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Stabilisierungsmittel gegen die Einwirkung von Hitze für mit Hilfe
von Alkaliverbindungen kondensierte Organopolysiloxane Die Erfindung betrifft die
Verwendung von organischen Phosphorverbindungen als Stahilisierungsmittel gegen
die Einwirkung von Hitze für mit Hilfe von Alkaliverbindungen kondensierte Organopolysiloxane,
Zur Herstellung verschiedener Organopolysiloxanöle und zu Elastomeren härtbaren
organopolysioloxanen mit höherem Molekulargewicht aus niederen Organopolysiloxanen
oder Mischungen niederer Organopolysiloxane werden Alkaliverbindungen verwendet,
wie beispielsweise Alkalihydroxyde, Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallmerkaptide,
Alkalimetallsilanolate, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 587 636 beschrieben
sind, Alkalimetallkomplexe aromatischer Verbindungen, wie Kaliumkomplexe von Naphthalin
oder Anthracen, Alkalimetallkomplexe, wie in der USA.-Patentschrift 2 634 252 beschrieben,
Alkalisalze von Organopolysiloxanen, wie das Natriumsalz des Tetrametbyldisiloxandiols
gemäß der USA.-Patentschrift 2 634284.
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Bei der Herstellung von Organopolysiloxanölen oder-kautschuken werden
verschiedene alkalische Katalysatoren oder Polymeri sationsmittel ve.rwenQ, um die
Siloxanbindindungen umzuordnen. Es ist daher bei der Herstellung von Organopolysiloxanölen
häufig wünschenswert, die Ketten der Organopolysiloxane abzubrechen, um die Stabilität
des Silikonöls zu verbessern. Es ist auch üblich, Gemische verschiedener Organosiloxane
zu polymerisieren, beispiesweise Dimethylsiloxare der Formel (R2SiO) 1 mit linearen
Siloxanen der Formel
In den Formeln bedeuten R einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest, halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie mono-
oder polychlorierte Arylreste, m eine Zahl zwischen 3 und 9, n eine ganze Zahl zwischen
0 und 6. Bei dieser Mischpolymerisation werden alkalische Mittel verwendet, um Organopolysiloxane
mit langen Ketten der Formel
zu erhalten, in der p eine ganze Zahl zwischen 6 und 200 oder mehr ist. R kann in
der obigen. Formel gleiche oder vrschiedene organische Reste; der obigen Bedeutung
darstellen. Organopolysiloxane gemäß Formel III sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften
2 469 888, 2 469 890 und 2 599 984 beschrieben.
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Bei Verwendung der elingangs erwähnten alkalischen Katalysatoren
treten jedoch einige Nachteile auf. Es wird angenommen, daß bei der Umlagerung und
Polymerisation von Organopolysiloxanen die Alkalimetallverbindung, besonders Kaliumhydroxyd,
als kettenabbrechendes Mittel in Form eines
| O-Si-O M-Radikals |
| (M=Alkaliatom) wirkt, beispielsweise einer |
| O-Si-OK-Gruppe. |
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Daher wird in der Reaktionsmischung ein Polysiloxan erhalten, das
bei erhöhten Temperaturen relativ unstabil ist. Bei anschließender Erwärmung des
Reaktionsproduktes, beispielsweise um flüchtige oder niedrigersiedende Stoffe zu
entfernen (es sind Temperaturen von etwa 200° oder darüber erforderlich), beeinflussen
das noch verbliebene Kaliumhydroxyd oder Kaliumsalze (einschließlich der Kaliumsilanolate)
die Stabilität des Organopolysiloxans nachteilig. Die Organopolysiloxane mit höherem
Molekulargewicht werden zu Reaktionsprodukten mit niederem Molekulargewicht abgebaut,
d. h. daß sich die Ausbeute des Produktes mit höherem Molekulargewicht verringert.
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Es ist des weiteren bei der Herstellung von Organopolysiloxanen,
die in den gehärteten, festen elastischen Zustand, d. h. in einen Silikongummi,
umgewandelt werden können, häufig wünschenswert, Organopolysiloxane mit niederem
Molekulargewicht zu Produkten mit höherem Molekulargewicht, die üblicherweise äußerst
viskose und kautschlukartige Substanzen sind, zu polymerisieren. Diese werden mit
Füllstoffen und gegebenenfalls Härtungsmitteln versetzt und danach in der Wärme
und unter Druck verformt oder bei erhöhten Temperaturen zum Überziehen verwendet
und in gehärtete, feste, elastische Produkte übergeführt. Während der Herstellung
solcher umwandelbarer Organopolysiloxane werden auch Alkaliverbin dungen verwendet.
Die Entfernung der in den umwandelbaren Organipolysiolanen enthaltenen niedrigsiedenden
Organopolysiloxane war bisher äußerst schwierig und nur unter Anwendung besonderer
Vorsichtsmaßregeln zur Vermeidung eines Abbaues der Organopolysiloxane durch restliche
Alkaliverbindungen möglich.
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Verbleibt eine Alkal iverbindung im umwandelbaren Organopolysiloxan,
so zersetzt sich gegebenenfalls das gehärtete Organopolysiloxan nach geraumer Zeit
bei Temperaturen von etwa 2500 oder bei Temperaturen von etwa 3000 nach kürzerer
Zeit.
