DE1017789B

DE1017789B - Process for the preparation of polymerization products

Info

Publication number: DE1017789B
Application number: DEF19165A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bestian; Dr Felix Schuelde; Dr Hans Starck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-24
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1957-10-17
Also published as: NL101836C; GB852886A; CH354252A; FR1170749A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß man, ungesättigte Polyester aus Dicarbonsäuren, und' zweiwertigein Alkoholen herstellen! kann. Als Dicarbonsäuren für die Herstellung der Ester sind z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und als Alkohole z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 2, 3-Butandiol oder Gemische dieser Komponenten geeignet. In kleinen, Anteilen kann, man auch, dreiwertige oder noch höherwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, den zweiwertigen, Glyko'len zufügen.It is known that 'unsaturated polyesters are produced from dicarboxylic acids and' dihydric alcohols! can. As dicarboxylic acids for the preparation of the esters, for. B. phthalic acid, succinic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and, as alcohols, e.g. B. ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 3-butylene glycol, 2, 3-butanediol or mixtures of these Components suitable. In small, one can, also, trivalent or even higher-valued parts Add alcohols, such as glycerine or pentaerythritol, to the divalent glycols.

Diese ungesättigten Polyester haben, die Eigenschaft, mehr oder weniger gut in polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen, wie Styrol, löslich zu sein. Unter dein Einfluß radikalbildender Katalysatoren, lassen, sich diese sogenannten Kontaktharze in einer Art Mischpolymerisation zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten polymerisieren,, die eine Reihe hervorragender physikalischer und chemischer Eigenschaften aufweisen.These unsaturated polyesters have the property more or less soluble in polymerizable monomeric compounds such as styrene to be. Under your influence of radical-forming catalysts, let these so-called contact resins become insoluble and in a kind of copolymerization polymerize infusible products, which have a number of excellent physical and chemical Have properties.

Bei der Übertragung dieser bekannten Polyesterdarstellung auf die Terephthalsäure treten erwartungsgemäß sehr große Schwierigkeiten auf. Die Terephthalsäure unterscheidet sich in, der Reaktionsfähigkeit auf Grund ihres physikalischen Verhaltens von den isomeren Phthalsäuren ganz erheblich, Die Terephthalsäure hat eine sehr geringe Löslichkeit in Alkoholen, und Glykolen, und einen überaus hohen Schmelzpunkt. Sie läßt sich im allgemeinen nur unter Zuhilfenahme von wasserentziehenden Mitteln glatt verestern,. Ungesättigte Ester sind bei den für die Kondensation erforderlichen Temperaturen jedoch nicht unbegrenzt beständig. Da die Veresterung der Terephthalsäure aber gerade extrem lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen, erfordert, kommt es vorzeitig zu einer Gelierung des Reaktionsproduktes. Gesättigte Polyterephthalsäureglykolester sind, bekannt. Die technische geübte Herstellung wird durch Umesterung eines, Terephthalsäurealkyleisters mit Alkylenglykolen; bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Umesterungskatalysatoren durchgeführt. Das Ziel ist dabei, hochmolekulare verspinnbare und: unlösliche Polyester herzustellen. Derartige Polyester sind auch nicht in ungesättigten, Monomeren löslich, und daher nicht für Kontaktharze zu verwenden. Bei dieser Art der Polyasterkondensation. arbeitet man in einem neutralen Medium, wobei der Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysator wirksam bleibt. Will man: unter den gleichen Bedingungen eine Mischkondensation zwischen dem Terephthalsäurealkylester, einer Säure und einem Glykol durchführen,, so gelingt die Reaktion nur mit sauren Kontakten:. Diese verursachen, aber bei dein erforderlichen hohen Temperaturen sehr starke Verfärbungen. Versuche habenWhen this known polyester representation is transferred to terephthalic acid, this occurs as expected very big difficulties. Terephthalic acid differs in reactivity due to their physical behavior of the isomeric phthalic acids, the Terephthalic acid has a very low solubility in alcohols and glycols, and an extremely high one Melting point. In general, it can only be smoothed with the aid of dehydrating agents esterify ,. However, unsaturated esters are at the temperatures required for condensation not indefinitely permanent. Since the esterification of terephthalic acid is extremely long reaction times and high temperatures, requires premature gelation of the reaction product. Saturated polyterephthalic acid glycol esters are known. The technically skilled manufacture is carried out by Transesterification of a terephthalic acid alcoholic paste with Alkylene glycols; using at high temperatures carried out by transesterification catalysts. The goal is to make high molecular weight spinnable and: to make insoluble polyesters. Such polyesters are also not in unsaturated monomers soluble, and therefore not to be used for contact resins. With this type of polyester condensation. is working one in a neutral medium, the esterification or transesterification catalyst remaining effective. If you want: under the same conditions a co-condensation between the terephthalic acid alkyl ester, an acid and a glycol carry out, so the reaction succeeds only with acidic contacts :. These cause, but at your required high temperatures very strong discoloration. Have attempts

