DE937256C

DE937256C - Vulkanisierbare Masse

Info

Publication number: DE937256C
Application number: DED8653A
Authority: DE
Inventors: Earl Leathen Warrick
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1950-04-19
Filing date: 1951-04-12
Publication date: 1955-12-29

Description

Vulkanisierbare Masse Siloxankautschuk hat infolge seiner chemischen Trägheit und thermischen Beständigkeit technische Bedeutung gewonnen. Nachteilig ist jedoch vielfach seine relativ hohe, bleibende Verformung. Man kann diese zwar vermindern, wenn man die Temperatur und/oder die Zeit der Aushärtung erhöht; dadurch wird jedoch die prozentuale Dehnung des Gummis herabgesetzt. Wenn auch für manche Verwendungszwecke eine geringe Dehnung nicht nachteilig ist, so wird doch vielfach neben einer hohen Zerreißfestigkeit und Dehnung auch eine geringe, bleibende Verformung des Kautschuks gefordert. Es wird z. B. oft ein Siloxankautschuk benötigt, der neben einem Festigkeitsgrad über IO,5 eine nur geringe, bleibende Verformung aufweist. Unter dem Festigkeitsgrad eines Kautschuks versteht man das Produkt aus Zerreißfestigkeit in kglcm2, multipliziert mit der prozentualen Bruchdehnung, dividiert durch IOOO.
Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Masse, die nach ihrer Vulkanisation einen Siloxankautschuk mit geringer, bleibender Verformung und hohem Festigkeitsgrad ergibt.
Erfindungsgemäß enthält diese Masse ein Organosiloxanpolymerisat, das 1,9 bis 2 organische Reste pro Si-Atom aufweist, einen Füllstoff und Zinkperoxyd in einer Menge von 1/16 bis 5 Gewichtsteile auf IOO Gewichtsteile des Siloxans. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Zinkperoxyd die bleibende Verformung nicht nur der übliche Festigkeitsgrade aufweisenden, z. B. nach der Patentschrift 9I8 898 erhältlichen, sondern auch der z. B. nach der Patentschrift 863 260 gewinnbaren Elastomeren von be- sonder hohem Festigkeitsgrad vermindert. Durch die Zugabe von Zinkperoxyd wird die bleibende Verformung in Elastomeren mit hohem Festigkeitsgrad bis zu 60°/o vermindert, ohne daß die Dehnung dabei nennenswert verringert wird.
Die Herstellung der vulkanisierbaren Masse erfolgt in üblicher Weise durch Mischen des Siloxanpolymerisats mit einem Füllstoff und Zinkperoxyd.
Gegebenenfalls können noch Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden. Diese Mischung wird dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Die Wirkung des Zinkperoxyds ist jedoch nicht an die Anwesenheit eines Vulkanisationsbeschleunigers gebunden. Elastomeren mit geringer, bleibender Verformung erhält man, wenn eine Mischung von Siloxanen, einem Füllstoff und Zinkperoxyd bei 250° während 24 Stunden ausgehärtet wird. Die Mitverwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers, z. B. Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat oder tertiäres Butylperacetat, verringert jedoch die Aushärtezeit von mehreren Stunden auf 10 Minuten und weniger. Ein Zusatz von 1/2 bis 8 Gewichtsteilen Vulkanisationsbeschleuniger ist daher aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig.
Die Verwendung von tertiärem Butylperacetat als Vulkanisationsbeschleuniger ist in der Patentschrift 935 284 beschrieben.
Die zur Herstellung der vulkanisierbaren Masse verwendeten Organopolysiloxane enthalten Alkyl-, Phenyl- und Trimethylsilmethylenreste der Formel (CH3)2SiCH2 -. Zweckmäßig sind mindestens 500/o aller organischen Gruppen Alkylreste. Erfindungsgemäß verwendbare Siloxane sind z. B. Dimethylsiloxan, Diäthylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Phenyläthylsiloxan, Trimethylsilmethylenmethylsiloxan und die entsprechenden Mischpolymerisate dieser Siloxane. Außerdem können die Siloxane noch beschränkte Mengen von Diphenylsiloxan, Bis-Trimethylsilmethylensiloxan und Trimethylsilmethylenphenylsiloxan zusammen mit Siloxanen der Einheitsstruktur R3SiOl,2 und RSiO3,2 enthalten, wobei in den Formeln R einen der obengenannten Reste bedeutet.
Die verwendbaren Siloxane können in physikalischer Hinsicht weitgehend verschieden sein und Flüssigkeiten mit einer Viskosität von mindestens 5000 cSt bei 250, nicht mehr fließende benzollösliche Polymerisate oder benzolunlösliche, zähe, gummiartige Massen darstellen. Mit all diesen Siloxanen erhält man Elastomeren mit geringer, bleibender Verformung.
Als Füllstoffe werden die bei der Herstellung von Siloxanelastomeren üblichen verwendet, z. B. Metalloxyde, wie TiO2, ZnO und Je202, kieselsäurehaltige Füllstoffe, wie Diatomeenerde, Silica-Aerogel, durch Verbrennen von flüchtigen Siliciumverbindungen erhaltenes feines SiO2 und Stoffe, wie Tonerde, Calciumcarbonat und Gasruß. Die verwendete Füllstoffmenge schwankt zweckmäßig zwischen 10 und 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siloxans.
Zinkperoxyd wird der Mischung in Mengen zwischen 1/16 und 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan, zugesetzt. Werden Mengen unterhalb 1/16 Gewichtsteil verwendet, dann tritt keine ausgeprägte Verringerung der bleibenden Verformung ein, während bei einem Zusatz von mehr als 5 Gewichtsteilen keine Verbesserung mehr erzielt wird.
In den folgenden Beispielen wurde die bleibende Verformung nach ASTM-D-395-47T bestimmt, indem die Testprobe 22 Stunden bei I50" komprimiert wurde.
Beispiel I I00 Teile eines benzollöslichen Siloxanmischpolymerisats aus 90 Molprozent Dimethylsiloxan und 10 Molprozent Trimethylsilmethylenmethylsiloxan mit einem Penetrometerwert von weniger als 380 in 10 Sekunden (gemäß ASTM-D-2I7-44 T) wurden mit 25 Teilen SiO2, das durch Verbrennen von Siliciumverbindungen gewonnen wurde, 4 Teile tertiäres Butylperbenzoat und I Teil ZnO2 gemischt. In einer Presse wurde diese Mischung 10 Minuten auf I50° erhitzt und dann 24 Stunden bei 250° nachgehärtet.
Der erhaltene elastomere Körper hatte eine Zerreißfestigkeit von 27,3 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 458 01o und eine bleibende Verformung von 790/, Eine Vergleichsprobe, die kein ZnO2 enthielt, hatte eine bleibende Verformung von 98 0/o.
Beispiel 2 100 Teile eines benzollöslichen festen Dimethylpolysiloxans wurden mit 25 Teilen SiO2 von Beispiel 1, 4 Teilen tertiärem Butylperbenzoat und I Teil ZnO2 gemischt. Diese Mischung wurde 10 Minuten bei 1500 vulkanisiert und dann 24 Stunden bei 250° nachgehärtet. Der erhaltene elastomere Körper hatte eine bleibende Verformung von 520/,, gegersüber 90 0/o einer Vergleichsprobe, die kein ZnO2 enthielt.
Beispiel 3 Tetrameres cyclisches Dimethylsiloxan wurde durch Erhitzen mit wäßriger Kalilauge bei I80" so lange polymerisiert, bis eine benzolunlösliche, gummiartige Masse entstanden war. Dieses Polymerisat wurde mit go Teilen Diatomeenerde sowie mit Benzoylperoxyd und Zinkperoxyd entsprechend der Tabelle vermahlen.

