder aber ausgeschieden werden, ohne dass eine Veränderung in der Wirkung des Katalysators zu bemerken ist.
Konzentration von Feuchtigkeit, Sauerstoff und Luft
Die Feuchtigkeit in der Polymerisationszone soll auf einem Minimum gehalten werden, da sie dazu neigt, den Katalysator zu verbrauchen. Weiterhin wurde festgestellt, dass Sauerstoff, Stickstoff und andere
Bestandteile der Luft die Polymerisation hemmen, sie sollen daher so weit als möglich aus der Reaktions- zone ferngehalten werden. Besonders zu vermeiden ist die Gegenwart von oxydierten und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Äthem, Estern, Aminen u. dgl., die gewöhnlich als wesentliche Bestandteile von Alkalimetall-Katalysatorsystemen betrachtet werden. Diese Verbindungen sollen streng von der erfindungsgemässen Reaktionsmischung ausgeschlossen werden.
Temperatur
Es wurde festgestellt, dass das Molekulargewicht und der Gehalt an Polymeren mit cis-1, 4-Struktur in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in dem Masse zum Steigen neigt, wie die Polymerisationstemperatur gesenkt wird. Darüber hinaus ist die Reaktion bei erhöhten Temperaturen sehr schwer zu steuern, insbesondere wenn Monomere von hoher Reinheit verwendet werden. Dementsprechend ist es wünschenswert, innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches bei Temperaturen zu arbeiten, die gerade noch anwendbar sind. Im allgemeinen nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit bei fortschreitender Polymerisation ab. Falls es wünschenswert erscheint, kann die Temperatur während der Polymerisation langsam erhöht werden, um eine relativ konstante Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Mikrostruktur der erfindungsgemässen Produkte
Bei Copolymeren aus Butadien und Styrol kann die Menge der cis-1, 4-, trans-1, 4-, 1-2-Additionsprodukte und Styrol in dem polymeren Produkt am zweckmässigsten durch Infrarot-Analyse bestimmt werden. Der relative Gehalt der vorgenannten vier Strukturbausteine wird durch Messung der Intensität der Infrarot-Absorptionsbanden bei 14, 70, 10, 34, 10, 98 und 14, 29 micron bestimmt, und diese Werte werden dann in die nachfolgende Gleichung eingesetzt : D'= ei'Ci + e2iC2 + e3iC3 + e4iC4 dabei ist :
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2'3 oder 4beziehen sich auf die verschiedenen Strukturkomponenten, Ci, 2'3 oder 4 = Konzentration der verschiedenen Strukturen, die Fussnoten l, 2,3 oder 4 beziehen sich auf die verschiedenen Strukturkomponenten.
Die auf diesem Wege erhaltenen vier Gleichungen werden für Cl, C2, C3 und C4, die Werte der Konzentrationen von cis-l, 4-, trans-l, 4-, 1-2-Addition- und Styrol-Komponente in dem polymeren Produkt, gelöst.
Die ausgewählten Spitzenwellenlängen und die Werte der Absorptionen ei für diese Wellenlängen sind für die verschiedenen Strukturen nachfolgend tabellarisch aufgeführt :
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<tb>
<tb> Molare <SEP> Absorption <SEP> ei <SEP> bei <SEP> den <SEP> Wellenlängen
<tb> 14, <SEP> 70 <SEP> 10, <SEP> 34 <SEP> 10, <SEP> 98 <SEP> 14, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Strukturen <SEP> Mikron <SEP> Mikron <SEP> Mikron <SEP> Mikron
<tb> 1, <SEP> 2-Addition...'.'....'....'.... <SEP> ""..'....' <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 145, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4-Addition............................. <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> trans-1, <SEP> 4-Addition...........................
<SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 109, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 154, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Der Prozentsatz der verschiedenen Arten von Additionsprodukten und von Styrol, bezogen auf das gesamtpolymere Produkt, wird erhalten durch Division der absoluten Konzentration einer jeden Komponente durch die Summe der Konzentrationen der drei oder vier Arten von Komponenten (1-2- ; cis- ; trans ; und Styrol, falls anwesend) und anschliessende Multiplikation mit 100%. Um die Genauigkeit der Bestimmung zugänglich zu machen, wird die gesamte Ungesättigtheit bestimmt.
Diese ist der Quotient der Summe der Konzentrationen der verschiedenen durch die I-R-Analyse bestimmten Komponenten, dividiert durch die Konzentration der bei der Analyse verwendeten Lösungen, deren Konzentration durch Bestimmung des gesamten Feststoffes erhalten wurde. In den nachfolgend angeführten detaillierten Beispielen ist der Prozentsatz des Styrols (falls anwesend) angegeben, wie vorstehend abgeleitet (bezogen auf das Gesamtpolymere) ; die Prozentsätze der andern Komponenten des Polymeren (die tatsächlich
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Bestandteile des Dio1efinanteils des Polymeren sind) sind jedoch in jedem Beispiel als Prozentsätze des
Butadienanteils des Polymeren angegeben. Der Butadienanteil des Polymeren bildet den Wert, der durch
Subtraktion des Prozentsatzes von Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere) von 100 erhalten wird.
Der Prozentsatz eines jeden der andern Bestandteile (bezogen nur auf den Butadienanteil des Polymeren) wird konsequenterweise in jedem Beispiel durch Division des Prozentsatzes des Bestandteils (bezogen auf das Gesamtpolymere) durch eine Zahl, die durch Subtraktion des Prozentsatzes Styrol (bezogen auf das Gesamtpolymere) von 100 und Multiplikation des so erhaltenen Quotienten mit 100 erhalten wird.
Eine ähnliche Technik wird verwendet, um die Mikrostruktur der andern erfindungsgemässen Co- polymeren zu bestimmen.
In den erfindungsgemässen Butadien-und Piperylen-Copolymeren hat der Dienbestandteil des Co- polymeren eine Mikrostruktur, die durch eine cis-1, 4-Struktur von wenigstens 30% und eine 1-2-Struktur von nicht mehr als 12% gekennzeichnet ist. In den erfindungsgemässen Isopren-Copolymeren weist der
Dienbestandteil des Copolymeren eine Mikrostruktur auf, die sich durch eine cis-l, 4-Struktur von wenigstens etwa 70%, eine 3-4-Struktur von nicht mehr als 15% und im wesentlichen keine 1-2-Struktur auszeichnet. Alle erfindungsgemässen Copolymere sind durch eine im wesentlichen völlig lineare Struktur charakterisiert, und es wird angenommen, dass darin der wichtigste Unterschied gegenüber den Emulsions-
Copolymeren der bisherigen Art zu sehen ist.
Die Makrostruktur der erfindungsgemässen Polymere
Die nachfolgend angeführten zugehörigen Viskositätszahlen sind nach dem Verfahren von G. D. Sands und B. L. Johnson, "Industrial and Engineering Chemistry", Band 40, Seite 351 (1948), erhalten worden.
Polymerisationsverfahren und Gewinnung der Polymere
Die konjugierten Diene, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolymere verwendet werden, sind 1-3-Butadien, Isopren, Piperylen und Mischungen derselben. Die vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schliessen Verbindungen ein wie Styrol, oc-Methylstyrol, ss-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Vinylpyridin.
