DE1018047B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure, deren Salzen oder anderen Derivaten aus Kaliumbenzoat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure, deren Salzen oder anderen Derivaten aus KaliumbenzoatInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/416—Henkel reaction and related reactions, i.e. rearrangement of carboxylate salt groups linked to six-membered aromatic rings, in the absence or in the presence of CO or CO2, (e.g. preparation of terepholates from benzoates); no additional classification for the subsequent hydrolysis of the salt groups has to be given
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Description
DEUTSCHES
Gegenstand des Hauptpatents 958 920 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Terephthalsäure durch Erhitzen von Kaliumbenzoat auf eine Temperatur
oberhalb 340° in Gegenwart von Kohlendioxyd, wobei gegebenenfalls das zunächst erhaltene Kaliumterephthalat
nach bekannten Methoden in die freie Säure übergeführt wird. Nach dem Verfahren des
Zusatzpatents 965 399 erhält man bei diesem Verfahren besonders gute Ausbeuten, wenn man das Erhitzen
in Gegenwart katalytisch wirksamer Metalle, insbesondere in Gegenwart von Cadmium, ferner
auch von Zink, Blei und Quecksilber oder von Verbindungen dieser Metalle, durchführt. Außer Kohlendioxyd
können hierbei auch andere inerte Gase, z. B. Stickstoff, als Schutzgas dienen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, bei diesem Verfahren die Ausbeuten weiter zu verbessern
und auch ohne Anwendung von Druck, d. h. auch bei Normaldruck oder sogar im Vakuum, sehr
gute Ausbeuten zu erhalten, wenn man in Gegenwart bestimmter Katalysatoren und in Gegenwart von
Alkalicarbonaten arbeitet und hierbei bestimmte Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer einhält.
Erfindungsgemäß werden Reaktionsgemische verarbeitet, welche je Mol Benzoat, vorzugsweise
Kaliumbenzoat, wenigstens 0,25 Mol Cadmiumfluorid und je Mol Cadmiumfluorid 1 Mol Alkalicarbonat,
vorzugsweise Kaliumcarbonat, enthalten, wobei das letztere teilweise durch die äquivalenten Mengen an
Alkalihalogenid, insbesondere Alkalichlorid oder Alkalifluorid, ersetzt sein kann (1 AIk2 CO3
= IAIk2F2 = 2AIkCl; Alk = Alkalimetallkation).
Im allgemeinen arbeitet man mit größeren Katalysatormengen, die wenigstens 0,35 Mol, vorzugsweise
0,5 bis 1 Mol Cadmiumfluorid je Mol Benzoat betragen. In besonderen Fällen kann man auch mit noch
größeren Katalysatormengen arbeiten. Das Cadmium läßt sich hierbei ganz oder teilweise durdi äquivalente
Mengen Zink ersetzen.
Das Reaktionsgemisch kann außerdem Verdünnungsmittel enthalten, vor allem Alkalihalogenide,
insbesondere Alkalichloride und -fluoride und Alkalicarbonate. Die Menge des Verdünnungsmittels wird
aber im allgemeinen 50 Gewichtsprozent des Reaktionsansatzes nicht überschreiten. In dieser Menge
sind die gemäß obiger Definition zum Cadmiumfluorid gehörenden Mengen an Alkalihalogeniden und bzw.
oder -carbonaten nicht enthalten.
Das Reaktionsgemisch enthält demnach als notwendige Bestandteile mindestens die drei Komponen-.
ten: ein Alkalibenzoat, ein Fluorid des Katalysatormetälles und Alkalicarbonat, das teilweise durch ein
Alkalihalogenid ersetzt sein kann. Nun brauchen diese notwendigen Bestandteile nicht unbedingt in Form
zur Herstellung von Terephthalsäure,
deren Salzen oder anderen Derivaten
aus Kaliumbenzoat
Zusatz zum Zusatzpatent 965 390
Anmelder:
Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Dr. Hartwig Schutt, Hagen (Westf.),
und Dr. Werner Stein, Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt worden
der obengenannten Verbindungen in den Reaktionsansatz eingebracht zu werden; die in den genannten
Verbindungen befindlichen Kationen und Anionen können, sich untereinander vertreten, und man kommt
zu ähnlichen Ergebnissen, wenn man beispielsweise an Stelle des Gemisches:
2 AIkB + MeF2 + AIk2CO3
die folgenden Gemische verwendet:
die folgenden Gemische verwendet:
2AIkB + MeCO3 + AIk2F2
MeB0
AIk2F2
AIk2CO3
(Alk = Alkalimetallkation, vorzugsweise Kaliumion, Me = Zink oder Cadmium, B = Benzoesäureanion).