Verfahren zur Herstellung
von PolymerisationsproduktenMethod of manufacture
of polymerization products

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Dr. Walter Bestian, Gronau bei Hannover,Dr. Walter Bestian, Gronau near Hanover,

Dr. Hans Starck, Hofheim (Taunus),Dr. Hans Starck, Hofheim (Taunus),

und Dr. Felix Schulde, Bad Soden (Taunus),and Dr. Felix Schulde, Bad Soden (Taunus),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

ergeben, daß es nicht gelingt, das Gemisch eines Terephthalsäurealkylesters und einer ungesättigten Säure mit Glykolen auch bei extrem langen Reaktionszeiten zu einem gemischten ungesättigten, Polyester zu kondensieren. Ein beträchtlicher Anteil des Terephthalsäurealkylesters entzieht sich dabei der Umesterung und bleibt unverändert im Reaktionsgemisch,show that it is not possible to use the mixture of an alkyl terephthalate and an unsaturated acid with glycols even with extremely long reaction times to condense into a mixed unsaturated polyester. A considerable proportion of the alkyl terephthalate eludes the transesterification and remains unchanged in the reaction mixture,

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Polyester unter Verwendung von Terephthalsäure in einwandfreier Reaktion herstellen kann, wenn, man Terephthalsäurealkylester zunächst mit Alkylenglykolen bei Temperaturen von 120 bis 180°, vorzugsweise 140 bis. 170°, zweckmäßig in. Gegenwart eines Umesterungskatalysators umestert und. a,nschließend die Veresterung mit einer ungesättigten Säure oder deren, Anhydrid bei höheren Temperaturen zu Ende führt. Die Umesterungstemperatureu und der Grad: der Umesterung sind von wesentlichem Einfluß auf die Löslichkeit des Polyesters in, der monomeren.It has now been found that unsaturated polyesters using terephthalic acid in flawless reaction can be produced if you first use alkyl terephthalate with alkylene glycols at temperatures of 120 to 180 °, preferably 140 to. 170 °, useful in the present a transesterification catalyst and. a, followed by the esterification with an unsaturated one Acid or its anhydride leads to completion at higher temperatures. The transesterification temperature and the Degree: the transesterification have a significant influence on the solubility of the polyester in the monomeric.

Vinylverbindung. Versuche haben ergeben, daß Umesterungstemperaturen, von 200° und höher im allgemeinen unbrauchbar sind. Es ist auch wesentlich, daß die Umesterung des Terephthalsäurealkylestexs mit dem Glykol bzw. Glykolgemisch nicht zu Ende geführt wurde. Als vorteilhaft hat sich erwiesen,, die Umesterung bei einem Umasterungsgrad von etwa 75 bis 80% der Theorie abzubrechen und die Veresterung und Umesterung mit der ungesättigten. Dicarbonsäure im gleichen Reaktionsgefäß weiterzuführen.Vinyl compound. Tests have shown that transesterification temperatures of 200 ° and higher are generally unusable. It is also essential that the transesterification of the terephthalic acid alkyl estex with the glycol or glycol mixture has not been completed. Has proven to be advantageous, the To stop transesterification at a degree of transesterification of about 75 to 80% of theory and the esterification and transesterification with the unsaturated one. Continue dicarboxylic acid in the same reaction vessel.