Falls gewünscht, kann dem Copolymeren zur Verbesserung des Fliessvermögens des erhaltenen Polymeren eine geringe Menge von Di-Vinylbenzol oder anderer verzweigender Stoffe zugesetzt werden. Die vinyl-substituierte aromatische Verbindung kann, in Abhängigkeit von der Endverwendung, von etwa 1 bis 90 Gew.-% der copolymeren Verbindung umfassen. Bei Verwendung des Copolymeren als Elastomer soll der Gehalt an vinyl-substituierter aromatischer Verbindung etwa 10-40 Gew.-% des Copolymeren betragen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden als Verdünnungsmittel bevorzugt aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrol- äther, Benzol, Zyklopentan, Zyklohexan, Xylol, Isooktan usw. Selbstverständlich können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel in dem Verfahren Anwendung finden. Während des Einfüllens wird in dem Reaktionsgefäss bevorzugt eine Inertgasatmosphäre aus Helium, Argon od. dgl. aufrechterhalten, um einen Kontakt des Monomeren mit Sauerstoff zu vermeiden. Da das Monomere kein Antioxydans enthält, ist es gegenüber Oxydation empfindlich.
Eine bevorzugte Methode, um das Polymere vor Oxydation zu schützen, besteht darin, dass es in eine Lösung eines Antioxydans in Methanol, Isopropanol oder einem andern Alkohol eingetropft wird und die Lösung sehr stark gerührt wird. Der Alkohol dient als Träger für die Verteilung des Antioxydans und als Mittel, um den Katalysator zu zerstören. Das abgetrennte Polymere wird dann vorzugsweise mit Wasser in einer Waschvorrichtung gewaschen, gewöhnlich unter Zusatz weiterer Stabilisationsmittel, und dann getrocknet.
Für die Bestimmung des notwendigen Überschusses an langsamer reagierendem Bestandteil des erfindungsgemässen Copolymeren wird auf Fig. 2 Bezug genommen. Im Falle des Butadien und des Styrols polymerisiert das Butadien etwa siebenmal so schnell wie das Styrol in der Mischung dieser beiden Monomeren. Fig. 2 stellt das relative Verhältnis der Eingliederung dieser beiden Monomeren in das Copolymere in Abhängigkeit von den Monomerenkonzentrationen dar als Folge ihrer unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Ähnliche Kurven können für andere Monomeren-Zusammensetzungen gezeichnet werden, z. B. polymerisiert im Falle des Isoprens und Styrols das Isopren achtmal so schnell
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beträgt, geht man auf der Ordinate aufwärts bis zur 25%-Marke und dann nach rechts, bis diese Linie die mit Styrol bezeichnete Kurve schneidet.
Dieser Schnittpunkt wird dann auf der Abszisse abgelesen, um die in der Monomeren-Lösung notwendige Konzentration an Styrol zu bestimmen. Aus der Kurve ist ersichtlich, dass es wesentlich ist, zur Erzielung einer 25%igen Konzentration an gebundenem Styrol im Copolymeren im Polymerisationsgefäss in der Monomerenmischung eine Konzentration von 70, 2% zu haben. Da diese Konzentration während der ganzen Polymerisationsreaktion aufrechterhalten werden muss, ist es augenscheinlich, dass bei Vollendung der Reaktion ein wesentlicher Gehalt an unreagierten Monomeren vorliegt.
Wo es möglich ist, die Polymerisation mit einer geeigneten Vorrichtung zum kontinuierlichen Probennehmen, Analysieren und Steuern der Reaktion durchzuführen, da ist es auch möglich, die Konzentration des unreagierten Monomeren fast genau auf dem gewünschten Wert zu halten und dadurch ein Copolymeres des gewünschten Prozentsatzes zu erzielen.
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Wo solche Regelungseinrichtungen nicht verwendet werden, wird ein bestimmter Styrol- Konzentrations- bereich ausgewählt und ein Zusatz an Butadien zugegeben, wenn der Bereich überschritten ist, um den Gehalt auf den gewünschten Wert zurückzubringen. Wenn beispielsweise die Herstellung eines ButadienStyrol-Copolymeren mit etwa 20% Styrolgehalt im Copolymeren gewünscht wird, so kann der Styrol-
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ergibt),Erzielung eines Gehaltes an gebundenem Styrol von 25% in dem Polymeren 70, 2%. Dementsprechend wird das Reaktionsgefäss mit 55, 5 Gew.-% Styrol und der entsprechenden Menge Butadien beschickt. Die Polymerisation verläuft dann unter regelmässigem Probennehmen aus dem System, um die Styrol-
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schnittlicher Styrolgehalt die gewünschten 20% ergibt.