Obwohl die beiden letzten Gemische aus anderen Verbindungen zusammengesetzt sind als das zuerst erwähnte
Gemisch, haben doch alle Gemische die gleiche prozentuale Zusammensetzung. An Stelle des Alkalinuoirids
kann man auch Fluoride anderer, nicht katalytisch wirksamer Metalle einsetzen, z. B. die des
Magnesiums, Calciums oder anderer Erdalkalien.
In allgemeiner Formulierung besteht die erfindungsgemäße technische Lehre darin, bei der thermischen
Umlagerung Salzgemische zu verarbeiten, die die Kationen von Alkalimetallen, insbesondere Kaliumionen,
und die Kationen des katalytisch wirksamen Zinks bzw. Cadmiums und die Anionen der Benzoesäure,
des Fluors und gegebenenfalls andere Halogenanionen sowie Carbonatanionen enthalten, wobei
erstens je Mol Benzoat wenigstens 0,25 Mol an Cadmium- und bzw. oder Zinkionen und zweitens je Mol
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des katalytisch wirksamen Metallions wenigstens 2 Äquivalente Fluorionen und wenigstens 2 Äquivalente
Carbonationen vorhanden sind, wobei die Carbonationen teilweise, z. B. bis zu zwei Drittel,
vorzugsweise bis zur Hälfte, durch die äquivalente Menge an Halogenionen ersetzt sein können. Die
Alkaliionen können teilweise durch Ionen anderer, nicht katalytisch wirksamer Metalle ersetzt sein,
wobei deren Menge im allgemeinen nicht wesentlich größer ist als 2 Äquivalente je Mol des katalytisch
wirksamen Metalles. Enthält der Reaktionsansatz Alkalihalogenide oder -carbonate als Verdünnungsmittel,
dann kann die Menge der Ionen katalytisch unwirksamer Metalle größer sein; sie wird aber im
allgemeinen kaum 1 Äquivalent Metallion je Äquivalent Alkaliion übersteigen.
Das umzulagernde Benzoat braucht nicht als solches eingesetzt zu werden, es kann auch in Form
seiner Bildungskomponenten angewandt werden, z. B. in Form von Gemischen der freien Säure, ihres ChIorids
oder insbesondere ihres Anhydrids mit Alkalicarbonat.
Es hat sich gezeigt, daß man besonders günstige Wirkungen erzielt, wenn man die Bestandteile des
Reaktionsgemisches möglichst gleichmäßig miteinander mischt. Zu diesem Zweck kann man die Bestandteile
des Reaktionsansatzes einzeln in Kugelmühlen, Schwingmühlen, Rotationsmühlen oder
anderen Vorrichtungen fein mahlen, z. B. bis zu Mehl- oder Staubfeinheit, und dann sorgfältig miteinander
mischen; man kann aber auch erst die Bestandteile des Reaktionsansatzes miteinander mischen
und das Gemisch dann mahlen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, das Gemisch der Ausgangsmaterialien
in möglichst kompaktem Zustand reagieren zu lassen. Zu diesem Zweck kann man das Gemisch durch
Druck, Sintern oder andere Maßnahmen verdichten.
Man kann die Bestandteile des Reaktionsgemisches aber auch in Form wäßriger Lösungen oder Aufschlämmungen
zusammengeben und diese ohne Rücksieht auf eventuell auftretende Ausscheidungen in ein
trockenes Produkt überführen, was in üblichen Apparaturen, z. B. Walzentrocknern, Zerstäubern usw., geschehen
kann, wobei man vorteilhaft auf ein kompaktes grobes Pulver mit hohem Schüttgewicht hinarbeitet.
Dieses Pulver kann vor der Reaktion noch gemahlen und bzw. oder verdichtet werden.
