DE1192827B - Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Basis von Diepoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192 827
U4999IVd/39c
20. Dezember 1957
13. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Umsetzung einer Verbindung, die Äthergruppen und zwei an Cyclopentanringen gebundene Epoxydgruppen enthält, mit Derivaten von Polycarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther mit Anhydriden von Polycarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Polycarbonsäuren und gegebenenfalls unter Mitverwendung saurer oder basischer Katalysatoren, umsetzt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der Anhydride zu den Epoxyäquivalenten des Äthers χ = 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2, und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der Polycarbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten des Äthers j> = 0 bis 1 beträgt, die Summe χ + y nicht größer als 3, vorzugsweise nicht

größer als 2, und der Quotient — mindestens gleich 1 ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile sind transparente, wasserbeständige und harte Produkte, die in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie weisen bei hohen Temperaturen verbesserte physikalische Eigenschaften auf, da ihre Wärmefestigkeit im Bereich zwischen 175 und 200⁰C liegt.

Das Verfahren der Erfindung wird mit Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,001 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers, und bei Temperaturen zwischen 50 und 25O⁰C durchgeführt..

Durch die Verwendung von Polycarbonsäuren bei diesen anfänglichen Mischungen können, je nach Wunsch, harte oder auch flexible Produkte bzw. Produkte mittlerer Flexibilität oder Härte hergestellt werden. Es wird angenommen, daß Polycarbonsäuren enthaltende Ausgangsmischungen eher flexiblere Produkte bilden, als Ausgangsmischungen, die keine solchen Säuren enthalten. Auch solche Mischungen, die Polycarbonsäuren mit einer größeren Anzahl von Carboxylgruppen im Molekül enthalten, bilden eher festere Produkte als Mischungen, die aus Polycarbonsäuren mit weniger Carboxylgruppen hergestellt wurden. Bei Produkten, die aus Mischungen erhalten wurden, die Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl von Atomen in der kürzesten, die Carboxylgruppen verbindenden Kette enthalten, wurde gefunden, daß sie flexibler sind als Produkte, die aus Dicarbonsäuren mit weniger Atomen in dieser kürzesten die Carboxylgruppen verbindenden Kette erhalten wurden. Es ist daher möglich, Produkte verschiedener Flexibilität und Härte herzustellen, um verschiedenen speziellen Erfordernissen zu entsprechen.

Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf
der Basis von Diepoxyden

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Benjamin Phillips,

Paul Spencer Starcher, Charleston, W. Va.;

Charles Wesley McGary jun.;

Charles Wesley McGary jun.;

South Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1956
(629472)

Der Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent« bezeichnet bezüglich der Polycarbonsäureanhydride die Anzahl an Carboxylgruppen, die in einer bestimmten Menge des hydratisierten Anhydrids vorhanden sind, so enthält z. B. ein Mol Phthalsäureanhydrid 2 Carboxylgruppenäquivalente. Bei Polycarbonsäuren bezeichnet der Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalent« die Anzahl an Carboxylgruppen, die in einer bestimmten Menge Polycarbonsäure vorhanden sind, so enthält z.B. ein "Mol Dicarbonsäure 2 Carboxylgruppenäquivalente. Der Ausdruck »Epoxyäquivalent« bezeichnet die Anzahl an Epoxygruppen

.O.

die in einer bestimmten Menge Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther enthalten sind.

Der erfindungsgemäß verwendete Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiger dicycHscher ali-

509 569/389

phatischer Diepoxyäther mit einer Viskosität von etwa 28 cP bei 27° C. Die Herstellung dieses Diepoxyds erfolgt in bekannter Weise.

Geeignete Polycarbonsäureanhydride sind z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, «,/5-Diäthylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, polymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte polymere Dicarbonsäureanhydride, wie die durch Selbstkondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroisophthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, hergestellten Anhydride. Auch die Anhydride der Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und aliphatischen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen sind brauchbar. Bevorzugt werden Polycarbonsäureanhydride, die im Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther bei Temperaturen unter etwa 250° C löslich sind.

Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Äthylbutenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure,Äthylidenmalonsäure,Isopropylidenmalonsäure, Allylmalonsäure, Muconsäure, a-Hydromuconsäure, β - Hydromuconsäure, 4-Amyl - 2,5 - heptadiendisäure, 3-Hexindisäure, 4,6-Decadiindisäure, 2,4,6,8-Decatetraendisäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure^-Carboxy^-methylcyclohexanessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,8- Naphthalindicarbonsäure, 3 - Carboxyzimtsäure, 1,2-Naphthalindicarbonsaure, 1,1,5-Pentantricarbonsäure, 1,2,4-Hexantricarbonsäure, 2-Propyl-l,2,4-pentantricarbonsäure, 5 - Octen -3,3,6- tricarbonsäure, 1,2,3 - Propantricarbonsäure 1,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 3-Hexen-2,2,3,4-tetracarbonsäure, 1,2,3,4 - Benzoltetracarbonsäure, 1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann die Umsetzung mit Polyestern, die zwei und mehr freie Carboxylgruppen im Molekül enthalten, an Stelle von Polycarbonsäuren durchgeführt werden. Diese Polyester lassen sich in bekannter Weise herstellen, wobei ein Polycarbonsäureüberschuß verwendet wird.

Die bevorzugten molaren Verhältnisse von Dicarbonsäuren zu drei- und vierwertigen Alkoholen zur Herstellung der Polyester sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle A

Mehrwertiger Alkohol

Dreiwertiger Alkohol.
ίο Vierwertiger Alkohol.

Molares Verhältnis von Dicarbonsäuren

oder deren

Anhydriden zu

mehrwertigen

Alkoholen

2.2 bis 3,0

3.3 bis 4,0

Besonders bevorzugt werden jedoch Polyester, die aus Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen in den in Tabelle B angegebenen molaren Verhältnissen hergestellt wurden.

Tabelle B

Mehrwertiger Alkohol	Molares Verhältnis von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden zu mehrwertigen Alkoholen
Dreiwertiger Alkohol Vierwertiger Alkohol	2,5 bis 3,0 3,5 bis 4,0

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Mineralsäuren und Metallhalogenid-Lewissäuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Polyphosphorsäure, und die verschiedenen Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, sowie Bortrifluorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid. Die Metallhalogenid-Lewissäuren können ferner

in Form von Komplexen, wie Ätheratkomplexe und Aminkomplexe, z. B. als Bortrifluoridpiperidin- und Bortrifluoridmonoathylaminkomplex verwendet werden.

Zweckmäßig wird der Katalysator in der Mischung vor dem Aushärten gleichmäßig verteilt, um homogene wärmegehärtete Produkte zu erhalten und um eine örtliche Aushärtung um die Katalysatorteilchen herum zu vermindern. Hierbei genügt Rühren, wenn der Katalysator mit den Ausgangsmischungen mischbar ist. Wenn sie sich nicht mischen, so wird der Katalysator zweckmäßig in einem Lösungsmittel zugegeben. Typische Lösungsmittel für die Katalysatoren sind z. B. organische Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, 2 - Methoxy -1 - propanol, organische

Ester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat, organische Ketone, z. B. Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, organische Alkohole, z. B. Methanol oder Cyclohexanol und Propylenglykol. Die Mineralsäuren können als Lösungen in Wasser verwendet werden, während die Metallhalogenid-Lewissäurekatalysatoren sich in Wasser leicht zersetzen und daher wäßrige Lösungen solcher Lewissäuren wenig geeignet sind.
Die anfänglichen Mischungen lassen sich mit Hilfe von Pigmenten färben, und die daraus hergestellten Formteile können dadurch ein ansprechendes Aussehen erhalten. Ferner können sie mit Füllstoffen vermischt werden, um den daraus hergestellten Formteilen besondere Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise können aus solchen Massen Gegenstände wie Knöpfe, Kämme, Bürstengriffe, Bauteile aller u. dgl. hergesteEt werden. Erfindungsgemäß hergestellte Formteile mit hoher Wärmefestigkeit sind für industrielle An-

wendungszwecke, bei denen Belastungsfähigkeiten bei hohen Temperaturen verlangt werden, von besonderer Bedeutung. Sie können z. B. für Leitungen für heiße Flüssigkeiten, für bei hoher Temperatur zu verwendende Werkzeuge und Formen, für kleinere Bauteile und elektrische Isolierungen in schnellen Flugzeugen verwendet werden. Ebenso lassen sich aus den neuen Ausgangsmischungen Überzüge und Schichtstoffe herstellen, und sie sind auch zum Gießen, Einbetten oder als Bindemittel brauchbar. Gegenüber deninderdeutschenPatentschrift909 862beschriebenen Formteilen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile eine beträchtlich größere Wärmefestigkeit. Diese kann, wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, über 170⁰C betragen. Auch gegenüber den in der USA.-Patentschrift 2 739 161 beschriebenen Polymeren besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile auf Grund ihrer besseren Flexibilität bzw. der Möglichkeit, ohne weiteres einwandfreie Gußstücke zu liefern, sowie auf Grund ihrer größeren Härte beträchtliche Vorteile.

