DE1018176B - Verfahren zur Umformung von Kohlenwasserstoffmischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Umformung von Kohlenwasserstoffmischung, welche Naphthene und Paraffine enthalten. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Umformung von Benzinen und Schwerbenzin in Gegenwart von Wasserstoff und Umformungskatalysatoren, die Platin oder Palladium in Gemeinschaft mit einem sauer wirkenden Träger enthalten.

Derartige Katalysatoren sind besonders zweckmäßig für die Umformung von Kohlenwasserstoffen. Hydrokrackung und Isomerisierung von Paraffinen und Dehydrierung von Naphthenen gehören zu den wichtigsten Reaktionen, welche durch diese Katalysatoren gefördert werden, und diese sind in der Lage, die Octanzahl von direkt gewonnenen Benzinen und Schwerbenzinen auf Werte zu erhöhen, die wesentlich höher liegen als diejenigen, welche man üblicherweise durch thermische Umformung erreichen kann. Außerdem sind die Verhältnisse von Ausbeute zu Octanzahl, die sich mit diesen Katalysatoren verwirklichen lassen, weit besser als die entsprechenden Verhältnisse, die man bei der thermischen Umformung und bei den meisten der früheren katalytischen Umformungsverfahren erzielen konnte.

Diese Katalysatoren besitzen den Vorteil einer ausgedehnten Aktivität über verhältnismäßig längere Zeiträume als früher bekannte Umformungskatalysatoren, und sie sind deshalb zur industriellen Benutzung ohne Regenerierung befähigt. Sie sind jedoch noch insofern mit Mängeln behaftet, als sie im Verlaufe einer verlängerten Gebrauchsdauer nicht immer eine erwünschte ausgeglichene Aktivität für die verschiedenen auftretenden Reaktionen behalten. Dies gilt insbesondere für die Hydrokrackung und die Dehydrierreaktionen. Um einen Höchstwert an Ausbeute und Octanzahl des Umformungsproduktes aus jedem gegebenen Beschickungsmaterial zu erhalten, ist im allgemeinen eine wirksame Dehydrierung.von Naphthenen zu Aromaten und eine wirksame Ausnutzung des anfallenden Wasserstoffs bei der Hydrokrackung von Paraffinen zwecks Bildung niedrigersiedender Paraffine von verbessertem Antiklopfwert erforderlich. Daher kann ein Nachlassen an Dehydrieraktivität des Katalysators oder umgekehrt eine übermäßige Zunahme an Hydrokrackaktivität zur Spaltung eines wesentlichen Anteiles der Naphthene in weniger erwünschte Produkte als die aromatischen Verbindungen führen, wie sie andernfalls daraus durch Dehydrierung herstellbar sind. Auch verursacht eine übermäßige Hydrokrackaktivität eine Überproduktion von leichten Gasen, die als Motortreibstoff ungeeignet sind und deshalb die Ausbeute an letzterem verringern. Andererseits wird eine ungenügende Hydrokrackaktivität zu niedrigerer Ausbeute und

Verfahren zur Umformung
von Kohlenwasserstoffmischungen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Charles Vincent Berger, Western Springs, 111.,

Vladimir Haensel, Hinsdale, 111.,

und Charles William Matthews, Moline, 111. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Wertminderung des Produktes sowie zu einem Verlust an Wasserstoff führen.

Die Gesamtumformungsreaktion ist infolge der mehreren verschiedenartigen Reaktionen, die gleichzeitig auftreten und Isomerisierung von Paraffinen sowie Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten einschließen, ziemlich komplex. Weitere komplizierende Faktoren sind erstens, daß die Aktivitäten des Katalysators für die verschiedenen Reaktionen nicht voneinander unabhängig sind und zweitens, daß diese Aktivitäten nicht notwendigerweise einander gleichmäßig, sei es bezüglich eines gegebenen Aktivitätsimpulses, den man darauf ausübt oder bezüglich eines desaktivierenden Einflusses entsprechen. Zum Beispiel ist bisweilen beobachtet worden, daß die Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf den Katalysator während des Gebrauchs die Dehydrierungsaktivität stärker als die Hydrokrackaktivität vermindert. Dieser Sachverhalt kann weiter verstärkt werden, wenn bei Steigerung der Temperatur zwecks Aufrechterhaltung der Dehydrieraktivität festgestellt wurde, daß das Ansprechen der Hydrokrackung größer ist, worauf Kohlenstoffablagerung in einem weit größeren Ausmaße auftritt. Die Bedeutung der Aufrechterhaltung eines erwünschten Gleichgewichtes zwischen zumindest den Dehydrierungs- und Hydrokrackaktivitäten des Katalysators ist daher klar ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß durch Gegenwart von Wasser in der Reaktionszone und geeignete Regelung der Menge dieses Wassers die Hydrokrackaktivität des Katalysators auf einer geeigneten Höhe in bezug auf die Dehydrieraktivität während stark verlängerter Zeiträume trotz des Bestehens von Bedingungen auf-

70? 757·292

rechterhalten werden kann, welche sonst leicht das Gleichgewicht dieser Aktivitäten stören, und ungeachtet von Faktoren, wie eine allmähliche Verunreinigung des Katalysators durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen, welche leicht diese Aktivitäten herabsetzen.

Die Erfindung kann unter Benutzung von Wasser durchgeführt werden, das von einer Quelle außerhalb der Umformungszone zugeführt wird, sowie auch

bis etwa 125° und einen Endsiedepunkt im Bereich von etwa 175 bis etwa 220° hat.

