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WO2003066642A1 - Phosphorchelatverbindungen - Google Patents

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WO2003066642A1
WO2003066642A1 PCT/EP2003/001245 EP0301245W WO03066642A1 WO 2003066642 A1 WO2003066642 A1 WO 2003066642A1 EP 0301245 W EP0301245 W EP 0301245W WO 03066642 A1 WO03066642 A1 WO 03066642A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydrogen
alkyl
aryl
cycloalkyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/001245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ahlers
Rocco Paciello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2003210225A priority Critical patent/AU2003210225A1/en
Priority to DE10390373T priority patent/DE10390373D2/de
Publication of WO2003066642A1 publication Critical patent/WO2003066642A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the present invention relates to new phosphorus chelate compounds, catalysts which comprise at least one complex of a metal from subgroup VIII with at least one such phosphorus chelate compound as ligands, and to a process for hydroformylation using these catalysts.
  • Hydroformylation or oxo synthesis is an important large-scale process and is used to produce aldehydes from olefins, carbon monoxide and hydrogen. These aldehydes can optionally be hydrogenated in the same operation with hydrogen to the corresponding oxo alcohols.
  • the reaction itself is highly exothermic and generally takes place under elevated pressure and at elevated temperatures in the presence of catalysts.
  • Co, Rh, Ir, Ru, Pd or Pt compound fertilizers or complexes are used as catalysts, which can be modified with N- or P-containing ligands to influence the activity and / or selectivity.
  • the aim is to optimize the hydroformylation catalysts in order to achieve the highest possible hydroformylation activity with at the same time the lowest possible tendency to form double bonds which are not ⁇ -permanent.
  • hydroformylation catalysts which, starting from internal linear olefins, lead to ⁇ -and in particular n-aldehydes in good yields.
  • the catalyst must allow both the establishment of an equilibrium between internal and terminal double bond isomers and, as selectively as possible, the hydroformylation of the terminal olefins.
  • plasticizer alcohols with about 6 to 12 carbon atoms which are branched to a small degree (so-called semi-linear alcohols) and for corresponding mixtures thereof.
  • semi-linear alcohols include, in particular, 2-propylheptanol and alcohol mixtures containing it.
  • butenes or C-hydrocarbon mixtures containing butenes and butanes can be subjected to hydroformylation and subsequent aldol condensation.
  • hydroformylation can easily lead not only to the formation of n-valeraldehyde, but also to undesired product aldehydes, which means that the entire process is economically disadvantageous.
  • hydroformylation catalyst used must selectively enable the hydroformylation of terminal olefins (1-butene) and / or be capable of shifting internal double bonds to a terminal position. There is also generally great technical interest in the provision of such hydroformylation catalysts.
  • phosphorus-containing ligands are e.g. B. phosphines, phosphinites, phosphonites, phosphites, phosphoramidites, phospholes and phosphabenzenes.
  • the currently most widely used ligands are triarylphosphines, such as. B. triphenylphosphine and sulfonated triphenylphosphine, since these have sufficient stability under the reaction conditions.
  • a disadvantage of these ligands is that generally only very large excesses of ligands yield satisfactory yields, in particular of linear aldehydes.
  • No. 3,816,452 describes the production of differently substituted pyrrolyl monophosphines and their use as flame retardants.
  • AM Trquelak et al. describe in J. Organomet. Chem. 552, pp. 159-164 (1998) unbridged trispyrrolylphosphine-rhodium complexes as catalysts for the hydrogenation of olefins and arenes.
  • AM Trquel et al. describe in J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1997, pp. 1831-1837 rhodium complexes with unbridged N-pyrrolylphosphines as ligands and the use of these complexes as hydroformylation catalysts.
  • WO-A-00/56451 on the phosphorus atom relates, inter alia, to cyclic oxaphosphorines substituted with pyrrole derivatives and the use of these as ligands in catalysts for hydroformylation.
  • WO-A-99/52632 relates to a process for hydrocyanation using phosphorus-containing chelate ligands with 1, 1 'bisphenylene or 1, 1' bisnaphthylene backbone, in which the phosphorus atom can be substituted with unsubstituted pyrrole, indole or imidazole groups can, which are bonded to the phosphorus atom via a ring nitrogen atom.
  • No. 5,710,344 describes phosphorus atom-containing ligands with 1, 1'-biphenylene or 1, 1'-binaphthylene backbone, which can be substituted with unsubstituted pyrrole, imidazole or indole groups which are bonded to the phosphorus atom via a ring nitrogen atom.
  • These ligands are suitable for hydroformylation catalysts based on metals from subgroup VIII.