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In gewissem Ausmaß können. diese restlic. hen. alkalischen Kondensationsmittel
zwar druch sorgfältiges Waschen oder Neutralisieren entfernt werden. Jedoch ist
es trotz äußerster Sorgfalt schwierig, die letzten Spuren der Alkaliverbindung zu
entfernen. Auch durch Waschen des neutralisierten Produktes lassen sich häufig nicht
alle Spuren der bei der Neutralisation gebildeten Salze entfernen. Es kann bei erhöhten
Temperaturen eine Zersetzung der neutralen Salze eintreten, und es können Rückstände
entstehen, die wiererum depolymerisierend oder abbauend auf das Organopolysilioxan
wirken.
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Es wurde nun. gefunden, daß die erwähnten Nachteile vermieden werden,
wenn in ein vorher mit einer Alkaliverbindung behandeltes Organopolysiloxan eine
organische Phosphorverbindung oder Mischungen von organischen Phosphorverbindungen
eingeführt werden, die es beispielsweise stabilisieren oder weich machen. Das mit
der Alkaliverbindung behandelte Organopolysiloxan kann entweder Reste von Alkaliverbindungen,
beispielsweise Reste von Alkal ihydroxyden, oder Reaktionsprodukte der Organopolysioxane
mit Alkaliverbindungen enthalten.
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Die organische Phosphorverbindung setzt sich mit dem Alkaliatom der
Alkaliverbindung um, so daß die depolymerisierende oder abbauende Wirkung der Alkaliverbindung
oder deren Reaktionsprodukte mit dem Organopolysiloxan verringert oder beseitigt
wird.
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Die erhaltene Masse hat bel normalen oder erhöhten Temperaturell verbesserte
Stabilität.
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Es ist schon bekannt, organische Phosphorverbindungen zur Verbesserung
der Wärmedeständigkeit von Silikonharzen zu verwenden. Für die Herstellung derartiger
Silikonharze werden bekanntlich jedoch keine Alkaliverbindungen verwendet, und es
war daher aus dem bekanten Zusatz von organischen Phosphorverbindungen zu Silikonharzen
nicht vorauszusehen, ob ein Zusatz von organischen Phosphorverbindungen zu Organopolysiloxanen,
die mit Hilfe von Alkaliverbindungen kondensiert wurden, überhaupt eine Nviflng
ausüben würden. und gegebenenfalls was für eine Wirkung.
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Unter dem in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdruck
» organische Phosphorverbindung« sind Verbindungen zu verstehen, die ein Phosphoratom
und einen organischen Rest in Verbindung mit anderen, üblicherweise in organischen
Phosphorverbindungen vorkommenden Elementen enthalten, wie beispielsweise Wasserstoff,
Sauerstoff, Schwefel, Selen, Alkalimetall, Halogen (darunter direkt an Kohlenstoff
gebundenes Halogen), Stickstoff. Zahlreiche für die Zwecke der Erfindung geeignete
organische Phosphorverbindungen sind in dem Buch »Organophosphorus Compounds« von
G. M. Kosolapoff, New York (1950), beschrieben. Erste Voraussetzung für die Eignung
der organischen Phosphorverbindungen (nachfolgend auch als »Alkali deaktivierende
organische Phosphorverbindungen« bezeichnet) ist, daß sie reaktionsfähig gegenüber
den oben beschriebenen Alkaliverbindungen oder deren Reaktionsprodukten mit Organopolysiloxanen
sind und die nachteiligen Wirkungen der Alkaliverbindungen oder deren Reaktionsprodukte
auf das mit Alkaliverhindungen behandelte Organopolysiloxan verringern oder aufhelen.
Am besten werden nicht giftige organische Phosphorverbindungen verwendet. Es werden
daher zweckmäßig keine organischen Phosphorverbindungen verwendet, die an Phosphor
gebundenes Halogen (z. B. Chlor) enthalten. Schließlich sollen die organischen Phosphorverbindungen
oder die bei der Umsetzung mit den Alkaliverbindungen gebildeten Produkte das Organopolysiloxan
nicht nachteIlig beeinflussen. Gemäß der Erfindung geeignete organische Phosphorverbindungen
sind Verbindungen der allgemeinen Formeln a) (R °) l P O (o-Phosphorsäureester)
b) R' (R O) 2 P 0 (Organophosphorigsäureester) c) R Og P (Metaphosphorsäureester)
d) R'P O (O H) 2 (organophosphorige Säure) e) (RO)2O(O)H (Phosphorigsäureester)
f) R P O., H2 (organounterphosphorige Säure) in denen R und R' gleiche oder verschiedene
organische Reste, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenylreste,
wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotylrest, und auch einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit gegen das Organopolysiloxan inerten Substituenten, beispielsweise Halogenatomen,
oder Nitro gruppen sind. Die substituierten Reste können beispielsweise Chlorphenyl-,
Chlortolyl-, Chloräthylrest sein.
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Vorzugsweise enthält die organische Phosphorverbindung im Molekül
mindestens einen Aryl- oder Alkarylrest, z. B. einen Phenyl- oder Kresylrest, durch
Sauerstoff an Phosphor gebunden. Die vorstehend genamlten Verbindungen können durch
Ersatz des Sauerstoffatoms durch Schwefel oder Selen, z. B. entsprechend den Formeln
[(CaH5S) 3PSes (C6H.0)8PSei, modifiziert werden.
