DE1016695B - Process for the dehydrogenation of secondary alcohols to ketones - Google Patents
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Description
Verfahren zur Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen In der Technik wird im großen Maßstab die Dehydrierung von Isopropanol zu Aceton durchgeführt. Process for the dehydrogenation of secondary alcohols to ketones In In the technology, the dehydrogenation of isopropanol to acetone is carried out on a large scale.
Als Katalysatoren verwendet man einerseits Zinkoxyd oder Messing, andererseits Kupferkontakte.Zinc oxide or brass are used as catalysts on the one hand, on the other hand copper contacts.
Zinkoxyd- und Messingkontakte arbeiten bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 400 bis 5000. Dabei treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen, wie Olefinbildung durch Wasserabspaltung und vor allem Zersetzungen des Acetons an Eisenrohren, auf. Zinc oxide and brass contacts work at elevated temperatures, around 400 to 5000. Side reactions such as olefin formation occur to an increasing extent due to the elimination of water and, above all, the decomposition of acetone on iron pipes.
Der Kupferkontakt hat diese Nebenreaktionen zwar nicht, da er bei niedrigerer Temperatur arbeitet, aber er besitzt eine kürzere Lebensdauer. Der Kupferkontakt wirkt nur im alkalischen Gebiet dehydrierend, und seine Aktivitätsdauer ist mit der Aufrechterhaltung der Alkalität verbunden. The copper contact does not have these side reactions because it is at works at a lower temperature, but has a shorter lifespan. The copper contact has a dehydrating effect only in the alkaline area, and its duration of activity is with associated with maintaining alkalinity.
Man hat deshalb versucht, vermittels Oxyden und Hydroxyd der Alkali- oder Erdalkalimetalle den Kontakt zu stabilisieren. Unter dem Einfluß dieser Alkali-oder Erdalkalioxyde treten jedoch Kondensationsreaktionen auf. Attempts have therefore been made to use oxides and hydroxides of the alkali or alkaline earth metals to stabilize the contact. Under the influence of this alkali or However, alkaline earth oxides occur condensation reactions.
Erfindungsgemäß wird nun ein Kontakt verwendet, der bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von etwa 260 bis 3000 wirksam ist. Er besitzt außerdem eine lange Aktivitätsdauer und verursacht schließlich infolge seiner nur ganz geringen Alkalität keine nennenswerten Nebenreaktionen. According to the invention, a contact is now used that is relatively low temperature of about 260 to 3000 is effective. He also owns one long duration of activity and ultimately caused as a result of its very little Alkalinity no significant side reactions.
Es handelt sich bei dem neuen Kontakt nach der Erfindung um einen mit Natriumchromat aktivierten, sauerstoffhaltigen Kupferkontakt, der aus gefälltem Kupferoxyd und Natriumchromatlösung hergestellt wird. Das Kupferoxyd wird durch Reduktion zu ungefähr 9O0/o in Kupfer übergeführt. Das Natriumchromat verleiht dem Kontakt einerseits die erforderliche geringe Alkalität, andererseits wirkt das Chromat durch Kupferchromitbildung aktivierend. The new contact according to the invention is one with sodium chromate activated, oxygen-containing copper contact that is made from precipitated Copper oxide and sodium chromate solution is produced. The copper oxide is through Reduction to about 90% converted to copper. The sodium chromate gives the Contact on the one hand the required low alkalinity, on the other hand the chromate works activating through copper chromite formation.
Das Chromat darf nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, etwa im Verhältnis von CuO: Cr203 = 98 bis 99: 2 bis 1, da sonst der Kontakt zu alkalisch wird und außerdem durch eine zu große Kupferchromitbildung die Gefahr einer Hydrierung der Carbonylgruppe besteht. The chromate may only be added in small quantities, for example in Ratio of CuO: Cr203 = 98 to 99: 2 to 1, otherwise the contact is too alkaline and also the risk of hydrogenation due to excessive copper chromite formation the carbonyl group.
Zur Herstellung des Kontaktes wird Kupferoxyd aus seinen Salzen mit Natriumcarbonat bei 80 bis 90° gefällt, neutral gewaschen und bei 1000 getrocknet. To establish contact, copper oxide is made from its salts with Sodium carbonate precipitated at 80 to 90 °, washed neutral and dried at 1000.
Dieses Kupferoxyd wird fein zermahlen und mit einer wäßrigen, etwa einer 100/obigen Natriumchromatlösung so imprägniert, daß auf 98 bis 99 Gewichtsteile Cu 0 2 bis 1 Gewichtsteile CrO3 kommen. Dann wird der Masse so viel Wasser zugegeben, daß eine wäßrige Aufschwemmung vorliegt, die sich leicht auf Bims oder andere Träger auftragen läßt, oder durch Verpressen der Paste zu Formlingen oder Tabletten hergestellt ist. Als Bindemittel wird Methylcellulose ver- wendet. Der auf Bims aufgetragene Kontakt wird dann bei 1000 getrocknet.This copper oxide is finely ground and mixed with an aqueous, for example a 100 / above sodium chromate solution so impregnated that to 98 to 99 parts by weight Cu 0 2 to 1 part by weight of CrO3 come. Then enough water is added to the mass, that there is an aqueous suspension that easily spreads to pumice or other carriers can be applied, or produced by compressing the paste to form moldings or tablets is. Methyl cellulose is used as a binding agent turns. The one applied to pumice Contact is then dried at 1000.