Die Platin oder Palladium enthaltenden Katalysatoren mit einem sauer wirkenden Träger, wie sie bei diesen Kohlenwasserstoffumformungsverfahren bevorzugt werden, können wesentliche Mengen an Platin oder Palladium enthalten, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit jedoch sowie wegen der Produktausbeute und seiner Beschaffenheit wird der Platin

unter Benutzung von Verbindungen, welche unter den io oder Palladiumgehalt gewöhnlich innerhalb des Be-Reaktionsbedingungen innerhalb der Umformungs- reiches von etwa 0,05 bis etwa 1,5% liegen. Der hier

zone Wasser freisetzen, um das Ausmaß der darin auftretenden Hydrokrackung zu regeln. Die Einstellung und Regelung der Hydrokrackreaktion wird gewöhnlich bei einem geringen Einfluß auf die sonstigen durch den Katalysator beförderten Reaktionen erreicht. Die Benutzung geregelter Wassermengen oder äquivalenter Verbindungen in geeigneter Weise gestattet daher eine größere Anpassungsfähigkeit in der

bequemlichkeitshalber als »sauer wirkender Träger« bezeichnete Katalysatorbestandteil dient als ein poröser Träger oder eine Unterlage und weist auch eine wichtige katalytisch^ Funktion auf, die sich aus ihrem sauer wirkenden Charakter ergibt. Dieser Anteil des Umformungskatalysators ist es, der grundlegend die Hydrokrackreaktion der Paraffine beeinflußt, d. h. die besondere Kombination von Krack- und

Zusammensetzung des Katalysators mit dem Ergeb- 20 Hydrierreaktionen, welche zu der Umwandlung von nis, daß die Lebensdauer des Katalysators und die verhältnismäßig schweren oder langkettigen Paraffinen in leichtere, kürzerkettige Paraffine führen. Die Hydrokrackaktivität des bei vorliegendem Verfahren

benutzten Katalysators scheint in enger Beziehung zu

Beschaffenheit des Erzeugnisses günstig beeinflußt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auf die Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie 25 dem Entwicklungszustand der Säureaktivität oder auf die Herstellung von Benzinen von gesteigertem Aziditätseigenschaft des Trägers oder der Unterlagen Antiklopfwert anwendbar. In erster Linie bei der Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wer

den die in der Umformungszone vorliegenden Wasser-

zu stehen.

Mehrere bekannte Krackkatalysatoren befinden sich unter den Rohstoffen, welche die doppelte Funktion des mengen so geregelt und eingestellt, daß Hydrokrak- 30 sauer wirkenden Trägers in dem Katalysator erfüllen, kung der Naphthene im wesentlichen unterdrückt und die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erdaher größere Ausbeuten an Aromaten möglich ge- findung erforderlich ist. Sieumfassen Zusammensetzunmacht werden. Ein bedeutungsvoller Vorteil des vor- gen von Kieselsäure oder Borsäure mit einem oder liegenden Verfahrens liegt in der gleichzeitigen Er- mehreren der Oxyde von Aluminium, Magnesium reichung einer verbesserten Lebensdauer des Kataly- 35 und den Metallen der linken Reihe der IV. Gruppe des sators und Beschaffenheit des Erzeugnisses in Verbin- Periodischen Systems. Jede dieser Zusammensetzungen dung mit der Vermeidung einer Katalysatorregene- besitzt die vorerwähnte notwendige Säurewirksamkeit, rierung. Infolgedessen können Umformungsanlagen Aus dieser Gruppe sind die geeignetsten Zusammenzum Betrieb des vorliegenden Verfahrens ohne Setzungen diejenigen von Kieselsäure und Aluminium-Regenerierungseinrichtungen erbaut werden. Dies be- 40 oxyd, Kieselsäure und Magnesia, Kieselsäure und deutet große Ersparnisse an Anfangsinvestierungen. Zirkonoxyd, Kieselsäure und Thoroxyd und Vereini-Außerdem werden bemerkenswerte Ersparnisse an gungen von Borsäure mit mindestens einem derselben Betriebskosten durch den Fortfall der Regenerierungs- Metalloxyde.

stufe ermöglicht. Insgesamt liegt ein Grundvorteil des Ein bevorzugter sauer wirkender Träger für Platin

vorliegenden Verfahrens darin, daß es die katalytische 45 oder Palladium in dem Katalysator besteht aus einer

Zusammensetzung aus einer Hauptgewichtsmenge von einem oder mehreren der vorerwähnten Metalloxyde, insbesondere Aluminiumoxyd, mit einer geringeren Menge eines Halogens, insbesondere Fluor oder Chlor.

Die als Beschickung bei dem Verfahren gemäß der 5° Derartige platin- oder palladiumhaltige Katalysatoren, Erfindung benutzten Kohlenwasserstoffmischungen insbesondere die ersteren, in Vereinigung mit Aluumfassen normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff- miniumoxyd und entweder Fluor oder Chlor oder beifraktionen mit Naphthenen und Paraffinen von einem den werden bei Benutzung nach dem Verfahren der Siedepunkt unter etwa 220°. Bevorzugte Ausgangs- Erfindung ein derart verlängertes Gleichgewicht von mischungen sind solche, die hauptsächlich aus der- 55 Dehydrierungs- und Hydrokrackaktivitäten liefern, artigen Naphthenen und Paraffinen bestehen, obgleich daß eine hochwirksame Umformung von Benzin oder in einigen Fällen Aromaten und/oder Olefine vornan- Schwerbenzinfraktionen zu Produkten von stark erden sein können. Die bevorzugte Klasse von Beschik- höhtem Antiklopfwert oder hoher Konzentration an kungen siedet unter 220° und umfaßt direkt gewon- Aromaten über viele Monate ohne Austausch oder nene Benzine, Naturbenzine. Andererseits ist es hau- 60 Regenerierung des Katalysators fortlaufend durchfig vorteilhaft, thermisch gespaltene Benzine oder geführt werden kann, hochsiedende Fraktionen hiervon beim Umformungs- Die wahlweise als sauer wirkender Träger und die