Hierbei arbeitet man bei den üblichen, Veresterungstemperaturen, z. B. bis zu 230° oder noch höher. Unter Einhaltung dieser Voraussetzung gelingt es, ungesättigte Polyester herzustellen, die bis zu 80 Molpro'zent Terephthalsäure (bezogen auf die Ge-Here one works at the usual, esterification temperatures, for. B. up to 230 ° or even higher. If this requirement is met, it is possible to produce unsaturated polyesters that are up to 80 mole percent terephthalic acid (based on the

70; 756/41270; 756/412

samtmenge an Dicarbonsäuren) im Estermolekül enthalten und sich z. B. in, Styrol völlig klar lösen,total amount of dicarboxylic acids) contained in the ester molecule and z. B. in, styrene completely clear,

Bei der Umesterung des Tarephthalsäurealkylesters mit Alkylenglykolen bzw. Alkylenglykolgemischen wird zweckmäßig nur so viel Glykol verwandt, wie für dia Herstellung des gewünschten ungesättigten Polyesters erforderlich ist, d. h, so viel, daß auf jede Carboxylgruppe etwa ein OH-Äquivalent verwendet wird. Für die technische Herstellung ist dieses desZusatz von 0,2 Geiwichtsteilen Natriummethylat bei gutem Rühren etwa 3 Stunden auf 150 bis 170° erwärmt. Das entstehende Methanol wird in einer Vorlage aufgefangen!. Nachdem 320 bis 330 Volumteile Methanol abgetrennt sind, werden 580 Gewichtsteile Fumarsäure und 100 Volumteile Xylol zum Reaktionsprodukt gegeben. Im Verlauf von, 2 Stunden wird die Reaktionstemperatur bis auf 200° gesteigert. Das abgespaltene Wasser wird im WasserabscheiderDuring the transesterification of the alkyl tarephthalate With alkylene glycols or alkylene glycol mixtures, only as much glycol is expediently used as is required for the production of the desired unsaturated polyester, d. h, so much that on each Carboxyl group about one OH equivalent is used. This is the addition for technical production of 0.2 parts by weight of sodium methylate heated to 150 to 170 ° for about 3 hours with thorough stirring. The resulting methanol is collected in a template. After 320 to 330 parts by volume Methanol are separated off, 580 parts by weight of fumaric acid and 100 parts by volume of xylene become the reaction product given. The reaction temperature is increased to 200 ° in the course of 2 hours. The separated water is in the water separator

halb' von Bedeutung, weil dadurch der Prozeß ver- io aufgefangen. Es wird 1 Stunde bei 205° und 4 Stun-half of importance, because it intercepts the process ver io. It is 1 hour at 205 ° and 4 hours

einfacht wird. Es sind nur einfache Apparaturen erforderlich, und das Abdestillieren einer überschüssigen Menge an Glykol bzw. Glykolgemisch erübrigt sich.is simplified. Only simple equipment is required and there is no need to distill off an excess amount of glycol or glycol mixture.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die bekannten Terephthalsäurealkylester verwenden, so· z. B. der Terephthalsäuremethylester, Terephthalsäureäthylester und Terephthalsäurebutylester. Ebenso sind die aromatischen kernsubstituierten Ester, wieThe known alkyl terephthalate can be used for the process according to the invention, so · z. B. the methyl terephthalate, ethyl terephthalate and butyl terephthalate. Likewise, the aromatic ring-substituted esters, such as

den, bei 215° gerührt. Das als Wasserträger benutzte Xylol wird durch Anlegen von Vakuum entfernt. Der so hergestellte ungesättigte Polyester ist ein schwach gelbes Harz, welches sich klar in Styrol löst.the, stirred at 215 °. That used as a water carrier Xylene is removed by applying a vacuum. The unsaturated polyester thus produced is a weak one yellow resin, which clearly dissolves in styrene.

100 Gewichtsteile des Polyesters werden warm in 42,5 Gewichtsteilan Styrol in Lösung gebracht. Man erhält ein Kontaktharz mit einem 30⁰/oigen Styrolgehalt und einer Säurezahl von 6 bis 10.100 parts by weight of the polyester are dissolved warm in 42.5 parts by weight of styrene. There is obtained a resin having a contact 30 ⁰ / o styrene content and an acid number 6 to 10

Das mit Peroxyden und Beschleunigern ausge-The one with peroxides and accelerators

der 2, S-Dichlorterephthalsäuremethylester, geeignet, ao härtete Harz zeigt bei 30 °/o Styrolgehalt eine Wäime-Brauchbare Glykole für die Veresterungen sind beständigkeit nach Martens von 43°. Beträgt der z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1, 2-Butylenglykol, 1, 3-Propandiol. Auch ungesättigte Glykole, wie 1, 4-Butendiol, sind verwendbar. Drei- und vierwertige Alkohole, wie Glycerin 25
oder Pentaerythrit, werden zweckmäßig nur im Gemisch mit den zweiwertigen Alkoholen verwendet.The 2, S-dichloroterephthalic acid methyl ester, suitable, ao hardened resin shows at 30% styrene content a Wäime-usable glycols for the esterifications are resistance according to Martens of 43 °. Is the z. B. ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-propanediol. Unsaturated glycols, such as 1,4-butenediol, can also be used. Trivalent and tetravalent alcohols such as glycerine 25
or pentaerythritol, are expediently only used in a mixture with the dihydric alcohols.

Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride für die PolyesterkondensationSuitable unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides for polyester condensation

sind besonders aliphatisch^ Säuren und hiervon ins- 30 Harzes mit Terephthalsäure angepaßt. Dieses ,Haare besondere die Fumarsäure und die Maleinsäure. Je- zeigt im ausgehärteten Zustand einen Marfeaerfüert.are particularly aliphatic acids, and of these, in particular, are matched to resin with terephthalic acid. This, hair especially fumaric acid and maleic acid. In the hardened state, each shows a Marfeet.

von nur 33° (bei 30 % Styrolgehalt) und einen Ma*tetfe-Wert von 39° (bei 4O°/o Styrolgehalt). Die Biegefestigkeit bei 40% Styrolgehalt beträgt 700 kg/qcm of only 33 ° (with 30% styrene content) and a Ma * tetfe value of 39 ° (with 40% styrene content). The flexural strength at 40% styrene content is 700 kg / square cm

Styrolanteil 40%, so steigt die Wärmebeständigkeit nach Martens auf 52° an. Die Biegefestigkeit beträgt 965 kg/qcm, die Kugeldruckhärte 1105 kg/qcm. Zum Vergleich der physikalischen Werte wird ein Harz hergestellt, dessen Komponenten sich nur durch einen Austausch von Terephthalsäure gegen o-Phthalsäure unterscheidet. Die Reaktionszeiten und Reaktionsbedingungen werden genau der Herstellung '<äes ' If the styrene content is 40%, the Martens heat resistance increases to 52 °. The flexural strength is 965 kg / sq cm, the ball indentation hardness is 1105 kg / sq cm. To compare the physical values, a resin is produced whose components differ only in the fact that terephthalic acid is replaced by o-phthalic acid. The reaction times and reaction conditions are exactly the production '<äes'

doch lassen sich auch andere Säuren, wie dieMesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Muconsäure, einsetzen. Diese ungesättigten Säuren lassen sich inbut other acids, such as mesaconic acid, Use citraconic acid, itaconic acid and muconic acid. These unsaturated acids can be used in

einem weiten Mengenbereich anwenden. Vorteilhaft 35 und die Kugeldruckhärte 980 kg/qcm. beträgt das Molverhältnis ungesättigter Dicarbonsäure .apply in a wide range of quantities. Advantageously 35 and the ball indentation hardness 980 kg / sqcm. is the molar ratio of unsaturated dicarboxylic acid.

zu Terephthalsäure zwischen 1 : 10 und 10:1. Es Beispiel 2to terephthalic acid between 1:10 and 10: 1. It example 2

können auch die ungesättigten Säuren im Gemisch mit Unter gutem Rühren wird wie im Beispiel 1 einThe unsaturated acids can also be mixed with, as in Example 1, with thorough stirring