In den nachstehenden Beispielen wird, wenn nicht anders angegeben, unter Raumtemperatur eine Temperatur zwischen 25 und 30⁰C verstanden.

Beispiele 1 bis 8

Es wurden aus je 0,92 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und den in Tabelle I angegebenen Mengen an Phthalsäureanhydrid acht Mischungen hergestellt. Die Verhältnisse der Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids je Epoxyäquivalent des Äthers sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Zu jeder Mischung wurde ein Tropfen einer 1 gewichtsprozentigen methanolischen Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Dann wurden die Mischungen erhitzt, bis sie bei einer Temperatur unter HO⁰C homogen wurden. Diese homogenen Mischungen besaßen bei 110⁰C Viskositäten, die derjenigen von Wasser bei Raumtemperatur ähnlich waren. Bei Raumtemperatur waren diese Mischungen gleichförmige pastenartige Massen. Die Temperatur jeder der Mischungen wurde dann auf 16O⁰C erhöht und diese Temperatur bis zur Gelierung aufrechterhalten. Die zur Gelierung erforderlichen Zeiten sind ebenfalls aufgeführt. Die gelierten Mischungen wurden dann insgesamt 11 Stunden auf 16O⁰C gehalten, einschließlich der zur Gelierung benötigten Zeit. Nach dieser Zeit wurden aus den Gelen wärmegehärtete Formteile erhalten. Die Eigenschaften dieser Harze sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Bei spiel	Gewicht des Phthal- säure- anhy- drids (g)	Carb- oxyl- gruppen- äqui- valent/ Epoxy äqui valent	Gelie- rungszeit- in Stunden	Beschreibung des Formteils
1	0,37	0,5	3,7	fest
2	0,56	0,75	3,6	zäh, fest, Barcol- härte 26
3	0,74	1,0	2,8	fest, Barcol- härte 36
4	0,93	1,25	3,3	fest, Barcol- härte 29
5	1,11	1,5	3,8	fest, Barcol- härte 39
6	1,48	2,0	3,6	fest, Barcol- härte 36
7	1,85	2,5	4,6	zäh, fest, Barcol- härte 8
8	2,22	3,0	4,8	fest

B ei spiele 9 bis 15

Es wurden aus je 0,92 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ätherund 0,74 gPhthalsäureanhydridsiebenMischungen hergestellt, die jeweils 1 Carboxylgruppenäquivalent Anhydrid je Epoxyäquivalent des Äthers enthielten. Jeder Mischung wurden die verschiedenen, in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Katalysatoren zugegeben und die Mischungen erhitzt, bis sie bei Temperaturen unter 110⁰C homogen wurden. Die Viskositäten dieser Mischungen waren denjenigen von Wasser bei Raumtemperatur ähnlich. Bei Raumtemperaturen waren diese Mischungen gleichförmige pastenartige Massen. Die Mischungen wurden anschließend bis zur Gelierung auf 160⁰C erhitzt, wofür die in Tabelle II angegebenen Zeiten benötigt wurden.

Tabelle II

Beispiel

Katalysator

Menge des
Katalysators

Cs)

Gewichtsprozent des Katalysators	Gelierungszeit in Stunden
0,05 0,6	0,75 0,72
0,05	0,67
0,05	3,47
0,12	3,43
0,12	5,30 5,88

Kaliumhydroxyd (1 Gewichtsprozent, in Methanol gelöst)

Dimethylbenzylamin

Zinkchlorid (4 Gewichtsprozent, in Äthylacetat gelöst)

Zinnchlorid (2 Gewichtsprozent, in Äthylacetat gelöst)

Schwefelsäure (5 Gewichtsprozent, in Äthyläther gelöst)

Phosphorsäure (5 Gewichtsprozent, in Äthyläther gelöst)

Kontrolle (kein Katalysator)