Umformung von Benzinen und ähnlichen Kohlenwasserstoffmischungen in einer ungewöhnlich glatten und wirkungsvollen Betriebsweise ohne Regenerierungseinrichtung ermöglicht.

verfahren zu verwenden. Das Benzin kann einen vollen Benzinsiedebereich aufweisen mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 10 bis etwa 40° und einem Endsiedepunkt innerhalb des Bereiches von etwa 160 bis etwa 220°, oder es kann eine ausgewählte Benzinfraktion sein, die gewöhnlich eine hochsiedende Fraktion oder Schwerbenzin sein wird und im allgemeinen einen Anfangssiedepunkt im Bereiche von etwa 50

Hydrokrackung befördernder Bestandteil in dem Katalysator für das vorliegende Verfahren benutzten Zusammensetzungen von Kieselsäure oder Borsäure und Metalloxyd können sämtlich synthetisch hergestellt werden, und für diesen Zweck geeignete Herstellungsmethoden stehen in der Technik zur Verfügung. Einige Zusammensetzungen lassen sich jedoch aus billigen natürlichen Erden gewinnen. Verschie-

dene Aluminiumsilikate sind ζ. B. zur Benutzung gut geeignet, insbesondere, wenn sie mit Säure behandelt werden, um die Aktivität zu steigern. Synthetisch hergestellte sauer wirkende Träger umfassen Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Magnesia, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Thoroxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd. Diese Träger sind in Form von Krackkatalysatoren erhältlich, und sie können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden, bei der die Fällung getrennt, nacheinander oder gemeinsam erfolgt. Bevorzugte Krackkatalysatoren umfassen Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminium-Zirkonoxyd.

Die verschiedenen sauer wirkenden Träger, welche für den Katalysator beim Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, verhalten sich nicht quantitativ in derselben Weise gegenüber Wasserzusätzen. Ein Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysator, in welchem z. B. das Halogen vorwiegend aus Fluor besteht, kann einen höheren Wasserdampfpartialdruck zur Erreichung der höchsten Hydrokrackaktivität erfordern als ein ähnlicher Katalysator, in welchem das Halogen hauptsächlich aus Chlor besteht. In letzterem Fall ist der Wasserbedarf bezüglich der Azidität häufig so klein, daß eine höchste Krackaktivität mit einer Wassermenge erreicht wird, die im Verhältnis zu den in die Umformungszone eingeführten sonstigen Materialien unbedeutend ist, so daß im praktischen Betrieb der Wasserzusatz lediglich die Wirkung der Unterdrückung einer Hydrokrackung zu haben scheint. Die Halogenkonzentration in dem Katalysator hat auch eine direkte Beziehung zu der Lage des Ortes der größten Hydrokrackaktivität in bezug auf den Wasserpartialdruck in der Reaktionszone; die höheren Halogenkonzentrationen erfordern im allgemeinen mehr Wasser zur Erzielung eines Spitzenwertes der Hydrokrackaktivität.

Andere veränderliche Faktoren können ebenfalls den Einfluß von Wasserdampf auf die Hydrokrackreaktion in der Umformungszone beeinflussen. Solche Variablen sind z. B. die relativen Konzentrationen der naphthenischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Beschickung, die Schärfe der Umformungsbehandlung und die Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoffverbindungen in der Beschickung. Bei Versuchen wurde festgestellt, daß der Einfluß von Wasser auf die Hydrokrackaktivität des Katalysators bei Beschickungen von höherem Paraffingehalt höher ist. Der Wassereinfluß auf die Hydrokrackung wird bei schärferen Umformungsbedingungen stärker sein als bei milderen Bedingungen. Sauerstoffverbindungen in der Beschickung neigen, falls sie unter den Umformungsbedingungen mit Wasser umsetzbar sind, dazu, denselben Einfluß oder dieselbe Wirkung wieeine äquivalente Menge zugesetzten Wassers zu ergeben.

In einer besonderen Ausführungsform wird die Erfindung auf eine Betriebsweise angewandt, die sich über eine ausgedehnte Verfahrensdauer erstreckt. Während deren letzten Stufen nimmt die Hydrokrackneigung zu, und gemäß der Erfindung wird das Hydrokrackausmaß über diese Verfahrensdauer im wesentlichen dadurch konstant gehalten, daß zumindest während der letzten Stufe der Behandlungsdauer Wasser in die Umformungszone eingeführt und sein Partialdruck so geregelt wird, daß die zunehmende Neigung zu Hydrokrackung unterdrückt wird. In einigen Fällen sind die Natur der Beschickung und die Umformungsbedingungen derart, daß die Anfangsstufen innerhalb des Verfahrensablaufes in Abwesenheit von zugesetztem Wasser durchgeführt werden können. Das Verfahren nach der Erfindung kann auch bei einer anderen besonderen Ausführungsform auf eine Betriebsweise Anwendung finden, bei der während des fortlaufenden Durchganges der Kohlenwasserstoffmischung und des Wasserstoffs durch die Umformungszone die Umformungstemperatur in Abständen gesteigert wird, um die Abnahme an Katalysatoraktivität auszugleichen. Bei dieser Arbeitsweise wird der Wassergehalt der Umsetzungsmischung gemäß der Erfindung durch so geregelte Mengen gesteigert, daß die Neigung zur Steigerung der Hydrokrackreaktion mit dem Temperaturanstieg unterdrückt wird.