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Von den spezifischen organischen Phosphorverbindungen seien genannt:
saure Ester der o-Phosphorsäure, z. B. D iäthyl-o-phesphat, Diphenylhydrogenphosphat,
Monostearyl-o-phosphat; ferner Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tri-(p-tert.
butylphenyl)-phosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Dibutylphenylphosphat,
Diphenylphosphat, Diphenylbutylphosphit, Triphenylphosphit, Phenylphosphin, Äthylphosphin,
Triphenylthiophosphat, Ester, wie sie in dn. USA.-Patentschriften 2 425 765, 2 453
167, 2 478 441 und 2 497 637 beschrieben sind. Beispiele o, rganischer Phosphorverbindungen
sind auch in den USA.-Patentschriften 2 614 990 und 2 618 600 bebeschrieben. Es
sind auch organische Ester der Unterphosphorsäure bekannt, z. B.
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(R O),P (0)-0-P (0) (0R)2, in denen R die vorstehend angeführte Bedeutung
hat und diel in gewünschter Weise wirken.
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Außer den vorstehend beschriebenen organischen Phosphorverbindungen
können gemäß der Erfindung auch organische Phosphorverbindungen verwendet werden,
die neben organischen Resten und einem Phosphoratom noch Metallatome enthalten,
entsprechend den allgemeinen Formeln:
c) (RO)2P-OM' d) ROP-(OM')2 in denen R die vorstehend genannte Bedeutung hat und
M' ein Metall, z. B. Calcium, Barium, Eisen, ist.
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Solche organischen Phosphorverbindungen sind die Salze saurer Phosphorsäureester,
wie Calciumphenylphosphat, Calciumdi- (di-butylphosphat), Bariumdi-(di-phenylphosphat).
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In den beschriebenen metallhaltigen organischen Phosphorverbindungen
können ein, oder alle der an Phosphor gebundenen Sauerstoffatome durch Schwefel,
Selen oder Tellur ersetzt sein.
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Bei Verwendung von organischen Phosphorverbindungen, die die Gruppe
P-OH enthalten, werden durch. die Umsetzung mit der Alkaliverbindung oder deren
Reaktionsprodukten mit dem Organopolysioxan P-OM-Restegebildet (M=Alkalimetallatom).
Durch die Entfernung des abbauend oder depolymerisierend wirkenden Metallatoms können
Silanolgruppen
gebildet werden,-die nicht abbauend auf das Organopolysiolan wirken. Zur Erzielung
optimaler Ergebnisse soll ein Überschuß der eine -POH-Gruppe enthaltenden organischen
Phosphorverbindung vermieten werden.
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Die anzuwendende Menge organischer Phosphorverbindung kann in weitem
Ausmaß schwanken und
ist abhängig von der verwendeten speziellen organischen Phosphorverbindung,
der Art des Organopolysiloxans, der Menge der bei der Herstellung oder Behandlung
des Organopolysiloxans verwendeten Alkaliverbindung. dem Verwendungszweck des Organopolysiloxans
und der berechneten Menge. an Alkaliverbindung oder des Reaktionsproduktes, die
in dem Organopolysioxan vorhanden ist. Wenn die Menge der verwendeten organischen
Phosphorverbindung mindestens 0,1 Mol je Mol im Siloxan. als Alkalimetall oder als
Alkaliverbindung vorhandenen Alkali entspricht, werden ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten.
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Jedoch kann auch ein beträchtlicher Überschuß hiervon zugesetzt werden
bis zu etwa 3 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans.
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Größere Mengen, z. B. von 5 bis 200/0, bezogen auf das Gewicht des
Organopolysiloxans, organischer Phosphorsäureester der Formeln (RO)3PO und (RO)
3P, in denen R die oben angegebene Bedeutung haben; organische Phosphorverbindungen,
in denen alle Hydroxylgruppen durch R verestert sind, können gegebenenfalls in den
Zwischen- oder Endstufen der Behandlung verwendet werden.. Größere als zur Stabilisierung
erforderliche Mengen bestimmter organischer Phosphorverbindungen machen zu Elastomeren
härtbare Organopolysiloxanen weich und setzen. deren Härte herab, so daß sie sich,
versetzt mit verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Härtungsmitteln,
leichter, z. B. um zu isolierende Leiter, spritzen lassen.
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Ein weiterer Vorteil der Verwendung der organischen Phosphorverbindungen
besteht in der Verbesserung der Lagerfähigkeit und Verforinbarkeit des umwandelbaren
Organopolysiolxans. Die in den gehärteten, festen, elastischen Zustand umwandelbaren
Organopolysiloxane sind äußerst empfindlich gegen Feuchtigkeit und verhalten sich
bei der Bearbeitung verschieden, je nach dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft.
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Durch das Eintragen einer orgnischen Phosphorverbindung in ein solches
umwandelbares Organopolysiloxan, das durch Polymerisation mit einer Alkaliverbindung
hergestellt worden ist, wird diese Empfindlichkeit verringert, und das gebildete
Organopolysiloxan ist in bezug auf Viskosität und Konsistenz in feuchter Luft stabil.
