DE1160187B - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydaddukten von substituierten Tetrahydropyranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydaddukten von substituierten TetrahydropyranenInfo
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Description
DSTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
U 7385 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT; 27. DEZEMBER 1963
Die Erfindung bezieht sich auf Alkylenoxydaddukte bestimmter substituierter Tetrahydropyrane, welche
wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schäumen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydaddukten von substituierten Tetrahydropyranen
der folgenden Formel:
(R4O)nOH
C"
on*=-,
-j- [CH2(R4O)BOH]m
O'
in welcher Y für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R4 für einen Äthylen- und/oder Propylenrest,
η für eine ganze Zahl von wenigstens 1 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein 4-Oxytetrahydropyran, welches zwei bis vier Oxymethylgruppen direkt an Kohlenstoffatomen
gebunden hält, die durch ein Kohlenstoffatom von dem heterocyclischen Sauerstoffatom im
Tetrahydroxypyranring getrennt sind, mit Äthylen- und/oder Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators umgesetzt wird.
Verbindungen der obigen Formel können erhalten werden, indem Äthylen- und Propylenoxyd mit einem
substituierten Tetrahydropyran der angegebenen Zusammensetzung, insbesondere 3,3,5,5-Tetrakis-(oxymethyl)
- 4 - oxytetrahydropyran, 3,3,5 - Tris - (oxymethyl)-5-methyl-4-oxytetrahydropyran
und 3,5-(Oxymethyi)-3,5-dimethyl -4-oxytetrahydropyran, umgesetzt
wird.
Die erhaltenen Verbindungen, die als Oxypolyalkylenoxyäther von substituierten Tetrahydropyranen
anzusehen sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Molekül substituierte oder unsubstituierte
Alkylenbindungen mit endständigen Oxygruppen enthalten, die mit anderen Alkylenbindungen durch
wiederkehrende zweiwertige Oxygruppen verbunden sind. Die Alkylenoxydaddukte sind wertvolle Lösungsmittel,
nicht ionische Reinigungsmittel und wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schäumen.
Auf Grund ihrer polyfunktionellen Natur und der Tatsache, daß sie Ringe enthalten, sind diese Verbindungen
außerordentlich geeignet zur Reaktion mit Diisocyanaten in der Herstellung von harten Urethanschäumen.
Die substituierten Tetrahydropyrane, die zu der erfindungsgemäßen Reaktion mit den Alkylenoxyden
Verfahren zur Herstellung
von Alkylenoxydaddukten
von substituierten Tetrahydropyranen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. August 1959 (Nr. 832 469)
V. St. v. Amerika vom 10. August 1959 (Nr. 832 469)
Robert Keith Barnes, Charleston, W. Va. (V. St. A.)?
ist als Erfinder genannt worden
verwendet werden, sind Derivate des 4-Oxytetrahydropyrans,
welche zwei bis vier Oxymethylgruppen, d. h. — CH2OH-Gruppen, direkt an Kohlenstoffatome
gebunden enthalten, die durch 1 Kohlenstoffatom von dem heterocyclischen Sauerstoffatom im Tetrahydropyranring
getrennt sind. Die Oxymethylgruppen können die einzigsten Substituenten sein, die am 4-Oxytetrahydropyran
stehen, wie z. B. beim 3,3,5,5-Tetrakis-(hydroxymethyl)-4-hydroxytetrahydropyran,
oder der Ring kann andere Substituenten, wie sie in der obigen Formel durch Y gekennzeichnet sind, enthalten,
nämlich z. B. niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Tetrahydropyrane sind bekannte Verbindungen. Im allg&-
meinen können die Oxymethyltetrahydropyrane hergestellt werden, indem man Formaldehyd mit verschiedenen
Ketonen, die aktive Wasserstoffatome besitzen, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder
Diäthylketon, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 1000C in Gegenwart eines metallhaltigen basischen
Katalysators kondensiert. Die Reaktionsprodukte beistehen nach der Entfernung von Wasser aus einer
Mischung von Oxyverbindungen, von denen einige als Einzelverbindungen einer definierten Zusammensetzung
gewonnen werden können. Die erfin-
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dungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Tetrahydropyrane können Einzelverbindungen oder
Mischungen von Isomeren, zusammen mit geringeren Mengen höhermolekularer Kondensationsprodukte,
wie sie bei der Herstellung derartiger Verbindungen erhalten werden, sein.
