DE1017303B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe vom Typus des Produktes der Formel Solche Produkte entsprechen der allgemeinen Formel R-X-B (2) worin R einen Anthrachinonfarbstoffrest, X eine Stickstoffbrücke und B den Rest einer heterocyclischen Verbindung ohne Farbstoffcharakter bedeutet, welche ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom und keine aromatisch gebundene freie Amino- oder Oxygruppe enthält, und wobei einer der Reste B und R, vorzugsweise R, eine Sulfonsäuregruppe aufweist.
• Zur Herstellung dieser Farbstoffe werden erfindungsgemäß Anthrachinonfarbstoffe, die eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende Aminogruppe und vorzugsweise auch eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit einer reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Dihalogenverbindung, die keine aromatisch gebundenen freien Amino- oder Oxygruppen und keinen Farbstoffcharakter aufweist, so kondensiert, daß die erhaltenen Farbstoffkondensationsprodukte ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom, einen einzigen Anthrachinonkern und vorzugsweise eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten.
• Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die eine reaktionsfähige -NH,- Gruppe in einem externen Kern enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit dem Anthrachinonkern über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine -N H-Gruppe gebunden ist, wie z. B. die Aminobenzoylaminoanthraehinone oder die Aminophenylaminoanthrachinone. Unter Anthrachinonfarbstoffen sind hier vor allem solche Farbstoffe; die einen unveränderten Anthrachinonring der Formel enthalten, zu verstehen.
• Als Beispiele solcher Anthrachinonfarbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt: 1- (4'-Aminobenzoylamino) -anthrachinon, 1-ß-Oxyäthylamino-4-(4'- oder 3'-aminophenylamino)-anthrachinon, 1-Methylamino-4- (4'-aminophenylamino)-anthrachinon, vorzugsweise aber sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe wie 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2, 3'-disulfonsäure, vor allem aber solche mit einer einzigen Sulfonsäuregruppe wie 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-3'-sulfonsäure, 1-Amino-4- (3'-aminophenylamino) - anthraehinon-4'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'- oder 3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-4'- oder -6'-methylphenylamino) -anthrachinon-2-sulfonsäure, 1- Amino - 4- (4'-amino-3'- methylphenylamino) -anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-4', 6'-dimethylphenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - (4'-aminophenylamino) -anthrachinon-3'-sulfonsäurediäthylamid-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino) -anthrachinon-3'-methylsulfon-2-sulfonsäure.
• Als heterocyclische Dihalogenverbindung der angegebenen Art sind z. B. die folgenden zu erwähnen: 2, 4-Dichlorchinolin, N-Methyl-2, 4-dichlorpyrimidin, 4, 4'-Dichlor-6, 6'-diphenyl-I,1', 3, 3'-bisdiazin, 1, 4-Dichlorphthalazin, 2, 4-Dichlorchinazolin, 2, 4-Dichlorpyrimidin und vor allem Dihalogen-triazine der Formel worin A ein Wasserstoffatom oder einen von aromatisch gebundenen Oxy- und Aminogruppen freien, vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ohne Farbstoffcharakter und X eine -S-. -O- oder -NH-Brücke bedeutet.
• Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Amino-, Merkapto- oder Oxyverbindung ohne Farbstoffcharakter umsetzt, die von weiteren aromatisch gebundenen Amino- oder Oxygruppen frei ist. Als solche Verbindungen kommen hierbei Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen und Merkaptane wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol, 4-Tertiäramylphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol, ß-Oxyäthylmerkaptan, Dodecylmerkaptan, Thiophenol und vor allem organische Stickstoffverbindungen wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Cyclohexylamin, ferner ß-Chloräthylamin, Methoxyäthylamin, Äthanolamine, Acetamid, Buttersäureamid, Harnstoff, Thioharnstoff, Toluolsulfonsäureamid, Glykokoll, Aminokohlensäureester wie der Methyl-oder Äthylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, 1-Aminobenzol-2- oder -4-methylsulfon, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulfamide oder Sulfone in Betracht. Die so erhaltenen primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome. Diejenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, werden beim vorliegenden Verfahren nur mit den weiter oben angeführten sulfonsäuregruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoffen kondensiert.