Ist keine Organophosphorverbindung gegenwärtig. so nimmt unter der Einwirkung von
Fenchtigkeit die Viskosität des Polymeren ab, dieses wird »suppig« und läßt sich
dann nur schwierig verarbeiten. Durch die Gegenwart von organischen Phosphorverbindungen,
insbesondere in Mengen, die zum Weichmachen ausreichen, ist leichteres Mischen auf
Kautschukmischwalzwerken möglich. Es ist daher gemäß der Erfindung möglich, härtere
umwandelbare Polysiloxane mit geringeren Schwierigkeiten auf Mischwalzwerken zu
verarbeiten.
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Bestimmte, nur schwierig verarbeitbare, struliturbildende Füllstoffe
können. nunineh r vorteilhaft verwendelt werden. Schließlich können Härtungsmittel,
die sonst durch Reste der Alka. liverbin, dungen oder deren Verbindung mit dem Siloxan
unwirksam werden, verwendet werden, wenn die organische Phosphorverbindung vor dem
Härtungsmittel in das Alkali enthaltende Orga. nopolysiloxan eingebracht wird.
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Die umwandelbaren Organopolysiloxane, die je nach dem Kondensationsgrad,
dem verwendeten alkalischen Kondensationsmittel, dem oder den Ausgangsorganopolysiloxanen,
die zur Herstellung des umwandelbaren Organopolysiloxans verwendet werden, auch
hochviskose Massen oder gummielastische Feststoffe
sein können,
werden kurz als »umwandelbare Organopolysiloxane« oder genauer als »umwandelbare
Methylpolysiloxane « oder »umwandelbare Methyl- und Phenylpolysiloxanea bezeichnet.
Insbesondere sind Organopolysiloxane gemäß den USA.-Patentschriften 2 448 756, 2
448 556, 2 484 595, 2 457 688, 2 521 528, 2 451 137 und 2 490 357 geeignet.
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Natürlich können gemäß der Erfindung außer den oben beschriebenen,
die durch Kondensation eines Organopolysiloxans oder einer Mischung von Organopolysiloxanen,
die durchschnittlich etwa 1,95, vorzugsweise 1,98 bis 2,1, organische Gruppen je
Siliziumatom enthalten, auch. andere umwandelbare Organopolysiloxane, die gleiche
oder verschiedene an das Silizium durch eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung gebundene
organ suche Substituenten enthalten, verwendet werden. Die umwandelbaren Organopolysiloxane
umfassen. allgemein polymere Diorganosiloxane, die gewünschtenfalls bis zu 2 Molprozent
mischpolymerisierte Monoorganosiloxan-, z. B. Monomethylsioxanreste, enthalten können.
Um ein umwandelbares, beispielsweise wärmeum wandelbares Organopolysiloxan herzustellen,
wird es vorgezogen, als Ausgangsorganopolysiloxan eine Verbindung mit 1,99 bis 2,01
organischen Gruppen, z. B. Methylgruppen je Siliziumatom zu verwenden, bei der mehr
als 80% der Siliziumatome zwei zn das Silizium gebundene Alkylgruppen enthalten.
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Bei den zur Polymerisation mit Alkali verwendeten Ausgangsorganopolysiloxanen
sind die organischen Reste im wesentlichen direkt an Silizium gebundene Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
und die Siloxan einheiten entsprechen im wesentlichen der allgemeinen Formel ReSiO
(R=vorzugsweise Methyl- und/oder Phenylrest). Das Polysiloxan kann im wesentlichen
die Siloxaneinheiten (CH3) 2SiO enthalten oder ein Mischpolymeres des Dimethylsiloxans
mit einer geringeren Menge (1 bis 20 oder mehr Molprozent) einer der folgenden Einheiten
je für sich oder in Kombination sein: C6H5 (CH3) SiO und (C « ; H5) 2SiO.
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Zur Herstellung gehärteter Organopolysiloxane mit verbesserter Wärmestabilität
und den genannten anderen wünschenswerten. Eigenschaften. wird vorteilhaft 0,1 bis
80/o, vorzugsweise jedoch 2 bis 6o/& (bezogen auf das Gewicht des umwandelbaren
Organopo. lysi. loxans) Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Azonitrile, z. B.
2, 2'-Azobisisobutyrnitril, verwendet.
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Es werden Produkte mit verbesserter Elastizität, Zugfestigkeit und
Einreißfestigkeit erhalten. Ferner können auch energiereiche Elektronen zum Härten
verwendet werden.
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Außerdem können den umwandelbaren Organopolysiloxanen Füllstoffe,
z. B. Titandioxyd, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Diatomeenerde, durch thermische
Zersetzung hergestellte Kieselsäuren, y-Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Polytetrafluoräthylenteilchen
und -fasern, zugegeben werden. Der Anteil des zugegebenen Füllstoffes kann das 0,05-
bis etwa 3- oder mehrfache des Anteils des umwandelbaren Organo polysiloxans betragen.
Nach dem Einmischen des Füllstoffes und gegebenenfalls des Härtungsmittels in das
Organopolysiloxan wird das umwandelbare Organopolysiloxan unter Druck (etwa 14 bis
70 kg/cm2 oder mehr) etwa 5 Minuten bis zu 1/2 Stunde auf etwa 125 bis 150° erwärmt.
Bei Formteilen wird die Härtung des Organopolysiloxans vorteilhaft durch Erwärmen
auf etwa 2500 oder mehr innerhalb von 12 bis 36 Stunden durchgeführt.