0,08
0,0104

0,02
0,04
0,04
0,04

Beispiele 16 bis 19

Es wurden aus je 0,92 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und den in der Tabelle III angegebenen Mengen an Anhydriden vier Mischungen hergestellt, in denen das Verhältnis der Carboxyäquivalente je Epoxyäquivalent jeweils 1: 1 war. Den Mischungen der Beispiele 16, 17 und 18 wurden je ein Tropfen einer lgewichtsprozentigenmethanoliscnenKaliumhydroxydlösung und der Mischung des Beispiels 19 ein Tropfen einer 12,5gewichtsprozentigen Lösung von Benzyldimethylamin in Äthylacetat zugegeben. Die Mischungen wurden dann bis zur Homogenität erhitzt (27⁰C bei Beispiel 16, 50⁰C bei Beispiel 17, weniger als 100⁰C bei Beispiel 18 und weniger als 120⁰C bei Beispiel 19). Die Viskosität dieser Mischungen bei den jeweils angegebenen Temperaturen war derjenigen von Wasser bei Raumtemperatur ähnlich. Die Mischungen gemäß den Beispielen 16 und 17 waren bei Raumtemperatur dünne Flüssigkeiten, und die Mischung gemäß Beispiel 18 war bei Raumtemperatur eine etwas viskose Flüssigkeit. Die Mischung des Beispiels 19 war dagegen bei Raumtemperatur eine gleichförmige pastenartige Masse. Dann wurden die homogenen Mischungen bis zur Gelierung auf 120⁰C

ίο erhitzt. Die hierfür benötigten Zeiten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Das Gel des Beispiels 19 wurde einschließlich der Gelierungszeit insgesamt 8 Stunden auf 120⁰C gehalten. Dann wurden die Gele aller Beispiele 6 Stunden auf 160⁰C gehalten, wobei feste Formteile gebildet wurden. Diese Formteile sind in der Tabelle III beschrieben.

Tabelle III

Bei spiel	Anhydrid der	Gewicht des Anhydrids	Gelierungszeit in Stunden	Beschreibung des Formteils
16 17 15 19	Maleinsäure	0,49 0,64 1,82 0,5	0,95 5,5 0,21 3,33	fest, Barcolhärte 40 Barcolhärte 0 fest, Barcolhärte 25 fest, Barcolhärte 23
Polyadipinsäure
Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure Bernsteinsäure

Beispiel 20

Es wurde eine Mischung aus 4,6 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 4,4 g Phthalsäureanhydrid und 2,3 g Adipinsäure hergestellt, die 1 Carboxylgruppenäquivalent des Anhydrids und 0,5 Carboxylgruppenäquivalente der Säure je Epoxyäquivalent des Äthers enthielt. Diese Mischung wurde erhitzt, bis sie bei einer Temperatur unter etwa 110⁰C homogen wurde. Die Viskosität der Mischung bei 110⁰C war ähnlich der von Wasser bei Raumtemperatur. Dann wurde die Temperatur auf 160⁰C erhöht, wobei die Mischung nach 54 Minuten gelierte, und dann weitere 8³/₄ Stunden auf 160⁰C erhitzt. Es wurde ein zäher, wärmegehärteter Formteil mit einer Barcolhärte von 31 erhalten.

Die in den Beispielen angegebenen Barcolhärten wurden mit einem Barcol-Impressor GYZJ 934-1 gemessen. Die wärmefestigkeit und die Schlagzähigkeit wurden nach dem ASTM-Verfahren D-648-45T bzw. D-256-47T bestimmt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Umsetzung einer Verbindung, die Äthergruppen und zwei an Cyclopentanringen gebundene Epoxydgruppen enthält, mit Derivaten von Polycarbonsäpren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther mit Anhydriden von Polycarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Polycarbonsäuren und gegebenenfalls unter Mitverwendung saurer oder basischer Katalysatoren, umsetzt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der Anhydride zu den Epoxyäquivalenten des Äthers χ = 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2, und das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der Polycarbonsäuren zu den Epoxyäquivalenten des Äthers y — 0 bis 1 beträgt, die Summe χ + y nicht größer als 3, vorzugsweise nicht größer

als 2, und der Quotient — mindestens gleich 1 ist.

2. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Polyestern, die zwei oder mehr freie Carboxylgruppen enthalten, an Stelle von Polycarbonsäuren durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 909 862;
französische Patentschriften Nr. 1088704,1 133 882; österreichische Patentschrift Nr. 171 730;
USA.-Patentschrift Nr. 2 739 161.

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