Beim Arbeiten nach der Erfindung kann Wasser oder Dampf in den erforderlichen Mengen der Beschickung oder auch unmittelbar der Reaktionszone zugeführt werden. Gewünschtenfalls können Rohstoffe, welche unter den in der Umformungszone herrschenden Bedingungen Wasser bilden, an Stelle von Wasser benutzt werden. Rohstoffe dieser Art sind Sauerstoffe und gewisse Alkohole, wie tert. Butylalkohol, Ketone, Peroxyde, Hydroperoxyde und Phenole. Im allgemeinen ist die Benutzung von Wasser zu bevorzugen, weil es wenig kostet und keine verunreinigenden organischen Radikale in die Reaktionsmischung einführt. Um eine genaue Kontrolle zu erreichen, ist es häufig zweckmäßig, die Kohlenwasserstoffbeschickung zu fraktionieren, um gelöstes Wasser, Sauerstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen daraus zu entfernen und der fraktionierten Beschickung die gewünschte Menge Wasser oder einer äquivalenten Verbindung zuzusetzen. Wenn man in dieser Weise vorgeht, kann der Partialdruck des Wassers in der Umsetzungszone eng eingestellt werden, weil er nicht durch schwankende Wassermengen od. dgl. in der Beschickung beeinflußt wird. Anstatt die Beschickung durch Fraktionierung zu trocknen, ist es in manchen Fällen auch zweckmäßig, dieselben Ergebnisse dadurch zu erhalten, daß man die Beschickung bei erhöhter Temperatur durch eine Schicht von aktiviertem Aluminiumoxyd oder einem ähnlichen Trocknungsmittel leitet.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren können Kohlenwasserstoffmischungen unter Benutzung des Katalysators in einer Wirbelschicht, einem aufgewirbelten festen Bett, einer Suspension oder einem bewegten Bett umgeformt werden. Bevorzugt wird jedoch die Benutzung einer Arbeitsweise mit festem Bett, vor allem, weil eine derartige Betriebsweise die Abriebverluste der verhältnismäßig teuren Katalysatoren auf ein Mindestmaß herabsetzt. Eine derartige Arbeitsweise gemäß der Erfindung besteht darin, daß Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine Umwandlungstemperatur vorerhitzt und dann in Mischung mit der erforderlichen Wasserdampfmenge durch eine Mehrzahl im wesentlichen adiabatischer Reaktionszonen geleitet werden, die einen Katalysator aus Platin oder Palladium und einen sauer wirkenden Träger enthalten. Gewöhnlich wird der Reaktionsgemischstrom zwischen je zwei der aufeinanderfolgenden Reaktionszonen wieder auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, um den Bedarf der Reaktionswärme zu decken. Die umgeformten Kohlenwasserstoffe werden gewonnen, und der Wasserstoff wird abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt. Bei einer anderen Verfahrensart mit festliegendem Bett, die für gewisse Verfahren besonders geeignet ist, wird die Kohlenwasserstoff-

beschickung zusammen mit Wasserstoff und der erforderlichen Wassermenge durch katalysatorhaltige Rohre geleitet, die der strahlenden Hitze einer strahlenden Flamme und der anfallenden heißen Verbrennungsprodukte ausgesetzt sind. Hier wird wieder das Umformungsprodukt gewonnen und der Wasserstoff abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeleitet. Gemäß der Erfindung durchgeführte Kohlenwasserstoffumformungen werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 320 bis etwa 540° ausgeführt. Bei Temperaturen in der Nähe von 320° sind die Reaktionsgeschwindigkeiten ziemlich langsam, und sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten müssen angewandt werden, um eine merkliche Umwandlung zu erhalten. Bei Temperaturen oberhalb 540° tritt eine merkliche thermische Umsetzung auf, die von einer schlechteren Ausbeute an Flüssigkeit und rascherer Desaktivierung des Katalysators begleitet ist.

Die Drücke, bei denen das vorliegende Verfahren durchgeführt wird, liegen innerhalb des Bereiches von etwa 3,5 bis 80 at; ein Gesamtdruck von mindestens 13,5 at ist gewöhnlich zu bevorzugen. Die stündliche gewichtsmäßige Raumgeschwindigkeit, welche als das Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde und je Gewichtseinheit Katalysator in der Umformungszone definiert ist, soll innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 40 liegen. Die zusammen mit der Kohlenwasserstoffmischung eingespeiste Wasserstoffmenge soll gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 15 Mol je Mol Kohlenwasserstoff betragen.

Die zur Erzielung des gewünschten Hydrokrackungsgrades erforderliche Wassermenge kann auf mehrere verschiedene Weisen bestimmt werden. Beispielsweise ist es möglich, festzustellen, ob die der Beschickung in einem mehrfachen adiabatischen Reaktionsgefäßsystem, d. h. einem System von mehreren in Reihe geschalteten adiabatischen Reaktionsgefäßen, zugesetzte Wassermenge richtig ist, indem man den gesamten Temperaturabfall durch die Reaktionsgefäße beobachtet. Zur Erläuterung sei folgendes bemerkt; wenn ein frischer Katalysator eine befriedigende Produktverteilung bei einem gegebenen Gesamt-JT ergibt (dies ist die Summe der Temperaturgefälle, die man in jedem der adiabatischen Reaktionsgefäße des Systems beobachtet), dann wird die zugesetzte Wassermenge, wenn die Verfahrensdauer fortschreitet und die Reaktionstemperatur gesteigert wird, derart sein, daß das Gesamt-J T im wesentlichen konstant gehalten wird. Wenn dieses Verfahren befolgt wird, so wird das Verhältnis zwisehen Hydrokrackung und Aromatisierung im wesentlichen konstant gehalten und infolgedessen die Produktverteilung annähernd dieselbe bleiben, wie sie zu Beginn derselben Verfahrensdauer oder desselben Versuches festgestellt wurde. Wenn jedoch eine wesentliche Änderung in der Wärmekapazität der Reaktionsmischung in der Umformungszone, z. B. in der Reihe der adiabatischen Reaktionsgefäße, z. B. infolge einer Veränderung in der Zusammensetzung des Kreislaufgases oder in dem Verhältnis von Kreislaufgas zu Kohlenwasserstoffmischung aufgetreten ist, so soll diese Tatsache in Rechnung gezogen werden. In einem derartigen Falle besteht eine genauere Methode gemäß der Erfindung darin, den Wassergehalt der Reaktionsmischung so einzustellen und zu regeln, daß das Produkt aus Wärmekapazität und AT im wesentlichen konstant gehalten wird, damit das Verhältnis zwischen Hydrokrackung und Dehydrierung im wesentlichen konstant bleibt.