  • DE-A-100 23 471 describes a process for hydroformylation using a hydroformylation catalyst which comprises at least one phosphine ligand which has two triarylphosphine groups, each having an aryl radical of the two triarylphosphine groups via a single bond to a non-aromatic 5- to 8-group -linked carbocyclic or heterocyclic bridging group is bound.
  • the phosphorus atoms may also have hetaryl groups as further substituents.
  • the unpublished German patent application P 100 46 026.7 describes a hydroformylation process in which the catalyst used is a complex based on a phosphorus, arsenic or antimony-containing compound as ligand, this compound in each case two a P-, As- or Sb atom and at least two further heteroatoms having groups bound to a xanthene-like molecular structure.
  • the unpublished international application PCT / EP02 / 09455 describes a hydroformylation process using a catalyst complex which has as ligands at least one pyrrole-phosphorus compound in which a substituted and / or pyrrole group integrated into a fused ring system is covalently linked to the phosphorus atom via its pyrrolic nitrogen atom ,
  • WO 02/83695 describes, inter alia, a process for the hydroformylation of olefins using a hydroformylation catalyst which comprises a complex of a metal from subgroup VIII with at least one pnicogen chelate compound as ligand.
  • ligands have two groups containing pnicogen atoms which are connected to one another via a xanthene-like or triptycene-like molecular structure and where at least one pyrrole group is covalently bound to each pnicogen atom via the nitrogen atom thereof.
  • EP-A-0 754 715 describes a catalyst composition comprising a metal from subgroup VIII and an alkylene-bridged di (proline-phenyl-phosphine) and their use for the preparation of polyketones.
  • WO-A-96/01831 describes chiral diphosphines of biheterocyclic compounds of aromatic, 5-atom heterocycles and their use in chiral catalysts for stereoselective reactions.
  • the heterocyclic nuclei are linked by a single bond between two ring carbon atoms.
  • WO-A-99/52915 describes chiral phosphorus atom-containing ligands based on bicyclic compounds of carbocyclic and heterocyclic 5- to 6-atom compounds.
  • the aromatic rings forming the bicyclus are linked to one another via a single bond between two ring carbon atoms.
  • the present invention is based on the object of providing new phosphorus chelate compounds which are suitable as ligands for transition metal complexes of metals of subgroup VIII, in order in this way to provide new catalysts based on these metal complexes.
  • These ligands should preferably be easy to prepare and / or their complexes should be as stable as possible under the reaction conditions of the reactions to be catalyzed and have good catalytic activity.
  • the highest possible proportion of ⁇ -aldehydes or alcohols ( ⁇ -selectivity) should preferably be achieved.
  • catalysts based on these ligands are said to be suitable for the hydroformylation of internal linear olefins with high regioselectivity in favor of terminal product aldehydes.
  • phosphorus chelate compounds of the general formula I are said to be suitable for the hydroformylation of internal linear olefins with high regioselectivity in favor of terminal product aldehydes.
  • B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 and B 6 independently of one another represent a heteroaromatic group which has at least one aromatic ring with a ring nitrogen atom bonded to the phosphorus atom, and
  • Y represents a chemical bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms in the chain between the flanking bonds.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkyl, preferably C 1 -C 2 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl and very particularly preferably C] _- C -alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3 -Methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2 -Dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1,2,2 -Trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, l-e
  • alkyl also includes substituted alkyl groups.
  • Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, particularly preferably 1, 2 or 3 and in particular 1 substituent, selected from cycloalkyl, aryl, hetaryl, halogen, NE 1 E 2 , (NE 1 E 2 E 3 ) + , Carboxyl, carboxylate, -S0 3 H and sulfonate.
  • alkylene stands for straight-chain and branched alkanediyl groups, preferably with 1 to 4 carbon atoms.
  • cycloalkyl includes unsubstituted and substituted cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl group is preferably a Cs-C 7 -cycloalkyl group, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • cycloalkyl group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy or halogen.
  • heterocycloalkyl for the purposes of the present invention encompasses saturated, cycloaliphatic groups with generally 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur, and the can optionally be substituted, wherein in the case of a
  • these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1 substituent, selected from alkyl, aryl, C00R a , C00 "M + and NE i E 2 , preferably alkyl, can carry.
  • heterocycloalipha - Tical groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl, called tetrahydrofuranyl.
  • Aryl comprises unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl or naphthyl.
  • Substituted aryl radicals preferably have 1, 2, 3, 4 or 5, in particular 1, 2 or 3, substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, trifluoromethyl, -S0 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene NE i E 2 , nitro, cyano or halogen.
  • Hetaryl includes unsubstituted and substituted heteroaromatic groups and is preferably pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl or pyrazinyl, and the following subgroup of the "pyrrole group".
  • Substituted hetaryl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -S0 3 H, sulfonate, NE i E 2 , alkylene-NE i E 2 , trifluoromethyl or halogen.