Es ist augenscheinlich, dass, je grösser die Variation des Styrolgehaltes in den Ketten ist, umso seltener muss ein zusätzlicher Anteil an Butadien zugesetzt werden, und umso grösser wird gleichzeitig die Unregelmässigkeit der Struktur der polymeren Kette.
Falls gewünscht, kann die Polymerisation nach der Zugabe des letzten Butadienanteils (d. h. des schneller polymerisierenden Monomeren) zu Ende geführt werden. Dies führt zu einer Telomerisierung der copolymeren Ketten mit einem Block aus Styroleinheiten (d. h. des langsamer polymerisierenden Monomeren). Solche Produkte sind besonders brauchbar für Latices u. dgl. m.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei auf die nachfolgenden detaillierten Beispiele verwiesen.
In diesen Beispielen wurde das Copolymere in jedem Falle dadurch erhalten, dass man das ButadienStyrol-Verhältnis so steuerte, dass ein 80 : 20 Copolymer entstand, wobei das Butadien so anteilmässig zugegeben wurde, dass, wie oben beschrieben, die Menge des gebundenen Styrols in dem Copolymeren im Bereich zwischen 15 und 25% lag. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders vermerkt ist.
Beispiele 1-5 :
In den Beispielen 1-5 wurde das Reaktionsgefäss in jedem Falle erst mit Stickstoff ausgespült und dann mit 5, 03 kg Styrol, 4, 03 kg Butadien und 36, 28 kg Hexan beschickt, wobei diese Charge erst durch eine mit Silikagel gefüllte Kolonne geschickt wurde. Durch Zugabe von 120 ml einer ButyllithiumHexan-Lösung mit einer Konzentration von 0, 0118 g kohlenstoffgebundenem Lithium pro Milliliter Lösung wurde dann die Polymerisation eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 40 C gebracht, und in regelmässigen Abständen wurden zur Überwachung des Polymerisationsverlaufes Proben entnommen.
Die anfängliche Charge ergab einen Styrolgehalt von 55, 5%. Nachdem
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Polymerisation wurde die Temperatur langsam auf 63, 80 C erhöht, um die Polymerisationsgeschwindigkeit der Mischung etwa konstant zu erhalten. Die Reaktion wurde etwa acht Stunden lang fortgeführt. Nachdem die letzte zusätzliche Zugabe von Butadien zu dem Copolymeren mit dem gewünschten Styrolgehalt reagiert hatte, wurde die Reaktion durch Eintropfen des Reaktorinhalts in eine methanolische Lösung, die ein handelsmässiges Antioxydans enthielt, beendet.
Das Polymere wurde gewaschen und im Vakuum bei 82 0 C getrocknet. In Beispiel 3 wurde die Polymerisation fortgeführt, nachdem das zusätzliche Butadien aufgebraucht war, wodurch ein copolymeres Produkt erhalten wurde, in dem die copolymere Kette aus Styrol-Butadien durch einen Styrolblock telomerisiert war. Nach Vollendung der Polymerisation des Styrols wurde das polymere Produkt in Beispiel 3 ebenfalls in eine methanolische Lösung eines Antioxydans gegeben, dann gewaschen und getrocknet, wie bei den andern Polymeren. In Beispiel 2 wurde viermal eine zusätzliche Butadien-Hexan-Lösung zugegeben, in Beispiel l und 4 wurden fünf zusätzliche Butadien-Hexan-Lösungen und in Beispiel 3 und 5 wurden sechs zusätzliche Butadien-Hexan- Lösungen zugegeben.