Das Imprägnieren kann auch durch Besprühen des bereits auf einen Träger aufgetragenen oder zu Formlingen gepreßten Kupferoxyds mit Natriumchromatlösung erfolgen. The impregnation can also be done by spraying the already on one Copper oxide applied to a carrier or pressed into shaped pieces with sodium chromate solution take place.
Zur Erhöhung der Abriebfestigkeit wird der Kontakt schließlich bei 8000 gebrannt. Dabei verbrennt die Methylcellulose und gibt dem Kontakt eine erhöhte Porosität. To increase the abrasion resistance, the contact is finally at 8000 burned. The methyl cellulose burns and gives the contact an increased Porosity.
Die Reduktion des Kontaktes erfolgt mittels Wasserstoffs im Kontaktofen bei einer Temperatur zwischen 200 und 3000, gegebenenfalls unter Zugabe von Stickstoff, um eine zu schnelle Reaktion und damit eine Sinterung zu verhindern. The contact is reduced by means of hydrogen in the contact furnace at a temperature between 200 and 3000, optionally with the addition of nitrogen, to prevent too rapid a reaction and thus sintering.
Der Kontakt kann durch Oxydation mittels Luft und durch anschließende Reduktion mit Wasserstoff wieder regeneriert werden. Contact can be achieved by oxidation with air and by subsequent Reduction can be regenerated again with hydrogen.
Beispiel 0,51 des oben beschriebenen Kontaktes werden auf Bims aufgetragen.
Das Gewicht des fertigen Kontaktes beträgt hiernach 312 g; der Kontakt selbst enthält
48,8°/o CuO und 0,80/0 Cr2O3, als Oxyde berechnet. Da aber, wie oben angegeben ist,
das Kupferoxyd durch Reduktion zu 90 O/o in Kupfer übergeführt wird, besteht der
Kontakt aus etwa 35,1 0/o Cu und 4,90/0 CuO. Das Chrom wird vermutlich bei der Reduktion
nicht mit reduziert und liegt demnach als Oxyd vor, so daß die gesamte Menge in
Form der oben angegebenen 0,80/o Cr2 O3 einzusetzen ist. Da aber das Chrom als Natriumchromat
in den Kontakt eingeführt worden ist, dürfte das Chrom auch als Natriumchromat
im
fertigen Kontakt vorliegen. Als Ausgangsmaterial dient ein 900/obiger Isopropylalkohol.
Die Kontaktbelastung beträgt 200 ml/h an Isopropanol. Es werden folgende Ausbeuten
an Aceton erreicht:
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von diesem bekannten Verfahren u. a. dadurch, daß ein mit sehr geringen Mengen Natriumchromat aktivierter, sauerstoffhaltiger Kontakt verwendet und bei gewöhnlichem Druck gearbeitet wird. Infolge der langen Lebensdauer dieses Kontaktes, der ein Arbeiten bei gewöhnlichem Druck erlaubt und bei nur geringer Zunahme der Reaktionstemperatur noch nach 34tägiger Betriebsdauer denselben Umsatz und die gleiche Materialausbeute wie zu Beginn der Dehydrierung ergibt, bedeutet das vorliegende Verfahren einen großen technischen Fortschritt. The present method differs from this known one Procedure i.a. in that a very small amount of sodium chromate activated, oxygen-containing contact is used and normal pressure is used. As a result of the long service life of this contact, which makes it possible to work with ordinary Pressure allowed and with only a slight increase in the reaction temperature even after 34 days Operating time the same turnover and the same material yield as at the beginning of the As a result of dehydrogenation, the present process is a great technical one Progress.
PATENTANSPPvttCIIE: 1. Verfahren zur Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen, vornehmlich von Iso- propanol zu Aceton in Gegenwart von Kupfer und Chrom enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Natriumchromat aktivierter, sauerstoffhaltiger Kupferkontakt verwendet wird, der aus gefälltem Kupferoxyd und Natriumchromatlösung unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses von Cu O: Cr2 O3 wie 98 bis 99 : 2 bis 1, hergestellt ist und der vor dem Gebrauch in üblicher Weise reduziert ist. PATENT APPROACH: 1. Process for the dehydration of secondary Alcohols to ketones, mainly from iso- propanol to acetone in the presence of copper and chromium-containing catalysts, characterized in that a with sodium chromate activated, oxygen-containing copper contact is used, which is made from precipitated Copper oxide and sodium chromate solution in compliance with a calculated weight ratio of Cu O: Cr2 O3 such as 98 to 99: 2 to 1, and which is made before use is reduced in the usual way.
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Cited By (1)
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| FR1012622A (en) * | 1949-12-29 | 1952-07-15 | Melle Usines Sa | Process for the production of aldehydes and ketones from alcohols |
-
1954
- 1954-02-26 DE DEK21297A patent/DE1016695B/en active Pending
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