  • pyrrole group stands for a series of unsubstituted or substituted, heterocycloaromatic groups which are structurally derived from the pyrrole backbone and contain a pyrrolic nitrogen atom in the heterocycle which is covalent with other atoms, for example a phosphorus atom , can be linked.
  • pyrrole group thus includes the unsubstituted or substituted groups pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl, 1,2, 3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl, which in the case of a Substitution in general 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1, selected from the groups alkyl, alkoxy, acyl, carboxyl, carboxylate, -S0 3 H, sulfonate, NE i E 2 , alkylene NE i E 2 , trifluoromethyl or halogen.
  • alkyl, cycloalkyl and aryl radicals apply accordingly to alkoxy, cycloalkyloxy and aryloxy radicals.
  • acyl stands for alkanoyl or aroyl groups with generally 2 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example for the acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, 2-ethyl-hexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the NE i E 2 and NE 4 E 5 radicals are preferably N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino, N, N-di-tert. -butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • Carboxylate and sulfonate in the context of this invention preferably represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • these include e.g. B. the esters with -CC alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
  • M + stands for a cation equivalent, ie for a monovalent cation or the portion of a multivalent cation corresponding to a positive single charge.
  • M + stands for an alkali metal cation, such as. B. Li + , Na + or K + or for an alkaline earth metal cation, for NH 4 + or a quaternary ammonium compound, as can be obtained by protonation or quaternization of amines is.
  • Alkali metal cations are preferred, in particular sodium or potassium ions.
  • X- stands for an anion equivalent, i.e. H. for a monovalent anion or the proportion of a multivalent anion corresponding to a negative single charge.
  • X- is preferably a carbonate, carboxylate or halide, particularly preferably Cl- and Br ⁇ .
  • the values for x stand for an integer from 1 to 240, preferably for an integer from 3 to 120.
  • Condensed ring systems can be fused aromatic, hydroaromatic and cyclic compounds. Condensed ring systems consist of two, three or more than three rings. Depending on the type of linkage, a distinction is made between condensed ring systems between ortho annulation, i.e. H. each ring has an edge or two atoms in common with each neighboring ring, and a peri-annulation in which one carbon atom belongs to more than two rings. Preferred among the condensed ring systems are ortho-condensed ring systems.
  • the heteroaromatic groups B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 and B 6 are preferably pyrrole groups bonded to the phosphorus atom via a ring nitrogen atom.
  • the meaning of the pyrrole groups corresponds to the definition given at the beginning.
  • B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are preferably selected independently of one another from groups of the general formula II
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WC00R a , WC00 _ M + , W (S0 3 ) R a , W (S0 3 ) "M + , WPO ⁇ E 2 , W (P0 3 ) 2 "(M + ) 2 , WNE i E 2 , W (NE X E 2 E 3 ) + X-, W0R a , WSR a , (CHR b CH 2 0) x R a , (CH 2 NE 1 ) x R a , (CH 2 CH 2 NE 1 ) x R a , halogen, trifluoromethyl, nitro, acyl or cyano,
  • W represents a single bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms
  • R a t E 1 , E 2 , E 3 are each the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R represents hydrogen, methyl or ethyl
  • x represents an integer from 1 to 240
  • the compounds of the formula II are bonded to a phosphorus atom of the phosphorus chelate compounds via the pyrroleic nitrogen atom.
  • one or two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably one of the abovementioned substituents other than hydrogen and the rest are hydrogen.
  • Compounds of the formula II are preferred which have a substituent other than hydrogen in the 2-position, 2,5-position or 3,4-position.
  • the substituents R 1 to R 4 which are different from hydrogen are preferably selected independently of one another from C 1 -C 4, preferably C 1 -C 4 alkyl, especially methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl, alkoxycarbonyl, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopro - pyloxycarbonyl and tert-butyloxycarbonyl and trifluoromethyl.
  • the radicals R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 together with the carbon atoms of the pyrrole ring to which they are bonded preferably represent a condensed ring system with 1, 2 or 3 further rings. If R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 stand for a fused-on, ie fused-on ring system, it is preferably benzene or naphthalene rings.
  • Fused benzene rings are preferably unsubstituted and have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, SOH, sulfonate, NE ⁇ 2 , alkylene-NE ⁇ 2 , trifluoromethyl, nitro, COOR a , AI- koxycarbonyl, acyl and cyano.
  • Fused naphthalene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, of the substituents previously mentioned for the fused benzene rings in the non-fused ring and / or in the fused ring.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrogen or R 4 is hydrogen and R 3 is a substituent which is selected from Ci to Cg alkyl, preferably Ci to C-alkyl, especially methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl.