Statt dessen kann man auch die genaue Wassermenge dadurch bestimmen, daß man die Zusammensetzung der Reaktionsproduktmischung beobachtet, denn die Menge normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die je Mengeneinheit des Ausgangskohlenwasserstoffgemisches erzeugt werden, ist ein Anzeichen für das Ausmaß an Hydrokrackung, und die Menge des gleichzeitig hiermit gebildeten Wasserstoffes ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Dehydrierung. Der Wassergehalt der Umformungszone wird dann entsprechend den Schwankungen in einer derartigen Zusammensetzung so eingestellt, daß der gewünschte Grad an Hydrokrackung erhalten oder beibehalten wird. In der Praxis erfolgt diese Einstellung vorteilhaft entsprechend den Schwankungen in dem Produktionsverhältnis von Wasserstoff zu normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen derart, daß dieses Verhältnis im wesentlichen konstant bleibt.

Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die häufig beobachtete allmähliche Entwicklung einer gesteigerten Hydrokrackaktivität im Verhältnis zur Dehydrieraktivität. Ein direkt gewonnenes Goldküstenschwerbenzin vom spezifischen Gewicht 0,7628 und einem Siedebereich von 88 bis 203° wurde bei 47,5 at. einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2,0 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 6:1 in Gegenwart eines Katalysators umgeformt, der Aluminiumoxyd mit 0,3% Platin, 0,2Vo Fluor und 0,4Vo Chlor enthielt. Die Beschickung wanderte nacheinander durch drei adiabatische Reaktionsgefäße mit dem Katalysator. Die Einlaßtemperaturen zu den Zonen wurden so eingestellt, daß ein Produkt anfiel, welches bei Zusatz von 0,795 cm³ TEL (Tetraäthylblei) je Liter eine F-2-Octanzahl von etwa 80' haben würde. Charakteristische Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	1	Peric 2	de Nr. 15	16
Stunden im Strom	115	146	821	870
Temperaturen am Katalysatorschichteinlaß in 0C Schicht Nr. 1	508	508	516	516
Schicht Nr. 2	496	495	505	505
Schicht Nr. 3	484	484	494	496
Octanzahl F-I Klar	85,3	85,2	84,3	83,6
F-I + 0,795 cm3 TEL/Liter	94,5 78,3	96,6 78,3	94,6 78,6	94,2 78,0
F-2 Klar	89,1	89,4	90,0	89,7
F-2 + 0,795 cm3 TEL/Liter

Periode Nr.
2 I 15

16

Umformungsprodukt in Volumprozent der Beschickung

Aromaten in Produkt in Gewichtsprozent der Beschickung

Ausbeuten

Wasserstoff in Gewichtsprozent der Beschickung

C₁ g Mol/100 g Beschickung

C₂ g Mol/100 g Beschickung

C₃ g Mol/100 g Beschickung

C₄ g Mol/100 g Beschickung

C₅ g Mol/100 g Beschickung

C₆ g Mol/100 g Beschickung

Gesamtgramm-Mol Kohlenwasserstoff je 100 g Beschickung

Zunahme an g-Mol Kohlenwasserstoff je 100 g Beschickung

»TEL« bedeutet Tetraäthylblei, flüssig; F-I- und F-2-Octanzahlen sind bestimmt durch die Untersuchungsmethode D 908-51 bzw. die Motormethode D 357-49 der ASTM (American Society for Testing Materials). Perioden 1 und 2 in der obigen Tabelle bedeuten Versuche, die zu Beginn des Versuchslaufes durchgeführt wurden und Perioden 15 und 16 Versuche, die am Ende dieses Versuchslaufes gemacht wurden. Es war notwendig, die Katalysatortemperatur im wesentlichen zu steigern, wenn der Versuch fortlief, um die Abnahme an Katalysatoraktivität auszugleichen, d. h. höhere Temperaturen waren gegen Ende des Versuches erforderlich, um ein Umformungsprodukt von demselben Antiklopfwert zu erzeugen, wie es bei niedrigeren Temperaturen zu Beginn des Versuches erzeugt wurde. Im Mittel sank die Benzinausbeute im Verlauf des Versuches um etwa 2%, und die Hydrokrackung, gemessen in Werten des molaren Anstieges an Kohlenwasserstoffen, erhöhte sich um etwa 25 %. Die Steigerung in der Erzeugung gasförmiger Kohlenwasserstoffe war begleitet von einer Abnahme der Nettoerzeugung an Wasserstoff. Diese Neigung zur Änderung in der 93,0
38,7

0,92

0,054

0,037

0,075

0,100

0,108

0,764

1,138
0,245

94,2
37,7

0,88

0,046

0,043

0,077

0,112

0,118

0,765

1,161
0,268

91,2 36,4

0,53

0,076

0,077

0,122

0,100

0,127

0,743

1,245 0,352

91,8 33,5

0,39

0,079

0,081

0,120

0,109

0,120

0,744

1,253 0,360

Produktausbeute und Verteilung führte allmählich zu einem Punkt, wo Wasserstoffverbrauch auftrat, und wenn dies eintritt, unterhält sich das Verfahren nicht mehr länger. Wenn kein Wasserstoff von außen in das System eingeführt wird, ist der nichtregenerative Charakter des Verfahrens zerstört, und die Kohlenstoffbildung auf dem Katalysator steigt mit rascher Geschwindigkeit an, bis der Katalysator praktisch seine gesamte Aktivität verloren hat. Dies ist ein Beweis dafür, daß es notwendig ist, die Hydrokrackreaktion im Verlauf der Umformungsarbeit mit einem Katalysator der angegebenen Art zu kontrollieren, und es ist klargelegt, daß unter gewissen Umständen, wie bei diesem Beispiel, die Hydrokrackregelung die Wirkung einer Unterdrückung der Neigung zur Steigerung der Hydrokrackumsetzung im Verlauf der Umformungsarbeit haben muß.