Im übrigen wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, wie es in den älteren Patenten beschrieben
ist. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur, die zwischen 300° und der Zersetzungstemperatur der im Gemisch vorhandenen carbonsauren
Salze liegt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 350 bis 550°. Um eine Überhitzung des Reaktionsgemisches an der Wand des Reaktionsgefäßes zu ver-
meiden, ist ein gutes und intensives Durchmischen zu empfehlen. Wie bei den in den älteren Patenten beschriebenen
A^erfahren, so ist auch hier die Anwesenheit von inerten Gasen, vorzugsweise Kohlendioxyd,
ferner Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Äthan, Propan, Butan usw. zweckmäßig. Außerdem empfiehlt es
sich, den Reaktionsansatz in möglichst wasserfreiem Zustand zu verarbeiten. Der Ansatz oder seine Bestandteile
werden zweckmäßigerweise in gut getrocknetem Zustand verarbeitet, was bei kristallwasser- 65 Ansatz
haltigen oder hygroskopischen Ausgangsmaterialien sehr wichtig ist.
Soweit die in den folgenden Beispielen beschrie- Reaktion benen Versuche unter Normaldruck durchgeführt
wurden, befanden sich die bei etwa 100 bis 120° ge- 7° Ausbeute trockneten Materialien in offenen Gefäßen aus Glas
oder Metall, die vom Beginn des Anheizens bis zum Abkühlen mit Inertgas gespült wurden. Das Gemisch
wurde auf die angegebene Temperatur erhitzt und während der genannten Zeit bei dieser Temperatur
belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt gemahlen, die löslichen Anteile durch Behandeln
mit heißem Wasser gelöst und die ungelösten Anteile abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde die Terephthalsäure
durch eine Mineralsäure (Salzsäure oder Schwefelsäure) ausgefällt, durch Waschen mit heißem
Wasser gereinigt und getrocknet. Im Reaktionsprodukt bzw. in den wäßrigen Lösungen gegebenenfalls
vorhandene Nebenprodukte (z. B. Benzol, Ausgangsmaterial oder weitere neugebildete Carbonsäuren)
wurden nicht isoliert.
Bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es nicht zweckmäßig, die Terephthalsäure aus den
wäßrigen Lösungen ihrer Alkalisalze durch Mineralsäuren abzuscheiden, da man hierdurch die Alkaliionen,
insbesondere die wertvollen Kaliumionen, in einer für das Verfahren nicht wieder verwendbaren
Form erhält. Es empfiehlt sich daher, wie bereits vorgeschlagen, die Terephthalsäure aus den wäßrigen
Lösungen ihrer Alkalisalze, beispielsweise durch Kohlendioxyd, vorzugsweise unter Druck, in Form
der schwerlöslichen sauren Alkalisalze, insbesondere des Monokaliumsalzes, abzuscheiden. Letzteres kann
man z. B. durch Erhitzen in wäßriger Suspension in die schwerlösliche freie Säure und das lösliche
Dialkalisalz überführen. Zweckmäßig ist es auch, das Monoalkalisalz durch Behandeln mit Benzoesäure in
wäßriger Suspension in der Hitze in Terephthalsäure und Alkalibenzoat überzuführen. Letzteres kann getrocknet
und als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Schließlich
kann man auch auf die Kohlendioxydfällung verzichten und das Alkaliterephthalat mit Hilfe von
Benzoesäure in Terephthalsäure überführen, wobei man die Umsetzung vorteilhaft in mehreren Stufen
durchführt.
Bei der Durchführung der in den Beispielen beschriebenen. Versuche wurden die Ausgangsmaterialien
fein gemahlen und gut miteinander gemischt.