  • At least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 preferably represents a polar (hydrophilic) group, in which case, as a rule, during the formation of the complex result in water-soluble complexes with a Group VIII metal.
  • the polar groups are preferably selected from C00R a , COO-M + , S0 3 R a , S0 3 "M + , NE i E 2 , alkylene-NE i E 2 , NE 1 E 2 E 3+ X", alkylene NE 1 E 2 E 3+ X ", OR a , SR a , (CHR b CH 2 0) x R a or (CH 2 CH 2 N (E 1 )) x R a , where R a , E 1 , E 2 , E 3 , R b , M + , X- and x have the meanings given above.
  • B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are indolyl radicals.
  • the pyrrole ring in the 3-position may have a substituent other than hydrogen, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical.
  • the bridging heteroaromatic groups B 5 and B 6 are preferably selected independently of one another from groups of the general formula III
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, hetaryl, WC00R a , WC00 "M + , W (S0 3 ) R a , W (S0 3 ) ⁇ M + , WP0 3 E 1 E 2 , W (P0 3 ) 2 "(M + ) 2 , WNE ⁇ 2 , W (NE 1 E 2 E 3 ) + X", WOR a , WSR a , (CHR b CH 2 0 ) x R a , (CH 2 NE 1 ) x R a , (CH 2 CH 2 NE 1 ) x R a , halogen, trifluoromethyl, nitro, acyl or cyano,
  • W represents a single bond or a divalent bridging group with 1 to 20 bridge atoms
  • R a ( E 1 , E 2 , E 3 each represent the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • R b represents hydrogen, methyl or ethyl
  • x represents an integer from 1 to 240
  • radicals R 5 , R 6 , R 7 or R 8 stands for a chemical bond to a divalent bridging group Y or together with a group Y stands for a chemical bond which bonds the radicals B 5 and B 6 to one another combines.
  • the compounds of the formula III are bonded to a phosphorus atom of the phosphorochelate compounds via the pyrrolic nitrogen atom.
  • one of the radicals R 5 to R 8 stands for a chemical compound, that is to say the point of attachment of the compound of the formula III to a bridging group Y, or in the case that Y itself is a chemical compound, to a further compound of the formula III , If two compounds of the formula III are directly linked to one another via a chemical bond, the compounds of the formula III can be the same or different, and the compounds of the formula III can be the same or different radicals R 5 to R 8 (ie the same or different positions of the pyrrole ring).
  • one of the radicals in the 2-position of the pyrrole ring ie R 5 or R 8 ) preferably represents a chemical bond, that is to say the point of attachment to the bridging group Y.
  • one, two or three of the radicals R 5 , R 6 , R 7 and R 8 which do not represent a chemical bond are preferably one of the abovementioned of water Substance of various substituents.
  • Preferred compounds of the formula III are those in which the 2-position represents a chemical bond and the 5-position or the 3, 4, 5 position represents a substituent other than hydrogen.
  • the substituents R 5 to R 8 which are different from hydrogen are preferably selected independently of one another from C ⁇ -C 8 -, preferably C; L -C 4 alkyl, especially methyl, ethyl, isopropyl and tert-butyl, alkoxycarbonyl, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl and tert-butyloxycarbonyl and trifluoromethyl.
  • one of the residues in the 2-position of the pyrrole ring (R 5 or R 8 ) preferably represents a chemical bond and one of the residues in the 5-position together with a residue in the 4-position (R 5 and R 6 and / or R 7 and R 8 ) together with the carbon atoms of the pyrrole ring to which they are attached, for a condensed ring system with 1, 2 or 3 further rings.
  • suitable and preferred condensed ring systems reference is made to the previous statements relating to corresponding radicals R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 in compounds of the formula II.
  • the compound of the formula III then preferably represents an indolyl group.
  • At least one of the radicals R 5 , R 6 , R 7 and / or R 8 preferably represents a polar (hydrophilic) group, as previously for the radicals R 1 to R 4 defines what is referred to here.
  • the bridging group Y stands for a chemical bond, ie in the phosphorus chelate compounds of the general formula I the heteroaromatic groups B 5 and B 6 are directly linked to one another.