Die Eigenschaften der nach diesen Beispielen erhaltenen polymeren Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Mooney-Viskosität <SEP> tatsächliche <SEP> Viskosität <SEP> % <SEP> Styrol
<tb> (ML/4/100 C)
<tb> I <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 89 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 37, <SEP> 5-16, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 54, <SEP> 5-19, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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merisationsverlauf nach Beispiel l wurden die zur Bestimmung des Styrolgehaltes der monomeren Mischung entnommenen Proben ebenfalls analysiert, um die Menge des gebundenen Styrols im Copolymeren zu bestimmen. Die erhaltenen Werte sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.
Zum Vergleich ist in Fig. l ebenfalls
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die aus der brit. Patentschrift Nr. 888, 624 bekannte Kurve aufgezeichnet, die die Unterschiede im Styrolgehalt eines Produktes angibt, das durch Lithium katalysierte Polymerisation eines Butadien-StyrolGemisches erhalten wurde, und wobei das gesamte Butadien und Styrol gleichzeitig zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurden. Wie daraus ersichtlich ist, wird in das Polymere bei gleichzeitiger Zugabe der Monomeren solange kein Styrol eingebaut, bis nach praktisch vollständigem Aufbrauch des Butadiens sich die Bildung einer Block-Polymerisation anzeigt. Demgegenüber zeigt die Kurve, in der der Styrolgehalt bei zusätzlicher Zugabe dargestellt ist, eine relativ gleichförmige Höhe des Styrolgehaltes während des ganzen Polymerisationsverlaufes an.
Beispiel 6 : Die Mischung gemäss nachfolgendem Rezept wurde bei 600 C polymerisiert :
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Butadien <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> 300 <SEP>
<tb> Butyllithium.......,.................................... <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Die Mikrostruktur des erhaltenen Polymeren wurde mit der Mikrostruktur der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren verglichen.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel% <SEP> cis-1-4% <SEP> trans-1-4% <SEP> 1-2% <SEP> Styrol
<tb> 1 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 0- <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Butadien <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Hexan................................................. <SEP> 300 <SEP>
<tb> Butyllithium............................................ <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP>
<tb>
Das erhaltene polymere Produkt ist ein sogenanntes Block-Copolymeres von Butadien und Styrol' das durch Polymerisierung der Monomeren bei gleichzeitiger Einführung derselben in die Polymerisationszone, wie vorstehend beschrieben, erhalten worden ist.
So können die Copolymeren mit natürlichem Gummi, herkömmlichem SBR., hochpolymerisierten cis-Polyisoprenen, hochpolymerisierten cis-Polybutadienen, Äthylen-Propylen-Gummis, Nitril-Gummi, Chloropren-Gummi usw. verschnitten werden. Die erfindungsgemässen Copolymere sind entweder selbst oder verschnitten mit andern Elastomeren besonders geeignet zum Ansatz mit wesentlichen Mengen Weichmachern, wie beispielsweise weichmachendem Öl in Verbindung mit Russ.
Zusätzlich zu ihrer Verwendung in Reifenwerkstoffen können die erfindungsgemässen Produkte mit Polystyrol, Polypropylen usw. verschnitten werden, wodurch hochschlagfeste Materialien entstehen, die für Formen und andere Anwendungen geeignet sind. Die erfindungsgemässen Produkte sind weiterhin für die Verwendung in Reifenkarkassen, in Latices und in Klebstoffen geeignet und sie können darüber hinaus zu Folien vergossen und weiterhin, wie es dem Kunststoffachmann bereits bekannt ist, zur Herstellung von schützenden Überzügen (wie beispielsweise Drahtüberzug), von Rohren, Fasern, Schüsseln, Spielzeug und andern Gegenständen verformt, verspritzt usw. werden.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, als Suspension oder als Emulsion durchgeführt werden.
Welche Methode auch immer angewendet wird, in jedem Falle ist es wesentlich, dass die zur Anwendung kommenden Materialien keine nachteilige Reaktion, die zur Zerstörung der katalytischen Aktivität führt, aufweisen. Die zusätzliche Zugabe kann in einzelnen Schritten oder aber kontinuierlich durchgeführt werden.
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