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Der Vorgang, durch den. die Organopolysiloxane bei erhöhten Temperaturen
durch organische Phosphorverbindungen stabilisiert werden, ist nicht vollständig
aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß Umsetzungen zwischen. dem Organopolysiloxan,
der als Polymerisationmittel verwendeten Alkalimetallverbindung und der jeweils
verwendeten organischen Phosphorverbindung eintreten:
Die Anzahl der sich mit dem Kaliumsalz umsetzenden Phenoxygroupen hängt von dem
Molverhältnis der organischen Phosphorverbindung zum Kaliumsilanolat ab. In einigen
Fällen kann es wünschenswert sein. die Reaktion derart zu lenken, daß hauptsächlich
Mollokaliumdiphenoxy-phosphat
in anderen Fällen hauptsächlich Dikaliumphenoxyphosphat
gebildet wird.
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Häufig werden mehrere Alkaliphosphate gebildet.
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Der gemäß der zweiten Gleichung gebildete Rückstand A ist äußerst
wärmebeständig. Die mit B bezeichnete Verbindung ist bei erhöhten Temperature ebenfalls
stabil und inert und scheint weder nachteilige Wirkungen auszuüben noch sich in
Berührung mit dem Organopolysiloxan zu zersetzen.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert (Angaben in Gewichtsteilen).
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Beispiel 1 Etwa 1000 Teile Oktamethylcyclotetrasiloxan wer den in
bekannter Weise in einem Polymerisationsgefäß auf 1500 erwärmt. Dann werden 0,1
Teile Kaliumhydroxyd und 13,3 Teile Dekamethylcyclotetrasiloxan zugegeben und die
ölige Mischung etwa 4 Stunden lang auf 1500 gehalten, um die Methylpolysiloxane
zu einer Mischung von linearen Methylpoolysiloxanen mit verschiedenen Molekulargewichten
und einer Viskos tät von etwa 2500 cP, deren lineare Ketten durch Trimethylsiloxygruppen
abgebrochen sind, zukondensieren.
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Wird eine Probe dieses Öles zur Entfernung der tiefersiedenden flüchtigen
Bestandteile 30 Minuten auf 3000 erhitzt, so ist das »äquilibrierte« Organopolysiloxan
bei dieser Temperatur bereits vollständig zu Produkten mit niederem Molekulargewicht
depolymerisiert. Werden jedoch in der heißen Organopolysi loxanflüssigkeit unmittelbar
nach ihrer Herstellung etwa 0,72 Teile Triphenylphosphat innig verteilt, dann kann
das »äquilibrierte« Organopolysiloxan 30 Minuten auf 300° erwärmt werden, um alle
flüchteigen Bestandteile zu entfernen. Dabei tritt ein Gewichtsverlust von etwa
19°/e ein, der größtenteils aus niedrigersiedenden Anteilen besteht. Die Viskosität
des Öles beträgt vor dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile etwa 2500, nach
deren Entfernung etwa 4300 cP. Das Öl kann leicht filtriert werden und ist bei erhöhten
Temperaturen stabil.
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Beispiel 2 400 Teile Oktamethylcydotetrasiloxan werden in einem mit
einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß auf 150° erwärmt. Dann werden 0,04 Teile
fein. zerteiltes Kaliumhydroxyd und 1,32 Teile Dekamethyltetrasiloxan zugegeben.
Die Mischung wird 4 Stunden bei 1500 zu einem hochviskosen Produkt polymerisiert.
Wenn eine Probe dieses bekannten Metbylpolysiloxans 30 Minuten lang in einem Ofen
auf 300° erhitzt wird, so tritt ein Gewichtsverlust von etwa 90% auf. In Gegensatz
dazu beträgt der Gewichtsverlust bei Zugabe verschiedener Mengen Triphenylphosphat
oder Trikresylphosphat zu dem auf 150 erwärmten Produkt, wenn es 30 Minuten. in
einem ofen bei 300° erhitzt wird, nur 16 bis 18%.
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Bei Zugabe von 5 Teilen Triphenylphosphat (etwas über 20 Mol je Mol
verwendetes KOH) oder von 0,5 Teilen Triphenylphosphat (etwas über 2 Mol je Mol
verwendetes Kaliumhydroxyd) oder von 0,1 Teil Tiphenylphosphat (etwas über 0,4 Mol
je Mol verwenderte Kaliumhydroxyd) oder von 0,2 Tilen Trikresylphosphat (etwa weniger
als 1 Mol je Mol verwendetes Kaliumhydroxyd) oder sogar von nur 0,05 Teilen Triphenylphosphat
(etwas mehr als 0,2 Mol je Mol verwendetes Kaliumhydroxyd) beträgt der Gewichtsverlust
an flüchtigen Bestandteilen nach 30 Minuten langem Erwärmen der Proben auf 3000
von etwa 16 bis 180/s und ist nur wenig höher (etwa 19 bis 20 Gewichtsprozent),
wenn 0,05 Teile Triphen ylphosph at angewendet werden.
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In den vorstehen. den Beispielen ist erläutert, wie eine Neutralisation
oder Entfernung des alkalischen »Äquilibrierungs«- oder Polymerisationsmittels vor
dem Abdestillieren der niedrigersiedenden flüchtigen Bestandteile aus dem kondesierten
Polysiloxan vermiden werden kann, so daß sich diese Organopolysiloxantypen schneller
und wirtschaftlicher weiterverarbeiten lassen.