  • the bridging group Y is selected from groups of the formulas IV.1 to IV.15
  • R 9 and R 10 independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, where R 9 and Rio together with the carbon atom to which they are attached are also a 3- to 8-membered carbocycle or heterocycle which may optionally also be fused once, twice or three times with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl,
  • M represents a zero-valent transition metal, in particular Fe
  • n and n both represent 0 or both represent 1,
  • Z stands for 0, S, NR 19 or SiR 19 R 20 , where
  • R 19 and R 20 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl,
  • Ci to C 3 alkylene bridge which can have a double bond and / or an alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl substituent,
  • Z represents a C - to C 3 -alkylene bridge which is interrupted by O, S or NR 19 or SiR 19 R 20 ,
  • a 1 and A 2 independently of one another represent 0, S, SiR 19 R 20 , NR 19 or CR 21 R 22 , where
  • R 21 and R 22 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl or the group R 21 together with another group R 2i or the group R 22 together with another group R 22 form an intramolecular bridge group D,
  • R 23 and R 24 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 1 -C 6 -alkyl bridge,
  • R 25 , R 26 , R 27 and R 28 independently of one another for hydrogen
  • c 0 or 1.
  • Y is preferably a group of the formula IV.1, where R 9 and R 10 are hydrogen and m and n are both 0.
  • Y further preferably represents a group of the formula IV.1, in which R 9 is -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, C 1 -C 4 -alkoxy, in particular methoxy, or phenyl and in which R 10 is Hydrogen stands.
  • R 9 is -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, C 1 -C 4 -alkoxy, in particular methoxy, or phenyl and in which R 10 is Hydrogen stands.
  • m and n are preferably both 0.
  • Y is furthermore preferably a compound of the formula IV.1, in which R 9 and R 10 are both selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl radicals. In particular, R 9 and R 10 are both methyl.
  • Y preferably represents a group of the formula IV.1, where R 9 and R 10 together with the carbon atom to which they are attached represent a 3 to 8-membered carbocycle or heterocycle which optionally additionally, once, twice or three times with cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and / or hetaryl.
  • m and n are preferably either both 0 or both 1.
  • R 9 and R 10 together represent cyclopentyl.
  • Y preferably represents a group of the formula IV.3, in which R 11 and R 12 are selected independently of one another from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Y is furthermore preferably a group of the formula IV.5, where R 11 and R i2 are hydrogen.
  • R 11 and R 12 are preferably both hydrogen.
  • Y preferably represents a group of the formula IV.8, in which R 11 , R i2 , R 13 and R 14 stand for hydrogen.
  • Y is furthermore preferably a group of the formula IV.9, where M is Fe and R U , R 12 , R i3 , R 14 , R U ', R 2 ', R 1 'and Rl' are hydrogen.
  • the two cyclopentadienyl rings of the metalocene IV.9 can exist in an ecliptic and staggered conformation.
  • the planes of the cyclopentadienyl rings can be parallel or inclined, for example depending on the central metal.
  • Y is furthermore preferably a group of the formula IV.11, where R n , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen.
  • Y is furthermore preferably a group of the formula IV.15.
  • bridging group Y of the formula IV.15 may groups A l and A 2 in general independently of one another O, S, SiR 9 R 20, NR 19 or CR 21 R 22, the substituents R 19 and R 20 in the general - mean independently of one another the meaning hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, whereas the groups R 21 and R 22 independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl or the group R 21 together with another group R 21 or the group R 22 together with another group R 22 can form an intramolecular bridge group D.
  • D is a double-bonded bridge group that is generally selected from the groups
  • R 23 and R 24 independently of one another represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, carboxyl, carboxylate or cyano or are connected to one another to form a C 3 -C -alkylene group and R 25 , R 26 , R 27 and R 28 independently of one another for hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, trifluoromethyl, COOH, carboxylate, cyano, alkoxy, S0 3 H, sulfonate, NE 4 E 5 , alkylene-NE 4 E 5 E 6+ X. - Aryl or nitro can stand.
  • the groups R 23 and R 24 are preferably hydrogen, -CC-alkyl or carboxylate and the groups R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are hydrogen, -CC-alkyl, halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine , Trifluoromethyl, -CC alkoxy, carboxylate, sulfonate or C 6 -c 8 aryl.
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are particularly preferably hydrogen.
  • Particularly preferred bridge groups D are the ethylene group
  • R 21 forms an intramolecular bridge group D with a further group R 2X or R 22 with a further group R 22 , ie the index c in this case is 1, it necessarily results that both A 1 and A 2 are CR 21 R 22 group and the bridging group Y in this case has a triptycene-like carbon skeleton.
  • those bridging groups Y are preferred in which A l is different from A 2 , where A 1 is preferably a CR 21 R 22 group and A 2 is preferably a 0 or S group, particularly preferably an oxa group 0.
  • Particularly preferred bridge groups Y of the formula IV.15 are therefore those which are composed of a triptycene-like or xanthene-like (A 1 : CR 21 R 22 , A 2 : 0) framework.
  • R 11 , R i2 , R 13 and R i4 are preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and hetaryl.
  • R 11 and R 13 are preferably hydrogen and R i2 and R 14 are -CC 4 alkyl, such as. B. methyl, ethyl, n- Propyl, n-butyl or tert-butyl.