weiteren Mengen gesättigter Säuren, wie o-Phthal- Gemisch aus 1455 Gewichtsteilen Terephthalsäureisäure und Adipinsäure, verwandt werden. Die Menge 40 methylester, 513 Gewichtsteilen Äthylenglykol und dieser Säuren übersteigt im allgemeinen nicht 50 2625 Gewichtsteilen Diäthylenglykol in Gegenwart und vorteilhaft nicht 20% der ungesättigten Säuren. von, 1,5 Gewichtsteilen Natriummethylat 4 Stunden Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten auf 160 bis 170° erwärmt. Es- werden 500 Volumteile Polyester sind durchweg hochviskose schwach gelb- Methanol in der Vorlage aufgefangen. In das noch liehe bis farblose Harze. Auf Grund ihrer linearen 45 heiße Reaktionsprodukt werden 2610 Gewichtsteile Struktur unterscheiden sie sich von den entsprechen- Fumarsäure und 200 Volumteile Xylol eingetragen, den isomeren Phthalsäure- und Isophthalsäureestern in Im Verlauf von 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zahlreichen Eigenschaften. Die erfmdungsgemäß her- bis auf 200° erwärmt. Nach weiterem 4stündigem Ergestellten Polyester lassen sich mit monomeren Vinyl- wärmen auf 210 bis 215° wird im Vakuum das Xylol verbindungen, wie Vinylestern, z. B. Vinylacetat oder 50 entfernt. Es wird ein gelbliches Harz erhalten, welches Vinylcro'tonat, Styrol, Acrylnitril, nach bekannten sich in Styrol klar löst. Die Säurezahl des Konitakt-Methoden zu Mischpolymerisaten verarbeiten. Der- harzes beträgt 8 bis 10, D.²⁰ 1,166, cP 1030. Das ausartige Mischpolymerisate lassen sich zu, Formkörpern, gehärtete Harz zeigt folgende physikalische Werte z. B. zu Schalen,, Winkeln, Rohren, Platten, verairbei- (40% Styrol): Biegefestigkeit 1000kg/qcm, Kugelten, ζ. B. indem man sie vergießt oder verpreßt. Auf- 55 druckhärte 1270 kg/qcm, Druckfestigkeit 1200 kg/qcm fallend ist besonders eine bessere Verträglichkeit- und Wärmebeständigkeit (nach Martens) 65°. Ein mit Styrol und eine erhöhte Reaktionsfähigkeit bei
der Mischpolymerisation mit der ungesättigten monomeren Komponente. Beim Vergleich der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze fällt 60
besonders auf, daß die Terephthalsäure enthaltendenfurther amounts of saturated acids, such as o-phthalic mixture of 1455 parts by weight of terephthalic acid and adipic acid, can be used. The amount of 40 methyl ester, 513 parts by weight of ethylene glycol and these acids generally does not exceed 50 2625 parts by weight of diethylene glycol in the presence and advantageously not 20% of the unsaturated acids. 1.5 parts by weight of sodium methylate 4 hours The unsaturated produced according to the invention heated to 160 to 170 °. 500 parts by volume of polyester are consistently highly viscous, pale yellow, and methanol is collected in the receiver. In the still lent to colorless resins. Due to their linear 45 hot reaction product, 2610 parts by weight of structure differ from the corresponding fumaric acid and 200 parts by volume of xylene, the isomeric phthalic and isophthalic esters in the course of 2 hours, the reaction mixture has numerous properties. According to the invention, it is heated up to 200 °. After another 4 hours produced polyester can be heated with monomeric vinyl to 210 to 215 °, the xylene compounds, such as vinyl esters, z. B. vinyl acetate or 50 removed. A yellowish resin is obtained which vinyl crotonate, styrene, acrylonitrile, known to dissolve clearly in styrene. Process the acid number of the Konitakt methods into copolymers. The resin is 8 to 10, D. ²⁰ 1.166, cP 1030. The unusual copolymers can be molded, hardened resin shows the following physical values: B. to shells, angles, pipes, plates, verairbei- (40% styrene): flexural strength 1000kg / sqcm, spheres, ζ. B. by potting or pressing them. Imprint hardness 1270 kg / sq cm, compressive strength 1200 kg / sq cm falling is particularly a better compatibility and heat resistance (according to Martens) 65 °. One with styrene and one with increased reactivity
copolymerization with the unsaturated monomeric component. Comparing the physical properties of the cured resins, 60 drops
especially that the terephthalic acid containing

entsprechend hergestelltes Polyesterharz mit o-Phthalsäure hat nach Martens eine Wärmebeständigkeit von nur 60°.appropriately manufactured polyester resin with o-phthalic acid has a heat resistance according to Martens of only 60 °.

Example 3

Harze eine wesentlich bessere Wärmebeständigkeit besitzen. Die verbessertem Biegefestigkeiten, Kerbschlagzähigkeiten, und Schlagzähigkeiten deuten, darauf hin, daß die Harze auch elastischer sind.Resins have a much better heat resistance. The improved flexural strengths, notched impact strengths, and impact strengths indicate that the resins are also more elastic.

example 1

Das Gemisch aus 875 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 171 Geiwichtsteilen Äthylenglykol und 970 Ge-The mixture of 875 parts by weight of diethylene glycol, 171 parts by weight of ethylene glycol and 970 parts by weight