100 g Kaliumbenzoat
43 g Kaliumcarbonat
47 g Cadmiumfluorid
Raumgewicht des Gemisches: 700g/l 2 Stunden bei 420° bei Normaldruck
Raumgewicht des Gemisches: 700g/l 2 Stunden bei 420° bei Normaldruck
unter Kohlendioxyd
34 g Terephthalsäure (SZ = 675)
34 g Terephthalsäure (SZ = 675)
10,0 g Kaliumbenzoat
4,3 g Kaliumcarbonat
4,7 g Cadmiumfluorid
Raumgewicht des Gemisches 1100 g/l 6 Stunden bei 410° unter Normaldruck und Kohlendioxyd
4,2 g Terephthalsäure (SZ = 676)
Raumgewicht des Gemisches 1100 g/l 6 Stunden bei 410° unter Normaldruck und Kohlendioxyd
4,2 g Terephthalsäure (SZ = 676)
100 g Cadmiumbenzoat
39 g Kaliumcarbonat
33 g Kaliumfluorid
39 g Kaliumcarbonat
33 g Kaliumfluorid
4 Stunden bei 420° unter Normaldruck und Kohlendioxyd
37 g Terephthalsäure
Ansatz
Reaktion Ausbeute
Ansatz
Reaktion Ausbeute
Ansatz
Reaktion Ausbeute
Ansatz
Reaktion Ausbeute
100 g Kaliumbenzoat Ansatz
54 g Cadmiumcarbonat
36 g Kaliumfluorid 2 Stunden bei 420° unter Normal-
druck und Kohlendioxyd 29 g Terephthalsäure
10 g Zinkbenzoat
4,5 g Kaliumcarbonat
3,8 g Kaliumfluorid im Reaktionsgefäß durch Einstampfen
verdichtet 1 Stunde bei 420° unter Normal- 15 Reaktion
druck und Kohlendioxyd 1,8 g Terephthalsäure Ausbeute
Reaktion
Ausbeute
Ansatz
Ansatz
Reaktion Ausbeute
Ansatz
Reaktion Ausbeute
Ansatz
Reaktion Ausbeute
100 g Kaliumbenzoat
47 g Cadmiumfluorid
40 g Natriumcarbonat 1 Stunde auf 420° unter Normaldruck
und Kohlendioxyd 36 g Terephthalsäure (SZ = 675)
100 g Cadmiumbenzoat
22 g CaleiumfLuorid
39 g Kaliumcarbonat
1 Stunde bei 420° 17 g Terephthalsäure
100 g Cadmiumbenzoat
24 g NatriumfluoTid
39 g Kaliumcarbonat 1 Stunde auf 420° unter Normaldruck und Kohlendioxyd
22 g Terephthalsäure
20 g Cadmiumbenzoat
70 g Zinkbenzoat
66 g Kaliumfluorid
39 g Kaliumcarbonat
1 Stunde bei 420° unter Normaldruck
1 Stunde bei 420° unter Normaldruck
und in offenem Rollautoklav unter
Kohlendio'Xyd
24 g Terephthalsäure
24 g Terephthalsäure
Beispiel 10
100 g Kaliumbenzoat
38 g Kaliumfluorid
41 g Zinkcarbonat
6 Stunden bed 410° unter Kohilen-
6 Stunden bed 410° unter Kohilen-
dioixyd bei Normaldruck
34 g Terephthalsäure
34 g Terephthalsäure
Claims (2)
1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure·, deren Salzen oder anderen
Derivaten aus Kaliumbenzoat durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 340° in Gegenwart
von Alkalicairbonaten und bzw. oder von Alkalihalogeniden,
inerten Gasen und katalytisch wirkenden Salzen des Cadmiums oder Zinks nach Patent
965 399, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Normaldruck Gemische verarbeitet, die a) je Mol
Benzoat wenigstens 0,25 Mol Cadmium- oder Zinkionien
und b) so viel an Carbonationen enthalten,
daß je Mol Katalysatormetall wenigstens 2 Äquivalente Fluorionen und wenigstens 2 Äquivalente
Carbonationen vorhanden sind, wobei die Carbonationen teilweise durch äquivalente Mengen an
Halogenidionen ersetzt sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Benzoat wenigstens 0,35,
vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol an Cadmium- bzw. Zinkionen zusetzt.
© 709 757/327 10.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH26185A DE1018047B (de) | 1956-02-04 | 1956-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure, deren Salzen oder anderen Derivaten aus Kaliumbenzoat |
| GB351857A GB818268A (en) | 1956-02-04 | 1957-02-01 | Process for the thermal rearrangement of salts of aromatic carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEH26185A DE1018047B (de) | 1956-02-04 | 1956-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure, deren Salzen oder anderen Derivaten aus Kaliumbenzoat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1018047B true DE1018047B (de) | 1957-10-24 |
Family
ID=7150219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEH26185A Pending DE1018047B (de) | 1956-02-04 | 1956-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure, deren Salzen oder anderen Derivaten aus Kaliumbenzoat |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1018047B (de) |
| GB (1) | GB818268A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1196637B (de) | 1960-05-21 | 1965-07-15 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure |
-
1956
- 1956-02-04 DE DEH26185A patent/DE1018047B/de active Pending
-
1957
- 1957-02-01 GB GB351857A patent/GB818268A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1196637B (de) | 1960-05-21 | 1965-07-15 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB818268A (en) | 1959-08-12 |
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