  • the substituents R 11 , I 2 , R 13 and R 14 are preferably all hydrogen.
  • R u and / or R 13 stand for a fused-on, ie fused, ring system, it is preferably benzene or naphthalene rings.
  • Fused benzene rings are preferably unsubstituted or have 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, substituents which are selected from alkyl, alkoxy, halogen, SO 3 H, sulfonate, NE X E 2 , alkylene NE i E 2 , trifluoro methyl, nitro, C00R a , alkoxycarbonyl, acyl and cyano.
  • Fused naphthalene rings are preferably unsubstituted or have a total of 1, 2 or 3, in particular 1 or 2, of the substituents mentioned above for the fused benzene rings in the non-fused ring and / or in the fused ring.
  • the phosphor chelate compounds of the general formula I according to the invention can be prepared, for example, according to the following scheme: 1 eq Hß, 1 eq HB 2
  • B 1 , B 2 , B 5 , B 6 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the aforementioned meaning independently of one another.
  • phosphorus chelate compounds with a bis-indolyl backbone can be produced starting from toluidines according to the following scheme:
  • the invention furthermore relates to a catalyst comprising at least one complex of a metal from subgroup VIII with at least one compound of the formula I according to the invention, as previously defined.
  • the catalysts according to the invention and used according to the invention can have one or more of the compounds of the general formula I as ligands.
  • the metal of subgroup VIII is preferably cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium or iridium and in particular cobalt, rhodium, ruthenium and iridium.
  • catalytically active species of the general formula H x M y (CO) z L q are formed from the catalysts or catalyst precursors used in each case, where M is a metal of subgroup VIII, L is a phosphorus-containing compound of the formula I. and q, x, y, z are integers, depending on the valency and type of the metal and the binding nature of the ligand L.
  • z and q are independently at least 1, such as. B. 1, 2 or 3.
  • the sum of z and q is preferably from 2 to 5.
  • the complexes can, if desired, additionally have at least one of the other ligands described above.
  • the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction. If desired, however, the catalysts of the invention can also be prepared separately and isolated by customary processes.
  • z. B at least one compound of general formula I, a compound or a complex of a metal of subgroup VIII, optionally at least one further additional ligand and optionally an activating agent in an inert solvent under the hydroformylation conditions.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are e.g. B. rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II ) or rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III) etc.
  • rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate,
  • rhodium complexes such as rhodium biscarbonylacetylacetonate, acetyl acetonatobisethylene rhodium (I) etc.
  • Rhodium biscarbonylacetylacetonate or rhodium acetate are preferably used.
  • Ruthenium salts or compounds are also suitable. Suitable ruthenium salts are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV) -, ruthenium (VI) - or ruthenium (VIII) oxide, alkali metal salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 Ru0 or KRu0 4 or complex compounds, such as, for. B. RuHCl (CO) (PPh 3 ).
  • Metal carbonyls of ruthenium such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO is partly replaced by ligands of the formula PR 3 , such as Ru (CO) 3 (PPh 3 ) 2 , are used in the process according to the invention.
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt acetate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt naphthanoate, and the cobalt caprolactamate -Complex.
  • the carbonyl complexes of cobalt such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecacarbonyl can be used.
  • Suitable activating agents are e.g. B. Brönsted acids, Lewis acids, such as. B. BF, AlCl 3 , ZnCl 2 , and Lewis bases.
  • the solvents used are preferably the aldehydes which are formed in the hydroformylation of the respective olefins, and also their higher-boiling secondary reaction products, for. B. the products of aldol condensation.
  • suitable solvents are aromatics, such as toluene and xylenes, hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, also for diluting the above-mentioned aldehydes and the secondary products of the aldehydes.
  • Other solvents are esters of aliphatic carboxylic acids with alkanols, for example ethyl acetate or Texanol TM, ethers such as tert. -Butylmethyl ether and tetrahydrofuran.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, etc.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, etc.
  • liquid salts for example N, N'-dialkylimidazolium salts such as the N-butyl-N'-methylimidazolium salts, tetraalkylammonium salts such as the tetra-n-butylammonium salts, N-alkylpyridinium salts such as the n-butylpyridinium salts, tetra - Phosphonium salts such as the trishexyl (tetradecyl) phosphonium salts, e.g. B. the tetrafluoroborates, acetates, tetrachloroaluminates, hexafluorophosphates, chlorides and tosylates.
  • N, N'-dialkylimidazolium salts such as the N-butyl-N'-methylimidazolium salts
  • tetraalkylammonium salts such as the tetra-n-butylam
  • aqueous solvent systems which, in addition to water, contain a water-miscible solvent, for example an alcohol such as metha- nol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, a ketone such as acetone and methyl ethyl ketone or another solvent.