• Die erfindungsgemäße Kondensation dieser heterocyclischen Dihalogenverbindungen mit den Anthrachinonfarbstoffen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
• Die besonders wertvollen Farbstoffe der Formel (2), die einen Triazinrest enthalten, können ebenfalls nach einer Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man Anthrachinonfarbstoffe, die eine -N H2 Gruppe und vorzugsweise auch eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Cyanurhalogeniden, insbesondere mit Cyanurchlorid im molekularen Verhältnis 1 : 1 kondensiert und in den erhaltenen Kondensationsprodukten, die zwei austauschbare Halogenatome enthalten, ein weiteres Halogenatom mit einer Oxy-, Merkapto- oder Aminoverbindung ohne Farbstoffcharakter umtauscht, welche von weiteren aromatisch gebundenen Oxy- und Aminogruppen frei ist.
• Als Oxy-, Merkapto- oder Aminoverbindungen ohne Farbstoffcharakter, die von weiteren aromatisch gebundenen Oxy- und Aminogruppen frei sind, kommen hierbei diejenigen in Betracht, die weiter oben bei der Herstellung der Dihalogentriazine aufgeführt sind. Als Anthrachinonfarbstoffe kommen ebenfalls die weiter oben angegebenen in Betracht, und die Herstellung und Aufarbeitung der Farbstoffkondensationsproduktewird hierbei auch so ausgeführt, daß die isolierten Produkte ein reaktionsfähiges Halogenatom aufweisen, d. h. in wässerigem Mittel bei möglichst tiefen Temperaturen und in Gegenwart säurebindender Mittel oder gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln.
• Die nach dem angegebenen Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Produkte der Formel (2) sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere stickstoffhaltiger Textilmaterialien wie Seide, Leder und vor allem Wolle, sowie synthetischer Kunstfasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen eignen. Sie eignen sich außer zum normalen sauren Färben, z. B. aus Essigsäure oder Schwefelsäure enthaltenden Bädern, insbesondere auch zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem öder schwach saurem Bade, vorzugsweise aus einem Bade; dessen pÄ Wert zwischen 5 und 7 liegt. Die so erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und durch hervorragende Wasch- und Walkechtheiten, insbesondere in alkalischem Bereich, aus.
• Gegenüber dem gemäß erstem Absatz des Beispiels 3 der deutschen Patentschrift 665 430 erhaltenen Farbstoff weist der gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene, nächstvergleichbare Farbstoff nicht nur den Vorteil der wegen des Wegfalls einer Kondensation und der teuren J-Säure-Komponente leichteren und billigeren Zugänglichkeit auf, sondern auch denjenigen einer stark verbesserten Wasch- und Walkechtheit der damit erhaltenen Wollfärbungen.
• In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 24,1 Teile des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol Anilin werden in 50 Teilen Aceton und 300 Teilen Wasser aufgeschlämmt und dann mit 51,1 Teilen des Mononatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2, 3'-disulfonsäure versetzt. Nach Zugabe von 50 Volumteilen einer 4molaren Natriumacetatlösung erwärmt man unter Rühren und Rückflußkühlung längere Zeit auf 45 bis 50°, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit 1o/oiger Natriumchloridlösung nach. Der erhaltene Filterkuchen wird im Vakuum bei etwa 50° getrocknet. Der resultierende, gemahlene Farbstoff ist ein dunkelblaues Pulver. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle aus schwach essigsaurem Bade in blauen, wasch- und walkechten Tönen.
• Beispiel 2 43,1 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthrachinon - 2 - sulfonsäure werden in etwa 1000 Teilen Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt und mit 18 Teilen des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol Ammoniak versetzt. Man läßt bei etwa 30 bis 35' längere Zeit rühren und stumpft die frei werdende Säure durch allmähliche Zugabe von 5 Teilen Natriumcarbonat ab. Mit Natriumchlorid wird der entstandene Farbstoff vollständig abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung wird im Vakuum getrocknet. Der isolierte Farbstoff ist ein blaues Pulver, löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle und Fasern aus Superpolyamiden aus schwach essigsaurem Bade in grünstichigblauen, waschechten Tönen.
