CH367170A - Verfahren zur Herstellung von Salzen heterocyclischer Carbonsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Salzen heterocyclischer   Carbonsäure   
Gegenstand des schweizerischen Patentes Nummer 360382 ist ein Verfahren zur Einführung von Carboxylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, durch Erhitzen in Gegenwart von Kohlendioxyd, vorzugsweise unter Druck, sowie in Anwesenheit säurebindender Mittel, wobei das Erhitzen vorzugsweise in Gegenwart solcher Stoffe erfolgt, welche das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden bzw. sich damit umzusetzen vermögen. Nach diesem Verfahren ist es beispielsweise gelungen, aus Benzol Terephthalsäure oder Trimesinsäure herzustellen.



   Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, auf ähnliche Weise Carboxylgruppen auch in Pyridin, Chinolin oder Isochinolin bzw. deren durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Derivate einzuführen.



  Man erhält auf diese Weise Salze von Carbonsäuren der genannten Heterocyclen, z. B. Salze der Pyridin  2,5-dicarbonsäure    oder der Pyridin-2,4,6-tricarbonsäure. Die erhaltenen Salze lassen sich nach bekannten Methoden in die freien Säuren bzw. deren Derivate überführen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Salzen heterocyclischer Carbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Pyridin, Chinolin oder Isochinolin oder deren durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Abkömmlinge in Gegenwart von Kohlendioxyd oder von Kohlendioxyd abgebenden Verbindungen sowie von säurebindenden und wasserbindenden Mitteln, auf Temperaturen oberhalb   350"    erhitzt.



   Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise die Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere das Kaliumcarbonat, verwendet. Anstelle der Carbonate können auch die Salze anderer schwacher Säuren Verwendung finden, z. B. die Bicarbonate, Formiate oder Oxalate. Auch entsprechende Verbindungen anderer Metalle sind geeignet, z. B. die Carbonate der Erdalkalimetalle.



   Das Erhitzen der Ausgangsstoffe erfolgt, wie gesagt, in Gegenwart solcher Stoffe, welche das entstehende Wasser zu binden bzw. sich damit umzusetzen vermögen, ohne die eigentliche Reaktion zu stören. Solche Stoffe sind z. B. die Carbide verschiedener Metalle, wie Aluminiumcarbid, oder auch die Carbide der   Erdalkali-oder    Alkalimetalle, wie Calciumcarbid. Auch andere Verbindungen der genannten Metalle,   z. 3.    ihre Nitride, sind geeignet. Es können auch Metalle selbst, die bei den angewandten Temperaturen mit Wasser zu reagieren vermögen, z. B. Aluminium, Verwendung finden.

   Die Bindung des bei der Reaktion entstehenden Wassers kann auch mit Hilfe von Alkalicarbonaten, insbesondere von Kaliumcarbonat, erfolgen, welche in diesem Fall in einem grösseren Überschuss über die zur Neutralisation der entstehenden Carbonsäuren erforderliche Menge hinaus vorhanden sein müssen.



   Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise unter Druck.



  Das Mengenverhältnis von Kohlendioxyd und heterocyclischem Ausgangsstoff kann hierbei in weiten Grenzen schwanken. Man kann auch in der Weise vorgehen, dass man z. B. ein Gemisch von   Pyridin    Dampf und Kohlendioxyd über ein erhitztes Gemisch von Kaliumcarbonat und Aluminiumcarbid leitet oder durch eine Wirbelschicht dieser Stoffe führt.



  Anstelle von Kohlendioxyd können auch Gasgemische verwendet werden, die neben CO2 inerte Gase, z. B. Stickstoff, Methan oder Argon, enthalten.



  Die Anwesenheit grösserer Mengen von Sauerstoff wird zweckmässig vermieden.



   Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Temperaturen etwa oberhalb   350"    ein. Die optimale   Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist nur durch die Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte gegeben.



   Die Ausgangsstoffe werden, soweit sie fest sind, vorzugsweise in trockener und fein verteilter Form eingesetzt und innig miteinander vermischt. Um eine möglichst gute Umsetzung der Ausgangsstoffe zu erreichen, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch durch Rühren oder durch Bewegen des Reaktionsgefässes in Bewegung zu halten. Es ist ferner zweckmässig, die festen Komponenten mit inerten Zusatzstoffen zu vermischen, welche eine grosse Oberfläche besitzen bzw. sie auf Stoffe mit grosser Oberfläche aufzubringen. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Asbest, Bimsstein, Schlackenwolle, Glaswatte, fein verteilte Kieselsäure oder fein verteiltes Aluminiumoxyd, ferner Kieselgur oder auch inerte Salze, wie z. B.



  Natriumsulfat und andere mehr.



   Es hat sich ferner gezeigt, dass zur Erzielung guter Ausbeuten die Anwesenheit von Katalysatoren vorteilhaft ist. Als Katalysatoren können insbesondere Schwermetalle, vorzugsweise Cadmium, ferner Zink, Quecksilber, Eisen oder Blei, sowie Verbindungen dieser Metalle dienen, z. B. ihre Oxyde oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren.



  Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken.



   Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist in der Regel einfach. So kann man z. B. bei der Herstellung von   Pyridindi- oder -tricarbonsäure    aus Pyridin die festen Anteile des Reaktionsgemisches vom überschüssigen Pyridin befreien und anschlie ssend in Wasser lösen; aus der wässrigen Lösung werden nach Abfiltrieren unlöslicher Anteile die Carbonsäuren oder deren saure Salze in bekannter Weise durch Ansäuern mit anorganischen oder organischen Säuren ausgefällt. Die nicht umgesetzten Heterocyclen können in der Regel fast quantitativ zurückgewonnen werden, so dass im allgemeinen praktisch keine Nebenprodukte entstehen und die entsprechenden Carbonsäuren in sehr guten Ausbeuten anfallen. Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Ausgangsstoffe im Kreislauf geführt werden.

   So kann das überschüssige Kohlendioxyd, gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung, wieder verwendet werden. Ebenso lassen sich andere Zusätze, z. B. der Katalysator oder die inerten Zusatzstoffe mit grosser Oberfläche, mehrfach verwenden.



   Beispiele
1. Ein Gemisch aus 27,6 g Kaliumcarbonat, 1,0 g Cadmiumfluorid und 10,0 g fein vermahlenem Alu  miniumcarbid    (Korngrösse  < 0,06 mm) wurde zusammen mit 300   cm3    Pyridin, welches über Ätzkali getrocknet und anschliessend destilliert worden war, in einem Autoklaven von 600   cm3    Inhalt 15 Stunden auf   400O    erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlendioxyd (bei   40O)    aufgedrückt. Beim Erhitzen stellte sich ein Druck von 550 at ein, welcher durch Kohlendioxyd, das mittels eines Kompressors aufgedrückt wurde, auf 950 at erhöht wurde.



   Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das feste Reaktionsprodukt von überschüssigem Pyridin abfiltriert und in etwa 800   cm3    heissem Wasser gelöst. Anschliessend wurde von unlöslichen Produkten, wie Katalysator und Aluminiumoxyd   bzw. -hydroxyd    abfiltriert und das Filtrat mit Salzsäure auf pH   =    3 angesäuert. Beim Abkühlen der Lösung kristallisierten 5,1 g, nach Einengen auf 400   cm3    und Kühlen auf   0"    weitere 3,7 g des Monokaliumsalzes der Trimesitinsäure   (Pyridin-2,4, 6-tricar-    bonsäure) aus.



   2. Ein Gemisch aus 27,6 g Kaliumcarbonat und 10,0 g fein vermahlenem Aluminiumcarbid (Korngrösse    < 0,06    mm) wurde zusammen mit 300 cm3 getrocknetem und destilliertem Pyridin, in dem etwa 2,5 g Cadmiumjodid gelöst worden waren, in einem Autoklaven von 600   cm3    Inhalt 15 Stunden auf   400"    erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt, während des Anheizens wurde mittels eines Kompressors weiteres Kohlendioxyd nachgedrückt, so dass sich bei   400O    ein Druck von 1500 at ergab.



   Das Reaktionsprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 7,25 g des Monokaliumsalzes der Trimesitinsäure erhalten.



   3. Ein Gemisch aus 27,6 g Kaliumcarbonat, 5,0 g Cadmiumfluorid und 10,0 g fein vermahlenem Aluminiumcarbid (Korngrösse    < 0,06 mm)    wurde zusammen mit 325 cm3 getrocknetem und destilliertem Pyridin in einem Autoklaven von 600   cm3    Inhalt 17 Stunden auf   400"    erhitzt. Hierbei wurde so viel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass sich bei   400O    ein Druck von 1280 at ergab.



   Das Reaktionsprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 9,6 g des Monokaliumsalzes der Isocinchomeronsäure (Pyridin-2,5-dicarbonsäure) erhalten.



   4. Ein Gemisch von 27,6 g Kaliumcarbonat, 1,0 g Cadmiumfluorid und 10,0 g Aluminiumcarbid (Korngrösse unter 0,06 mm) wurde zusammen mit 200   cm3    wasserfreiem Pyridin in einem Autoklaven von 600   cm3    Fassungsvermögen 20 Stunden auf   410"    erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde so viel   CO.    aufgedrückt, dass bei Reaktionstemperatur ein Druck von 200 at entstand.



   Das 47,5 g wiegende Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven vom überschüssigen Pyridin abfiltriert und in 300   cm3    heissem Wasser gelöst. Nach Filtration wurde die klare Lösung mit Salzsäure auf pH2 angesäuert und auf   00C    abgekühlt. Dabei kristallisierten 9,3 g des Monokaliumsalzes der Trimesitinsäure   (Pyridin-2,4,6-    tricarbonsäure) aus. Die Mutterlauge wurde nach stärkerem Ansäuern mit Äther extrahiert und lieferte weitere 0,85 g eines Gemisches von   Pyridindi- und    -tricarbonsäuren.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Salzen heterocy coli scher Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyridin, Chinolin oder Isochinolin oder deren durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Abkömmlinge in Gegenwart von Kohlendioxyd oder von Kohlendioxyd abgebenden Verbindungen sowie von säurebindenden und wasserbindenden Mitteln auf Temperaturen oberhalb 350O erhitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Druck erhitzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Cadmium, Zink, Blei, Eisen oder Quecksilber oder Verbindungen dieser Metalle als Katalysatoren durchführt.