: Die erfindungsgemäßen Alkylenoxydaddukte werden
erhalten, indem die oben beschriebenen Tetrahydropyrane mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd,
kondensiert werden. Die Reaktion wird in Gegenwart einer geringen Menge Katalysator durchgeführt,
indem die Alkylenoxyde zu den vorzugsweise geschmolzenen und gerührten Tetrahydropyranen zugegeben
werden. Gegegebenenfalls kann das Tetrahydropyran in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B.
Toluol und Xylol, aufgeschlämmt werden und dann mit einem Alkylenoxyd umgesetzt werden. Die Reaktion
wird unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck bei Temperaturen von etwa 110
bis 170° C durchgeführt und gegebenenfalls kann ein übliches Wärmeübertragungsmittel verwendet werden,
um die exotherme Reaktionswärme abzuleiten.
Die Menge an Alkylenoxyd, die mit dem Tetrahydropyran verwendet wird, wird durch das durchschnittliche
Molekulargewicht des gewünschten Produktes bestimmt. Für die hierin beschriebenen Addukte,
die als Zwischenprodukte in der Herstellung von Schäumen verwendet werden können, kann das
Molekulargewicht, bezogen auf den Hydroxylwert zwischen etwa 350 und 10 000 oder mehr variieren.
Um Produkte mit diesem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, werden die als Ausgangsmaterial
verwendeten Tetrahydropyrane mit dem 1,2-Alkylenoxyd
behandelt, bis jedes der obengenannten Formel I entsprechende Addukt in jeder — (OR4)„OH-Gruppe
wenigstens 1 Mol Alkylenoxyd enthält. Innerhalb dieser Grenzen kann natürlich die Addition des
Alkylenoxyds an jede Hydroxylgruppe ausgeglichen oder nicht ausgeglichen sein, d. h., jede Kette kann
etwa die gleiche oder eine verschiedene durchschnittliehe
Anzahl von Alkylenoxydgruppen enthalten.
Für Produkte mit hohem Molekulargewicht ist die gesamte Anzahl an mit jeder Hydroxylgruppe umgesetzten
Mol Alkylenoxyd 1 bis 100 Mol oder mehr. ■ Die Zeit, die zur Beendigung der Alkylenoxydaddition
benötigt wird, kann variieren. Im allgemeinen wird zur Herstellung von Produkten mit
hohem Molekulargewicht eine längere Zeit für die Alkylenoxydaddition benötigt als zur Herstellung von
Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, bei so denen die Reaktion schneller erfolgt und die Additionszeit
nur kurz ist. Weiterhin können bei niedrigeren Temperaturen, als sie oben schrieben werden,
die Zeiten, die zur Addition des Alkylenoxyds bei der Herstellung von hochmolekularen Produkten, d. h.
solcher von 10 000 oder mehr, benötigt werden, sehr lang, z. B. mehrere Wochen, sein. Für die später beschriebenen
Produkte wird für die Addition des Alkylenoxyds etwa 6 Stunden bis mehrere Tage benötigt.
Zur Durchführung der Alkylenoxydreaktion können alle für derartige Additionen bekannten alkalischen
Katalysatoren verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind z. B. Alkalimetallkatalysatoren
wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Kaliumtert.-butoxyd. Die Menge an Katalysator, die im
allgemeinen verwendet wird, liegt zwischen 0,002 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Menge der Reaktionsteilnehmer, einschließlich den Alkylenoxyden, die im Reaktionsprodukt erscheinen.