Bei jedem Versuch wurde 10 Minuten bei I50° vulkanisiert und 24 Stunden bei 250° nachgehärtet. Zum Vergleich wurde ein Versuch ohne Zn 02-Zusatz durchgeführt.

Gewichtsteile Gewichts- Zerreiß- 54 olo

Benzoyl-

Benzoyl- teile festigkeit Bruch- Ver-

peroxyd ZnO2 in kg/cm2 dehnung formung

3 O 44,1 91 69

2 I 40,25 92 37

2,5 1/2 38,78 83 26

2,5 14 38,22 62 28

2,75 14 37,4 75 43

Beispiel 4 Ein aus 3,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 96,5 Molprozent Dimethylsiloxan bestehendes, nicht mehr fließendes, benzollösliches Siloxanpolymerisat wurde mit 30 Gewichtsteilen Silica-Aerogel und mit den in der Tabelle aufgeführten Mengen organischer Peroxyde und ZnOs gemischt und wie in Beispiel 3 vulkanisiert. Zum Vergleich wurde auch ein Versuch ohne ZnO2 durchgeführt.

Gewichtsteile Gewichtsteil Zerreißfestigkeit Olo Bruchdehnung Olo bleibende

Vulkanisationsbeschleuniger ZnO2 in kg/cm Verformung

2,25 Teile tertiäres Butylperbenzoat o 46,6 336

2,25 Teile tertiäres Butylperbenzoat 1/4 47,4 225 31

1,50 Teile tertiäres Butylperbenzoat und

0,25 Teile Benzoylperoxyd ...... 1/2 42,5 232 39

PATENTANSPROCHE: I. Vulkanisierbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an erstens einem flüssigen Organopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 5000 cSt oder einem Organopolysiloxangel, wobei das Organopolysiloxan 1,9 bis 2 Alkyl-, Phenyl-, Trimethylsilmethylenreste oder Mischungen solcher Reste pro Si-Atom besitzt und wenigstens 50°/O der gesamten Reste Alkylreste darstellen, zweitens einem Füllstoff und drittens Zinkperoxyd in einer Menge von l/l6 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Siloxan.

Claims

2. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vulkanisationsbeschleunigern, z. B. Benzoylperoxyd, Butylperbenzoat oder tertiärem Butylperacetat.

3. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan ein Dimethylpoly-, ein Phenylmethylpoly-, ein Trimethylsilmethylenmethylsiloxan oder Mischungen solcher Siloxane darstellt.

4. Verarbeitung der vulkanisierbaren Masse nach Anspruch I bis 3 auf elastomere Körper, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse durch Erhitzen vulkanisiert und gegebenenfalls durch weiteres Erhitzen noch nachgehärtet wird.