Beispiel 2

Die folgenden Angaben zeigen den Einfluß von Wasserzusatz und wurden in Fortsetzung des im Beispiel 1 beschriebenen Versuches erhalten.

Periode Nr.
20 I 21

22

Stunden im Strom

Mol H₂ O/Mol Kohlenwasserstoffbeschickung

Temperatur am Katalysatorschichteinlaß in ° C

Schicht Nr. 1

Schicht Nr. 2

Schicht Nr. 3

Temperaturabfall innerhalb der Katalysatorschichten in ° C

Schicht Nr. 1

Schicht Nr. 2

Schicht Nr. 3

Ausbeute an Umf ormungsprodukt in Volumprozent der Beschickung

Wasserstoff erzeugung in Litern je Liter Beschikkung

*)' Temperaturanstieg.
**) Nicht bestimmt infolge Fehlens von Thermopaaren.

1070 0

521 514 517

4,4*)

92,3 -28,2 1147
0,0137

521
514
517

3,9

3,9*)

0,6*)

94,0
-25,5

1234
0,206

521
511
499

22,8

8,9

10,6

95,8 +10,3

1266 0,222

520 519 518

21,2 7,8

95,3 35,*)

70S 757/292

18

	Periode Nr.	21
20		4,5
13,7		32
33		26,5
44,0		71,4 87.0 67,7 82,6
76,5 89,1 71,8 85,8

22

Methanerzeugnis in Litern je Liter der Beschikkung

Aromaten im Erzeugnis in Gewichtsprozent des C_e + Produktes

°/o flüssiges Erzeugnis mit Siedepunkt bis zu 100° in einer ASTM-Destillation

Octanzahlen des Umformungsproduktes

F-I Klar

F-I + 0,795 cm³ TEL/Liter

F-2Klar

F-2 + 0,795 cm⁸ TEL/Liter

Es ist ersichtlich, daß der Wasserzusatz selektiv die Hydrokrackung unterdrückte, ohne die Dehydrierung oder Aromatisierung wesentlich zu beeinflussen. Dies ergibt sich teilweise aus den Temperaturanstiegen oder -abfällen innerhalb der Katalysatorschichten. Diese Temperaturdifferenzen zwischen den Einlassen und Auslässen sind der Nettoeinfluß der exothermen Hydrokrackumsetzung und der endothermen Dehydrier- (oder Aromatisierungs-) Reaktion. In den Perioden 18 und 20, in welchen die Hydrokrackung vorherrschte, war der Temperaturabfall in der Schicht Nr. 1 schwach, und Anstiege wurden in den Schichten Nr. 2 und 3 erhalten. Andererseits wurden in den Perioden 21 und 22 merkliche Temperaturabfälle in allen drei Schichten erhalten, was anzeigt, daß das Wasser die überschüssige Hydrokrackung unterdrückte. Dies drückt sich auch in den Angaben der Wasserstoff- und Methanproduktion, dem Aromatengehalt des flüssigen Erzeugnisses und dem prozentualen Destillat bei 100° bei der ASTM-Destillation aus. Bei den angewandten besonderen Arbeitsbedingungen und der Beschickung sowie dem Katalysator geben diese Werte an, daß der Wasserzusatz größer sein soll als etwa 1,5 Molprozent der Kohlenwasserstoffbeschickung, um in merklicher Weise die Hydrokrackaktivität zu beeinflussen. Es ist jedoch daran zu denken, daß dieser Katalysator ziemlich hoch karbonisiert war und daß mit einem frischen Katalysator der gleichen Zusammensetzung eine verschiedene Wassermenge erforderlich sein kann, um dieselbe Wirkung zu liefern.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Art und Weise, in welcher ein geringer Wechsel in der Zusammensetzung des sauer wirkenden Katalysatorträgers die Wirkung des Wasserzusatzes zu der Umformungszone beeinflussen kann. Bei diesem Versuch wurde eine Schwerbenzinfraktion, erhalten aus einem Kuwait-Rohöl vom spezifischen Gewicht 0,7678 und einem Siedebereich von 138 bis 196° bei 47,5 at, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = .8 :1 in Gegenwart eines Katalysators von im wesentlichen folgender Zusammensetzung umgeformt;

Platin 0,4 Gewichtsprozent

Fluor 0,5 Gewichtsprozent

Chlor 0,2 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

Die Beschickung wurde mit Wasserstoff nach einander durch drei adiabatische Reaktionsgefäße ge 19,8

35

46,0

77,5
90,6
72,9
85,7

9,3
39
34,0

78,0
91,0
73,5
86,0

leitet, die Schichten aus dem vorstehenden Katalysator enthielten. Die Einlaßtemperatur jedes Reaktions-

ao gefäßes wurde auf 493° gehalten. Der Ausfluß aus dem dritten Gefäß wurde gekühlt und wanderte mit einer merklichen Druckreduzierung durch einen Gastrenner, wo ein Wasserstoffstrom für den Rücklauf zur ersten Reaktionszone entfernt wurde. Die aus dem Trenngefäß abgezogene Flüssigkeit wurde in einer Fraktioniersäule stabilisiert, um normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe aus dem flüssigen Umformungsprodukt abzutrennen. Zwei getrennte Versuche wurden durchgeführt, und zwar dauerte jeder 72 Stunden. Proben wurden genommen und Messungen durchgeführt bei Beginn und am Ende jedes Versuches. Bei dem ersten Versuch wurde kein Wasser in die Reaktionszone eingeführt, während bei dem zweiten Versuch Wasser zu der Beschickung in einer Menge = 0,18 Gewichtsprozent zugesetzt wurde. Die hauptsächlichen Ergebnisse waren folgende:

	Versuch Nr. 1	Versuch Nr. 2	Prüfung	Anfang	Ende
		Ende
	Anfang
Zugesetztes			0,18	0,18
Wasser in Ge		0
wichtsprozent	0
Gaserzeugung in
Liter je Liter			35,4	35
Beschickung		64	75	69,5
Trenngefäß ..	69	55
Stabilisator ..	60		0,47	0,5
Verhältnis der		1,16
Gaserzeugung	1,15
Umformungs
produkt
Gehalt an
Aromaten in			46,2
Gewichts
prozent ....	46,5		85,8	82,7
Octanzahl		81,6
(F-I klar)..	82,3

Das Volumen des Stabilisiergases ist ein zuverlässiges, halbquantitatives Maß für das Ausmaß der Hydrokrackreaktion und das Volumen an Abscheidergas ist ein vergleichsweises Maß des Ausmaßes der gleichzeitig ablaufenden Dehydrierreaktion. Die Veränderung des Verhältnisses dieser Reaktionen zueinander ist aus dem Verhältnis der Gasproduktion

ersichtlich. Dies ist das volumetrische Verhältnis des während einer gegebenen Zeitdauer erzeugten Abscheidergases zu dem während derselben Zeitdauer erzeugten Stabilisiergases. Die Werte zeigen daher, daß im Gegensatz zu der die Hydrokrackung unterdrückenden Wirkung des Wassers im Beispiel 2 die Einführung von Wasser = 0,18 Gewichtsprozent der Beschickung im vorliegenden Beispiel die Hydrokrackreaktion steigerte. Dagegen war ausweislich der Messungen des Aromatengehaltes des Umformungs-Produktes die Dehydrierreaktion nicht ernsthaft geschädigt. Betont sei, daß der Katalysator im vorliegenden Beispiel einen Krackbestandteil enthielt, in welchem das Halogen vorwiegend aus Fluor bestand.

Beispiel 4

Mit derselben Schwerbenzinfraktion und unter praktisch denselben Bedingungen wie im Beispiel 3, jedoch mit einem Katalysator, der 0,3 Gewichts- ao prozent Platin und einen hauptsächlich aus Siliciumdioxyd, vereinigt mit 7,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd bestehenden sauer wirkenden Träger enthielt, wurden weitere Versuche durchgeführt, welche folgende Ergebnisse mit und ohne Zusatzwasser in der Umformungszone lieferten:

auf den ziemlich niedrigen Wert von 0,1 Gewichtsprozent der Beschickung die Anfangswirkung um.

Beispiel 5

Wenn man dieselbe Beschickung unter praktisch denselben Bedingungen, wie sie in den Beispielen 3 und 4 benutzt wurden, umformt, jedoch ein Katalysator benutzt, der 0,3 Gewichtsprozent Platin, auf einem sauer wirkenden Träger, welcher hauptsächlich aus 93,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 6,5 Gewichtsprozent Boroxyd besteht, enthält, so werden mit und ohne Wassereinführung folgende Ergebnisse erhalten:

Zugesetztes Wasser in
Gewichtsprozent der
Beschickung

Verhältnis der Gaserzeugung

Umformungsprodukt
Aromatengehalt in Gewichtsprozent

Octanzahl

Versuch Nr. 1 2 3

0,0 0,95

44,8 78,1

0,05 0,81

44,0 77,1

0,1 0,96

44,0 77,3

35

Aus dem Verhältnis der Gasproduktion ist ersichtlich, daß, wo die sauer wirkende Komponente des Katalysators eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Masse war, der Einfluß des ersten Wasserzusatzes dahin geht, eine weniger ausgeprägte Steigerung der Hydrokrackaktivität hervorzurufen als in dem Fall des Aluminiumoxyd-Fluor-Bestandteils des Katalysators im Beispiel 3, der Einfluß jedoch weit größer ist als in dem Fall eines Aluminiumoxyd-Chlor-Trägers, welcher praktisch nur eine Abnahme an Hydrokrackaktivität infolge eines ähnlichen Wasserzusatzes zu der Umformungszone ausübt. Während sich aus dem ersten Wasserzusatz von 0,05 Gewichtsprozent der Beschickung im vorliegenden Beispiel eine Hydrokracksteigerung ergibt, kehrt der weitere Anstieg des in der Reaktionszone vorhandenen Wasserdampfes

	Versuch KTr.	2
	1
Zugesetztes Wasser in Gewichts		0,05
prozent der Beschickung	0,0	0,9
Verhältnis der Gasproduktion ..	1,0
Umformungserzeugnis
Gehalt an Aromaten in Ge
wichtsprozent		45 0
Octanzahl	45 0	77,0
Octanzahl	76,8

Der Träger aus Aluminiumoxyd und Boroxyd zeigt eine Ähnlichkeit mit demjenigen, der Aluminiumoxyd und Kieselsäure enthält, und zwar bei den Bedingungen der Versuche.