  • the reactions then take the form of two-phase catalysis, the catalyst being in the aqueous phase and feedstocks and products forming the organic phase.
  • the implementation in the "Ionic Liquids" can also be designed as a two-phase catalysis.
  • the molar ratio of phosphorus-containing ligand to metal of subgroup VIII is generally in a range from about 1: 1 to 1000: 1.
  • all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are suitable as substrates for the hydroformylation process according to the invention.
  • These include e.g. B. olefins, such as ⁇ -olefins, internal straight-chain and internal branched olefins.
  • Suitable ⁇ -olefins are e.g. B. ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene etc.
  • Suitable branched, internal olefins are preferably C -C 2 Q olefins, such as 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, branched, internal heptene mixtures, branched, internal Octene mixtures, branched, internal non-mixtures, branched, internal decene mixtures, branched, internal undecene mixtures, branched, internal dodecene mixtures etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore C 5 -C 8 -cycloalkenes, such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and their derivatives, such as, for. B. whose -CC 2 o-alkyl derivatives with 1 to 5 alkyl substituents.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are also vinyl aromatics, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-isobutylstyrene etc.
  • Suitable olefins to be hydroformylated are furthermore ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, their esters, half-esters and amides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, methyl 3-pentenoate, methyl 4-pentenoate, methyl oleic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, unsaturated nitriles, such as 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, and acrylate Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether etc., -C-C 2 o-alkenols, alkene diols and alkadienols, such as 2, 7-0ctadienol-l.
  • Suitable substrates are also di- or polyenes with isolated or conjugated double bonds. These include e.g. B. 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-hepta- diene, 1, 7-octadiene, vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, 1,5,9-cyclooctatriene and butadiene homo- and copolymers.
  • the unsaturated compound used for the hydroformylation is preferably selected from internal linear olefins and olefin mixtures which contain at least one internal linear olefin.
  • Suitable linear (straight-chain) internal olefins are preferably C 4 -C 2 o-olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-0ctene, 3-octene , 4-0cten etc. and mixtures thereof.
  • an industrially accessible olefin mixture is used in the hydroformylation process according to the invention, which contains in particular at least one internal linear olefin.
  • these include e.g. B. the Ziegler olefins obtained by targeted ethene oligomerization in the presence of alkyl aluminum catalysts. These are essentially unbranched olefins with a terminal double bond and an even number of carbon atoms. These also include the olefins obtained by ethene oligomerization in the presence of various catalyst systems, e.g. B.
  • thermal cracking steam cracking
  • catalytic dehydration catalytic dehydration
  • chemical dehydration by chlorination and dehydrochlorination.
  • Thermal cracking leads predominantly to ⁇ -olefins, while the other variants result in olefin mixtures which generally also have relatively large proportions of olefins with an internal double bond.
  • Suitable olefin mixtures are furthermore the olefins obtained in metathesis or telomerization reactions. These include e.g. B. the olefins from the Phillips-triolefin process, a modified SHOP process from ethylene oligomerization, double bond isomerization and subsequent metathesis (ethanolysis).
  • Suitable industrial olefin mixtures which can be used in the hydroformylation process according to the invention are furthermore selected from dibutenes, tributenes, tetrabutenes, dipropenes, tripropenes, tetrapropenes, mixtures of butene isomers, in particular raffinate II, dihexenes, dimers and oligomers from the Dimersol® process from IFP, Octolprocess® of Hüls, polygas process etc.
  • a process is preferred which is characterized in that the hydroformylation catalyst is prepared in situ, using at least one compound of the formula I, a compound or a complex of a metal from subgroup VIII and optionally an activating agent in an inert solvent under the hydroformylation conditions Brings reaction.
  • the hydroformylation reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, p. 743 ff.
  • Suitable pressure-resistant reactors are also known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 1, 3rd Edition, 1951, pp. 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining.
  • composition of the synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen used in the process according to the invention can vary within wide ranges.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 5:95 to 70:30, preferably about 40:60 to 60:40.
  • a molar ratio of carbon monoxide to hydrogen in the range of approximately 1: 1 is particularly preferably used.
  • the temperature in the hydroformylation reaction is generally in the range from about 20 to 180 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
  • the reaction is usually carried out at the partial pressure of the reaction gas at the selected reaction temperature.
  • the pressure is in a range from about 1 to 700 bar, preferably 1 to 600 bar, in particular 1 to 300 bar.
  • the reaction pressure can be varied depending on the activity of the hydroformylation catalyst according to the invention used.
  • the catalysts based on phosphorus-containing compounds according to the invention permit setting in a range of low pressures, such as in the range of 1 to 100 bar.