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Beispiel 3 400 Teile Oktamethylcyclotetrasiloxan werden in bekannter
Weise in einem Polymerisationsgefäß mit 0,04 Teilen Kaliumhydroxyd und 1,32 Teilen
Dekamethylcydotetrasiloxan gemischt. Die Mischung wird dann ausreichend lange auf
etwa 1500 erwärmt, um ein Methylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 25 000
cP zu erhalten. Es werden 60 Teile Oktaphenylcyclotetrasiloxan dazugegeben und die
Mischung etwa 4 Stunden lang auf etwa 135 bis 150° erwärmt, um ein Methylphenylpolysiloxan
mit. hoher
Viskosität zu erhalten. Wird eine Probe dieses Materials 30 Minuten auf
300° erwärmt, so tritte in Geweichtsverlust von etwa 99% auf. Wen jedoch nur 0,1
Teil Triphenylphosphat zu der hochviskosen Masse gegeben wird, so beträgt der Gewichtsverlust,
wenn 30 Minuten auf 3000 erhitzt wird, nur etwa 15 bis 16 O/o. Offensichtlich bewirkt
die Zugabe der Organophosphorverbindung zu einem Methylphenylpolysiloxan dessen
Stabilisierung bei erhöhten Temperaturen.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Organophosphorverbindungen
auf zur Herstellung von elastischen Polysiloxanen oder Silikonkautschuken bestimmte
Organopolysioxane. 400 Teile Oktamethylcyclotetrasiloxan werden in einem mit einem
Rührwerk vestehenen REaktionsgefäß auf 150° erwärmt, dann mit 0,04 Teilen Kaliumhydroxyd
und 0,132 Teilen Dekamethylcyclotetrasiloxan versetzt und etwa 4 Stunden erwärmt,
bis sich eine hochviskose Masse (nachfolgend als »unmwandelbres Polydimethylsiloxan«
bezeichnet) gewblicet hat, dei bei Zimmertemperatur kaum fließt. Zu Proben dieses
bekannten umwandelbaren Polydimethylsioxans werden verschiedene Mengen Triphenylphosphat,
Trikresplphosphat oder Triphenylphosphit gegeben. Dann werden. Anteile jedes dieser
inaktivierten Polymeren auf einem Kautschukmischer mit Kieselsäureaerogel und Benzoylperoxyd
gemischt, bei etwa 1500 20 Minuten unter einem Druck von etwa 35 kg/cm2 zu flachen
Platten gepreßt und anschließend 24 Stunden bei 2500, weitere 96 Stunden bie 250°
und 25 Stunder bei 300° wärmegealtert. Danach wird jede Probe auf Zugfestigkeit
und Dehnung untersucht. Zusammensetzung der Masse: Umwandelbares Polydimethylsiloxan
400 Teile Kieselsäureaerogel ................ 180 Benzoylperoxyd 6, 6" 6,6 In der
folgenden. Tabelle I ist die jeweils zuzugebende Menge Organophospho.rverbindung
angegeben.
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Tabelle I
| Teile organische |
| Posphor- Molverhältnisse |
| Probe Organische verbindung organische |
| Nr. Phosphor- je 400 Teile Phosphor- |
| verbindung umwandelbares verbindung |
| Polydimethyl- je Mol 1(0 H |
| siloxan |
| 1 ohne keine 0 |
| Kontrolle |
| 2 Triphenyl- 0,1 Teil etwas weniger |
| phosphat als 1/2 : 1 |
| 3 Trikresyl- 0,2 Teile etwas weniger |
| phosphat als 1:1 |
| 4 Triphenyl- 0,3 Teile etwas mehr |
| phosphat als 1:1 |
| 5 Triphenyl- 0,15 Teile etwas weniger |
| phosphit als 1:1 |
| 6 Triphenyl- 0,5 Teile etwas mehr |
| phosphat als 2:1 |
| 7 Triphenyl- 1,0 Teil etwas weniger |
| phosphit als 5 : 1 |
Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen
Proben nach Wärmealterung.
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Tabelle II
| Probe Nr. |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| nach 24 Stunden bei 2500 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ................ 42,2 45,7 48, 2 |
| Bruchdehnung, % ................ 240 240 240 |
| nach 72 Stunden bei 2500 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ................ 38,7 |
| Bruchdehnung, % ................ 150 |
| nach 96 Stunden bei 2500 und |
| 24 Stunden bei 3000 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ................ zer- 48,2 50,1 |
| fallen *) |
| Bruchdehnung, % ................ *) 130 145 |
| nach 96 Stunden bei 2500 und |
| 48 Stunden bei 3000 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ................ zer- 42,2 45,7 |
| fallen *) |
| Bruchdehnung, % ................ *) 120 130 |
| nach 96 Stunden bei 2500 und |
| 72 Stunden bei 3000 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ................ zer- 43,2 44,3 |
| fallen *) |
| bruchdehnung, % ................ *) 100 90 |
| tiach 1 Stunde bei 1500 und 1 Stunde |
| bei 2500 und 96 Stunden bei 3000 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ................ zer- 38 |
| fallen *) |
| Bruchdehnung % ................ *) 75 |
*) Platten völlig krümelig.