Diese Menge an aktiven Katalysatoren ist nicht so groß, als daß sich Schwierigkeiten bei der Entfernung
des Katalysators ergeben, oder daß anorganische Verbindungen in das Endprodukt eintreten, und es wurden
gute Ergebnisse erzielt, wenn etwa 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsteilnehmer,
Kalium- tert-butoxyd verwendet wird. Die Gesamtmenge des Katalysators muß nicht
bereits zu Beginn der Reaktion zugefügt werden. Es kann gegebenenfalls anfänglich eine geeignete Menge
zugegeben werden und der Rest des Katalysators von Zeit zu Zeit während der Reaktion zugefügt werden,
um eine praktisch konstante Katalysatorkonzentration aufrechtzuerhalten
Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Reaktivität der erfindungsgemäß hergestellten Alkylenoxydaddukte
können leicht durch die Analyse des Hydroxylgehalts bestimmt werden. Die Hydroxylzahl
ist ein Maß für die Hydroxylkonzentration pro Gewichtseinheit und ist proportional zu dieser. Die
Hydroxylzahl wird definiert in Milligramm KOH-Äquivalente pro Gramm Alkylenoxyd- Tetrahydropyran-Additionsprodukt
und wird gemessen, indem Essigsäureanhydrid in pyridinischer Lösung bei Rückflußtemperatur
mit den Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes umgesetzt wird. Das nicht umgesetzte
Anhydrid und die gebildete Essigsäure werden mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter Verwendung von
Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Molekulargewicht kann aus der Hydroxylzahl unter Verwendung
der nachfolgenden Formel leicht berechnet werden.
Funktionalität· 1000-Molekulargewicht des Alkylenoxyds
Hydroxylzahl
. Die erfindungsgemäßen Oxypolyalkylenoxyd-tetrahydropyrane
sind insbesondere zur Herstellung von Zwischenprodukten für eine große Anzahl von Elastomeren
und Polyurethanschäumen, die aus verhältnismäßig billigen und verfügbaren Ausgangsmaterialien
hergestellt werden, geeignet. Polyurethanschäume, die aus den neuen Verbindungen hergestellt werden, indem
die endständigen Oxygruppen mit Polyisocyanaten umgesetzt wurden, besitzen gegenüber von
Schäumen, die z. B. aus isocyanatmodifizierten Polyestern aus Dicarbonsäuren und Triolen hergestellt
wurden, eine gute Druckfestigkeit.
202 g wasserfreies 3,3,5,5-Tetrakis-(oxymethyl)-4-oxy-tetrahydropyran
und 15 g Kalium-tert.-butoxyd wurden in ein Reaktiongefäß gegeben und auf eine Temperatur von etwa 125 bis 130° C erhitzt und
dann 457 g Propylenoxyd mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ein Druck von 2,1 bis
2,45 kg/cm2 im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der
Rückstand mit Isopropanol verdünnt, mit einem Ionenaustauscher, derein Styrol-Divinylbenzol-Misch-
polymerisat mit austauschfähigen SO3Na-Gruppen
darstellt, behandelt und dann von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht
pro Hydroxylgruppe von 157,1, was einer Hydroxylzahl von etwa 357 entspricht.
206 g 3,3,5-Tris-(oxymethyl)-5-methyl-4-oxy-tetrahydropyran und 15 g Kalium-tert.-butoxyd wurden
mit 7,1 Mol Propylenoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Temperatur der Reaktion wurde bei
einem Druck von 1,96 bis 2,8 kg/cm2 auf etwa 120° C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht
pro Hydroxylgruppe von etwa 162, was einer Hydroxylzahl von etwa 347 entspricht.
190 g 3,5 - (Oxymethyl) - 3,5 - dimethyl- 4 -oxytetrahydropyran und 15 g Kalium-tert-butoxyd wurden
mit einer Mischung aus 8 Mol Propylenoxyd und 8 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion wurde
bei einer Temperatur von etwa 130° C unter einem Druck von etwa 1,96 bis 2,8 kg/cm2 durchgeführt.
Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Hydroxylgruppe von etwa 335, was einer Hydroxylzahl
von etwa 168 entspricht.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydaddukten von substituierten Tetrahydropyranen der Formel:(R4OVOH[CH2(R4O)nOH]5nin welcher Y für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R4 für einen Äthylen- und/oder Propylenrest, η für eine ganze Zahl von wenigstens 1 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4-Oxytetrahydropyran, welches 2 bis 4 Oxymethylgruppen, direkt an Kohlenstoffatomen gebunden, enthält, die durch ein Kohlenstoffatom von dem heterocyclischen Sauerstoffatom im Tetrahydropyranring getrennt sind, mit Äthylen- und/oder Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.© 309 770/507 12.63
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-
1960
- 1960-08-09 GB GB27504/60A patent/GB953548A/en not_active Expired
- 1960-08-10 DE DEU7385A patent/DE1160187B/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB953548A (en) | 1964-03-25 |
| US3074966A (en) | 1963-01-22 |
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