1455 Gewichtsteile Terephthalsäuremethylester, Gewichtsteile Diäthylenglykol und 171 Gewichtsteile Äthylenglykol werden unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Natriummethylat so lange auf 170 bis 180° in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, bis etwa Volumteile Methanol abdestilliert sind. Nach, dem Kühlen werden bei 110° 245 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 100 Volumteile Xylol zum Um-1455 parts by weight of methyl terephthalate, parts by weight of diethylene glycol and 171 parts by weight of ethylene glycol are added with 0.5 parts by weight Sodium methylate heated to 170 to 180 ° in a nitrogen atmosphere until about Parts by volume of methanol are distilled off. After cooling, 245 parts by weight of maleic anhydride are obtained at 110 ° and 100 parts by volume of xylene for

wichtsteilen Terephthalsäuredimethylester wird unter 70 esterungsgemisch gegeben. Die ReaktionstemperatorPartial weight terephthalic acid dimethyl ester is added under 70 ester mixture. The reaction temperature

Claims

is increased in the course of 2 hours to 200 ° and finally held at 210 to 215 ° for 6 hours. After removing the xylene in vacuo, 900 parts by weight of styrene were dissolved in the polyester while stirring at a slightly elevated temperature. The result is a clear, viscous solution containing 30% styrene with an acid number of 3 to 5. The resin hardened by catalysts is a soft resin. The physical values for a resin with 40% styrene content are: notched impact strength 22 cmkg / qcm, ball and compression hardness 37 kg / qcm, tensile strength 73 kg / qcm, flexural strength 33 kg / qcm and shrinkage 3.2%. Example 4 The mixture of 340 parts by weight of ethylene glycol, 577 parts by weight of diethylene glycol and 485 parts by weight of methyl terephthalate is heated to 160 to 170 ° using 0.5 parts by weight of sodium methylate until about 165 parts by volume of methanol have been separated off, which takes about 5 hours. After adding 870 parts by weight of fumaric acid and 100 parts by volume of xylene, esterification is carried out azeotropically. With thorough stirring, the mixture is heated to 200 ° in the course of 2 hours in a gentle stream of nitrogen. The temperature is then kept at 200 to 210 ° for 1 hour and finally at 210 to 215 ° for 3 hours. Finally, the xylene is distilled off in vacuo at 20 mm mercury pressure. 0.5 part by weight of hydroquinone and 1220 parts by weight of styrene are stirred into the unsaturated polyester, which has been cooled to 90 ° to 100 °. A clearly dissolved, pale yellowish resin with an acid number of 8 to 10 is obtained. The resin, which has been cured with peroxides and accelerators at room temperature and post-cured for 1 hour at 100 °, has a Martens heat resistance of 87 to 88 °. Example 5 632 parts by weight of methyl terephthalate are reversed with the mixture of 945 parts by weight of 1,3-butylene glycol and 371 parts by weight of diethylene glycol at 165 to 170 ° until 200 parts by volume of methanol have been distilled off. 955 parts by weight of maleic anhydride and 100 parts by volume of xylene are added to the reaction mixture at 110 °. The temperature is slowly increased to 210 ° and held at this level for 5 hours. The xylene is distilled off in vacuo. At 100 °, 1060 parts by weight of styrene stabilized with tertiary butyl pyrocatechol are stirred into the polyester. The result is a clear, pale yellowish contact resin with an acid number of 6 to 8, D.20 1.125 and a viscosity of 98OcP. EXAMPLE 6 The mixture of 480 parts by weight of ethylene glycol, 292 parts by weight of diethylene glycol and 32 parts by weight of glycerol is heated to 160 to 170 ° in the presence of 0.5 parts by weight of sodium methylate, with thorough stirring and using a stream of nitrogen, until about 150 to 160 parts by volume are distilled off are. After adding 100 ecm of xylene and 736 parts by weight of maleic anhydride at 120 °, the reaction temperature is increased to 200 ° in the course of 2 hours and kept at 210 ° for 3 hours. The mixture is stirred in vacuo at 205 ° for 1 hour and the polyester is cooled to 90 ° to 100 °. By stirring in 740 parts by weight of styrene, a clearly soluble contact resin is obtained with an acid number of 5 to 8, the density Z) .20 1.169 and the viscosity 1200 cP. Pa T E N T Λ N S P R 0 C H E:

1. Process for the preparation of polymerization products :, characterized in that one Terephthalic acid alkyl ester first transesterified with alkylene glycols at temperatures of 120 to 180 °, the esterification with an unsaturated acid or its anhydride in the case of higher; Temperatures leads to Enda and copolymerized with monomeric vinyl compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that that he. the transesterification of the terephthalic acid alkyl ester with that for the preparation of the final unsaturated polyester required amount of polyhydric alcohols performs.

Process according to Claims 1 and 2, characterized in that, in addition to the unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides or saturated acids or their anhydrides are added.