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Beispiel 5 Das Beispiel erläutert die günstige Wirkung der O rganophosphorverb
indungen in Verbindung mit alkalisch kondensierten Organopolysiloxanen für Überzüge,
insbesondere für Glasgewebe. Es werden 400 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen
umwandelbaren Methylpolysiloxans, das Triphenylphosphat in. den in TabelleIII angeführten
Mengen enthält, mit etwa 200 Teilen Calciumcarbonat und 18 Teilen Benzoyperoxyd
gemischt. proben dieser Mischung werden mit ausreichenden Mengen Xylol innig zu
homogenen, praktisch stabilen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 34%
vermischt. Glasgewebe wird dann mit diesen Proben, die wechselnde Mengen Triphenylphosphat
enthalten, überzogen und etwa 2 Stunden auf 1250 erwärmt, um das Lösungsmittel zu
entfernen. Danach wird weitere 17 Stunden auf 3150 erwärmt. Das überzogene Gewebe
wird gewogen, um die Menge der Auflage zu bestimmen. Zur Kontrolle wird das gleiche
Glasgewebe mit den gleichen oben beschriebenen Materialien, jedoch ohne Zusatz von
Triphenylphosphat, 2berzogen. In der folgenden Tabelle III sind die Menge des verwendten
Triphenylphosphats und die Menge des auf jeder Gewebeprobe verbliebenen Belages
in % angegeben. Das mit dem Triphenylphosphat enthaltendem Schutzbelag überzogene
Gewebe ist-sehr biegsam und daher gut brauchbar, während der Belag ohne Triphenylphos-
phat
pulverförmig zerfallen ist und leicht von der Oberfläche abgeblasen werden kann,
so daß die reine Glasgewebeoberfläche zutage tritt.
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Tabelle III
| Probe Nr. |
| Kontrolle 819 # 10 |
| Teile organische |
| Phosphorver- |
| bindung auf |
| 400 Teile Poly- |
| dimethyl- |
| siloxan keine # 0,1 0,5 5,0 |
| Molverhältnis |
| organische |
| Phosphorver- |
| bindung je Mol |
| KOH .......... keine etwas etwas etwas |
| weniger mehr mehr |
| als als als |
| 0,5:1 2:1 20 : 1 |
| Rest des gehär- |
| teten Belgaes |
| in % .......... 0 37 *) 74 80 |
*) Die Menge des auf dem Glasgewebe verbleibenden Belages kann auf 80% gesteigert
werden, wenn der belagmasse nach ihrer Herstellung und vor dem Aufbringen auf das
Gewibe zusätzlich 1,3 Teile Triphenylphosphat zugesetzt werden.
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Wie vorstehend ausgeführt, verhalten sich die umwandelbaren Polysiloxane
bei der Lagerung sehr verschieden. Bei der Lagerung der umwandelbaren Organopolysiloxaue
unter hoher Feuchtigkeit tritt eine Verringerung des Molekulargewichtes und der
Viskosität ein, und das Organopolysiloxan wird »suppig«. Wird das umwandelbare Organopolysiloxan
unter FeuchtigkeitsausschluB längere Zeit gelagert, so wird es viskoser und etwas
»nerviger«, läßt sich auf der Mischwalze nur schwer zerteilen und modifizie ; rende
Bestandteile, wie Füllstoffe und Härtungsmittel, lassen. sich nur schwer einarbeiten.
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Die Stabilität der umwandelbaren Organopolysilox an e unter verschiedenen
Lagerbedingungen wird durch Penetrometerablesung unter Verwendung eines Zylinders
von 61/4 mm und einer Belastung von. 100 g bestimmt.
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Im nachfolgenden Beispiel wird die Wirkung des Lagerns der umwandelbaren
Organopolysiloxane unter verschiedenen Lagerbedingungen und die Wirkung der Zugabe
von Trikresylphosphat und Triphenylphosphat beschrieben.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 100 Teilen Oktamethylcyclotetraisloxan,
0,01 Teil KOH und 0,033 Teilen Dekamethylcyclotetrasiloxan wird etwa 4 Stunden lang
auf eine Temperatur 150 erwärmt. Es wird ein hochviskoses umwandebares Polydimylsioxan
erhalten, das bei Zimmertemperatur nur schwach fließt.
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Zu Proben dieses wärmeumwandelbaren Polydimethylsiloxans werden 0,05
Gewichtsprozent Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat gegeben. Eine Kontrollprobe
wird unter gleichen Bedingungen. ohne Zusatz einer organischen Phosphorverbindung
hergestellt.
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Die Viskosität der Kontrollprobe ist höher als die der Proben mit
Zusatz. Proben der Polymeren werden 43 Tage unter verschiedenen Bedingungen, z.
B. einmal bei einer relativen Feuchtigkeit von 1000/o und zum anderen bei einer
relativen Feuchtigkeit von unter 100%. gelagert. Zu Beginn und Ende jedels Versuches
wird jede der Proben auf Viskosität und Penetrometerwert untersucht. In Tabelle
IV sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen angegeben.