• Verwendet man an Stelle von 18 Teilen des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol Ammoniak eine Lösung von 24,1 Teilen des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol Anilin in 100 Teilen Tetrahydrofuran, so erhält man einen in Wasser etwas schwerer löslichen Farbstoff, der Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in grünstichigblauen, wasch- und walkechten Tönen färbt.
• Wenn man an Stelle des angegebenen Anthrachinonfarbstoffes diejenigen, die in der Kolonne I folgender Tabelle aufgeführt sind und an Stelle des erwähnten Kondensationsproduktes die primären Kondensationsprodukte der Kolonne II dieser Tabelle verwendet, so werden Farbstoffe erhalten, die Wolle in der in Kolonne III angegebenen Nuance färben. Beispiel 3 43,1 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthrachinon - 2 - sulfonsäure werden in etwa 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4,4 Teilen Ätznatron und 7 Teilen Natriumcarbonat gelöst und mit 14,9 Teilen 2, 4-Dichlorpyrimidin versetzt. Man läßt bei etwa 35 bis 40° längere Zeit rühren, bis die Kondensation beendet ist, und scheidet den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung wird im Vakuum getrocknet. Der so isolierte Farbstoff ist ein blaues Pulver, löst sich in Wasser und färbt Wolle und Superpolyamidfasern aus schwach essigsaurem Bade in vollen grünstichigblauen Tönen.
• Verwendet man an Stelle des obenerwähnten Anthrachinonderivates 54,4 Teile des 1-Amino-2-sulfo-4-(4'-aminophenylamino) -anthrachinon-3'-sulfonsäurediäthylamids der Formel und verfährt im übrigen gleich, so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade ebenfalls in grünstichigblauen Tönen färbt.
• Beispiel 4 43,1 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4- (4'-aminophenyl amino) -anthrachinon - 2 - sulfonsäur e werden in etwa 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4,4 Teilen Ätznatron und 7 Teilen Natriumcarbonat gelöst und mit 19,9 Teilen 2, 4-Dichlorchinazolin versetzt. Man läßt bei etwa 35 bis 40° längere Zeit rühren, bis die Kondensation beendet ist, und scheidet den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit verdünnter Natriumchlo.ridlösung wird im Vakuum getrocknet. Der so isolierte Farbstoff ist ein blaues Pulver, löst sich in Wasser und färbt Wolle und Superpolyamidfasern aus schwach essigsaurem Bade in vollen grünstichigblauen Tönen.
• Zu einem blauen Farbstoff gelangt man, wenn man das angegebene Anthrachinonderiv at durch die 1-Amino-4- (4'-amino-3'-methylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäurc ersetzt.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe, die eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende Aminogruppe und vorzugsweise auch eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit einer mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Verbindung, die keine aromatisch gebundenen freien Amino- oder Oxygruppen und keinen Farbstoffcharakter aufweist, so kondensiert, daß die entstandenen Farbstoffkondensationsprodukte mindestens eine, vorzugsweise aber eine einzige Sulfonsäuregruppe, einen einzigen Anthrachinonkern und ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom aufweisen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Anthrachinonfarbstoffen der Formel ausgeht, worin R2 einen Benzolrest, eines der beiden Z eine Sulfonsäuregruppe und das andere Z ein Wasserstoffatom bedeutet.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Halogenverbindung ohne Farbstoffcharakter solche der Formel verwendet, worin A einen von aromatisch gebundenen Oxy- und. Aminogruppen freien, vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ohne Farbstoffcharakter und X eine Schwefel-, Sauerstoff- oder vor allem eine Stickstoffbrücke bedeutet.
4. 4. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe, die eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende Aminogruppe und vorzugsweise auch eine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Cyanurhalogeniden, insbesondere mit Cyanurchlorid, im molekularen Verhältnis 1 : 1 kondensiert und in den erhaltenen primären Kondensationsprodukten eines der zwei vorhandenen austauschbaren Halogen- bzw. Chloratome mit einer Oxy-, Merkapto- oder Aminoverbindung ohne Farbstoffcharakter umtauscht, welche von weiteren aromatisch gebundenen Oxy-und Aminogruppen frei ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 665 430. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.