Beispiel 6

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung steigender Wasserdampfpartialdrücke in der Umformungszone zu zeigen. Bei diesen Versuchen wurde ein Kuwait-Schwerbenzin mit Siedebereich von 93 bis 193° durch eine einzige Umsetzungszone geführt, die einen Katalysator von im wesentlichen folgender Zusammensetzung enthielt:

45

Platin 0,3 Gewichtsprozent

Fluor 0,5 Gewichtsprozent

Chlor 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

Die Beschickung wurde bei 450° umgeformt, während sie über den Katalysator bei einem Druck von 34 at, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 und in allen Fällen in Gegenwart von etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff geleitet wurde. Unterschiedliche Mengen tert. Butylalkohols wurden in den Strom der Beschickung als Wasserquelle eingespritzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Werte für die eingeführte Wassermenge sind die Äquivalente der tatsächlich zugefügten Alkoholmengen :

Wasser in Gewichtsprozent der Beschickung . Gaserzeugung in Litern je Liter Beschickung

Trenneinrichtung

Stabilisiereinrichtung

Octanzahl (F-I klar)

	2	Versuch Nr.	4	5
1	0,5	3	0,25	0,5
0,0	40,6 23 68,9	0,1	43 31,7 70,4	39,3 24,6 69,0
54,1 19,6 63,3	36,7 29 70,0

39,1 19,7 67,4

Diese Werte zeigen an, daß bei einem Katalysator, der eine ziemlich hohe Fluorkonzentration enthielt, die Hydrokrackreaktion (gemessen durch die Stabilisiergaserzeugung) auf einen Höchstwert mit steigenden Wasserzusätzen ansteigt und dann wieder abfällt, wobei gleichzeitig eine Abnahme in der Dehydrierreaktion (Abscheidergaserzeugung) nebenher lief. Die allgemeine Aktivitätsabnahme bei höheren Wasserkonzentrationen ist einer oberflächenmaskierenden Wirkung des Wassers zuzurechnen.

Es ist zu beachten, daß die in diesen Beispielen angegebenen Werte maßgebend für die Beschickungen und die besonderen angewandten Bedingungen sind und daß die Ausbeute und die Produktverteilung offenbar bei verschiedenen Beschickungen sich ändern können, beispielsweise bei Kohlenwasserstoffmischungen von starker naphthenischer Natur oder unterschiedlichem Siedebereich oder bei Benutzung mehr oder weniger scharfer Arbeitsbedingungen. Ferner ist zu beachten, daß der in der Beschreibung und den Ansprüchen jeweils angegebene Platin- oder Palladiumgehalt des Katalysators auf Platin oder Palladium als Metall berechnet bezogen ist, daß dies aber nicht bedeuten soll, daß das Platin oder Palladium notwendigerweise in freiem metallischem Zustand in dem Katalysator während seines Gebrauchs vorliegt. Die genaue Form, in welcher eines dieser Edelmetalle vorhanden ist, wenn der Katalysator fertiggestellt oder benutzt wird, ist nicht genau ermittelt worden. Das Edelmetall kann im Metallzustand und/oder als eine Metallverbindung in Vereinigung oder Verbindung mit den anderen Bestandteilen des Katalysators vorliegen. In ähnlicher Weise ist in der Beschreibung und den Ansprüchen, soweit Halogen in der Katalysatormasse benutzt wird, seine Menge als freies Halogen angegeben, obgleich die genaue Natur der Vereinigung zwischen dem Halogen und den restlichen Katalysatorbestandteilen nicht eindeutig ermittelt worden ist. Es wird angenommen, daß das Halogen irgendeine physikalische Anlagerung oder chemische Verbindung mit dem Metalloxydbestandteil des Trägers und/oder dem Platinoder Palladiumgehalt des Katalysators bildet.

Claims (5)

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur Umformung von Kohlenwasserstoffmischungen, die normalerweise flüssige paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 220° enthalten, in einer Umformungszone bei Temperaturen zwischen 320 und 540° unter einem Druck im Bereiche von 3,5 bis 80 at in Vermischung mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Platin oder Palladium und einen sauer wirkenden Träger enthaltenden Katalysators, insbesondere eines etwa 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Platin und einen aus halogenhaltigen! Aluminiumoxyd oder einem Gemisch von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd bestehenden Träger enthaltenden Katalysators, wobei eine Hydrokrackung von Paraffinen und eine Dehydrierung von Naphthenen in einem vorbestimmten Verhältnis zueinander stattfinden, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beeinträchtigung des Umformungsgleichgewichtes infolge eines durch Abfallen des Produktionsverhältnisses von Wasserstoff zu normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen erkennbaren Ansteigens des Verhältnisses der Hydrokrackung zur Dehydrierung die Hydrokrackung während des Betriebes durch Vorsehen von Wasser in der Umformungszone gesteuert und die Wassermenge so lange vermehrt wird, bis etwa das vorbestimmte Verhältnis der Hydrokrackung zur Dehydrierung wieder erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verringerung der Katalysatoraktivität während des fortlaufenden Durchganges einer Kohlenwasserstoffmischung und des Wasserstoffes durch die Umformungszone durch Erhöhen der Umformungstemperatur ausgeglichen und durch Erhöhung des Wassergehaltes der Reaktionsmischung die durch diese Temperaturerhöhung jeweils gesteigerte Neigung zur Hydrokrackung unterdrückt und das Verhältnis der Hydrokrackung zur Dehydrierung im wesentlichen konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei fortlaufendem Durchgang einer Kohlenwasserstoffmischung und des Wasserstoffs durch eine eine Reihe von katalysatorhaltigen adiabatischen Reaktionsgefäßen aufweisende Umformungszone, die Wassermenge entsprechenden Änderungen in dem Produkt (a) der Wärmekapazität der Reaktionsmischung und (b) der Summe der Temperaturgefälle in den adiabatischen Reaktionsgefäßen so geregelt wird, daß dieses Produkt (a · b) im wesentlichen konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geregelte Wassermenge zusammen mit der Kohlenwasserstoffmischung in die Umformungszone eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geregelte Wassermenge in der Umformungszone in situ aus einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, insbesondere einem Alkohol, gebildet wird, die unter den in der Umformungszone herrschenden Bedingungen Wasser freisetzt und in entsprechender Menge der einzuleitenden Kohlenwasserstoffmischung zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsches Patent Nr. 950398.

©709757/292