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Tabelle IV
| Probe Nr. Viskosität Penetrometerwert Versuchsbedingungen |
| 9 9 000 000 1200 ursprünglich, hohe Feuchtigkeit |
| 1 1 200 000 1200 ursprünglich, geringe Feuchtigkeit |
| a 9 000 000 6200 nach 43 Tagen, hohe Feuchtigkeit |
| 12 32 000 000 195 nach 43 Tagen, geringe Feuchtigkeit |
| b 5 800 000 1755 ursprünglich, hohe Feuchtigkeit |
| 5 600 000 1700 ursprünglich, geringe Feuchtigkeit |
| 5 750 000 1685 nach 43 Tagen, hohe Feuchtigkeit |
| b14 |
| 5 720 00 1610 nach 43 Tagen, geringe Feuchtigkeit |
| 5 5 350 000 1750 ursprünglich, hohe Feuchtigkeit |
| 5 5 460 000 1725 ursprünglich, geringe Feuchtigkeit |
| 5 350 000 1700 nach 43 Tagen, hohe Feuchtigkeit |
| c16 5 320 000 1645 nach 43 Tagen, geringe Feuchtigkeit |
a) Kontrolle unbehandelt, b) mit Trikresyltriphosphatzusatz, c) mit Triphenylphosphatzusatz.
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Der Zeitpunkt der Zugabe der organischen Phosphorverbindung kann
schwanken. So kann die organische Phosphorverbindung dem Organopolysiloxan zugegeben
werden, nachdem es den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, um einen weiteren
Anstieg der Viskosität zu verhindern, oder die organische Phosphorverbindung kann
dem behandelten Organopolysiloxan mit den Füllstoffen und den modifizierenden Bestandteilen
zugegeben werden. Die organische Phosphorverbindung kann. auch den Füllstoffen,
wie Calciumkarbonat (z. B. durch Behandeln desselben unter geeigneten Bedingungen),
zugesetzt werden, die dann in das umwandelbare Organopolysiloxan auf den üblichen
M is chwalz en eingearbeitet werden.
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Besselre Ergebnisse werden erhalten, wenn die organische Phosphorverbindung
dem umwandelbaren Organopolysiloxan vor dem Füllstoff oder Härtemittel zugemischt
wird.
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Außer den beispielsweise genannten Füllstoffen und Härtemitteln können
auch andere übliche verwendet werden. Für die Herstellung von lDberzugsmassen aus
den stabilisierten Organopolysiloxanen werden das umwandelbare Organopolysiloxan
und/ oder der Füllstoff und/oder gegebenenfalls ein Här-
tungsmittel vorteilhaft
in flüssigen Medien, wie Benzol, Xylol, Toluol, in einer Konzentration von etwa
5 bis 50 % des Feststoffgehaltes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse,
gelöst oder dispergiert. Die Verweindung von dispergier- und Sta hilierungsmitteln
kann vorteilhaft sein. Mit den erfindungsgemäß stabilisierten Organopolysiloxanen
überzogene wärmebeständige Gewebe, insbesondere Glasgewebe, Asbestgewebe, Polyäthylenterephthalatfasern
und -gewebe, Polyacrylnitrilfasern und -gewebe sind besondes für Heiz- oder andere
Arten von Leitungen geeignet, die erhöhte Temperaturen von etwa 250 bis 3150 längere
Zeit aushalten, als sie bisher Organopolysiloxanelastomere ohne organische Phosphorverhindungen
aushalten konnten. Noch nach langer Benutzung bei etwa 3150 schützen größere Mengen
des Überzugs die Heizleitung, die sogar unter äußersten Temperaturbedingungen noch
biegsam bleibt.
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Die gehärteten gemäß der Erfindung stabilisierten Organopolysiloxanlastomeren
halten hohe Temperaturen (150 bis 3150) längere Zeit aus und behalten auch ihre
gummiartigen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, z. B. von - 1070. Die gehärteten
Organopolysiloxane
sind d geeignet als Isolationsmaterial für elektrische
Leiter für Dichtungen, Stoßdämpfer und verschiedene andere Anwendungen, bei denen
die hohe Wärmebeständigkeit und die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen der erfindungsgemäß
stabilisierten Organopolysiloxane ausgenutzt werden können.
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Zur Polymerisation von. Organopolysiloxanen oder Polymerisation von
Mischungen von Organopolysil oxanen werden auch häufig saure Katalysatoren, wie
z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Ferrichlorid, als Polymerisationsmittel verwendet
Nach vollendeter Polymerisation wird üblicherweise das saure Kondensationsmittel
mit alkalischen Materialien, insbesondere Alkalihydroxyd, neutralisiert. Die Rückstände
an Alkalihydroxyden oder deren Salzen (einschließlich Silanolate) lassen sich auf
gewöhnliche Weise nicht restlos entferenen und wirken abbarend auf die Organopolyisiloxane.
Diese Schwiergikeiten lasser sich leicht durch Verwendung geringer Mengen von organischen
Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung beheben.
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Die bleibende Verformung wird gewöhnlich durch Anwendung verschiedener
Zusätze (z. B. gewisser Chinone, von Quecksilberoxyd) verringert. Dadurch, daß durch
die Zusätze gemäß der Erfindung die niedrig siedenden, flüchtigen Bestandteile leicht
aus dem
stabilisierten. umwandelbaren Organopolysiloxan. entfernt werden können,
sind die üblichen Zusätze zur Verminderung der bleibenden Verformung wirksamer.
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PATENTANSPRSCHE 1. Verwendung von organischen Phosphorverbindungen
als Stabilisierungsmittel gegen die Einwirkung von Hitze für mit Hilfe von Alkaliverbindungen
kondensierte Organopolysiloxane.
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2. Verwendung von Estern der gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoffrest
oder durch ein Schwefelatom substituierten Säuren des 3- oder 5wertigen Phosphors
als Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1.