  • hydroformylation catalysts used according to the invention and the hydroformylation catalysts according to the invention can be separated from the discharge of the hydroformylation reaction by customary processes known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydroformylation.
  • the catalysts according to the invention described above which comprise chiral compounds of the general formula I, are suitable for enantioselective hydroformylation.
  • the catalysts described above can also be suitably, e.g. B. by connection via functional groups suitable as anchor groups, adsorption, grafting, etc. to a suitable carrier, for. B. made of glass, silica gel, synthetic resins etc., immobilized. They are then also suitable for use as solid-phase catalysts.
  • the hydroformylation activity of catalysts based on ligands of the formula I is surprisingly generally higher than the isomerization activity with regard to the formation of central double bonds.
  • the catalysts according to the invention and those used according to the invention advantageously show a high selectivity in favor of the ⁇ -aldehydes or alcohols in the hydroformylation of ⁇ -olefins.
  • good yields of ⁇ -aldehydes or alcohols and in particular also of n-aldehydes or alcohols are also generally obtained in the hydroformylation of internal linear olefins (isomerizing hydroformylation).
  • these catalysts generally have a high stability under the hydroformylation conditions, so that they generally achieve a longer catalyst service life than with catalysts known from the prior art based on conventional chelate ligands.
  • the catalysts according to the invention and those used according to the invention advantageously also have a high activity, so that the corresponding aldehydes or alcohols are generally obtained in good yields.
  • they also show a very low selectivity for the hydrogenation product of the olefin used.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of 2-propylheptanol, in which a) butene or a butene-containing C -hydrocarbon mixture is hydroformylated in the presence of a catalyst, as previously defined, with carbon monoxide and hydrogen to give a hydroformylation product containing n-valeraldehyde,
  • step c) subjecting the hydroformylation product obtained in step a) or the fraction enriched in n-valeraldehyde obtained in step b) to an aldol condensation
  • Suitable starting materials for the hydroformylation are both essentially pure 1-butene and mixtures of 1-butene with 2-butene and technically available C 4 hydrocarbon streams which contain 1-butene and / or 2 butene.
  • C 4 cuts which are available in large quantities from FCC systems and from steam crackers, are preferably suitable. These consist essentially of a mixture of the isomeric butenes and butane.
  • Suitable C -carbon streams as feed contain z. B. 50 to 99, preferably 60 to 90 mol% of butenes and 1 to 50, preferably 10 to 40 mol% of butanes.
  • the butene fraction preferably comprises 40 to 60 mol% of 1-butene, 20 to 30 mol% of 2-butene and less than 5 mol%, in particular less than 3 mol%, of isobutene (based on the butene fraction).
  • the so-called raffinate II which is an isobutene-depleted C-section from an FCC system or a steam cracker, is used as a particularly preferred feedstock.
  • Hydroformylation catalysts based on the phosphorus chelate compounds used as ligands advantageously have a high n-selectivity, even when using 2-butene and 2-butene-containing hydrocarbon mixtures as feedstock.
  • feedstocks can also be used economically, since the desired n-valeraldehyde results in good yields.
  • the product-enriched fraction obtained in step a) after separation of the catalyst system is subjected to a further separation in order to obtain a fraction enriched in n-valeraldehyde.
  • the hydroformylation product is separated into an n-valeraldehyde-enriched fraction and an n-valeraldehyde-depleted fraction by conventional methods known to those skilled in the art. Distillation is preferred using known separation apparatuses, such as distillation columns, e.g. B. tray columns, which can optionally be equipped with bells, sieve plates, sieve trays, valves etc., evaporators, such as thin-film evaporators, falling film evaporators, wiper blade evaporators etc.
  • Cio-aldehydes Two molecules of Cs-aldehyde can be condensed to ⁇ , ⁇ -unsaturated Cio-aldehydes.
  • the aldol condensation takes place in a manner known per se, for. B. by the action of an aqueous base such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • a heterogeneous basic catalyst such as magnesium and / or aluminum oxide, can also be used (see, for example, EP-A 792 862).
  • the condensation of two molecules of n-valeraldehyde results in 2-propyl-2-heptenal.
  • step a) If the hydroformylation product obtained in step a) or after the separation in step b) has further Cs aldehydes, such as 2-methylbutanal and, if appropriate, 2,2-dimethylpropanal, these also undergo aldol condensation, where then the condensation products of all possible aldehyde combinations result, for example 2-propyl-4-methyl-2-hexenal.
  • aldehydes such as 2-methylbutanal and, if appropriate, 2,2-dimethylpropanal
  • a portion of these condensation products e.g. B. of up to 30 wt .-%, an advantageous further processing to 2-propylheptanol-containing Cio-alcohol mixtures suitable as plasticizer alcohols does not stand in the way.
  • the products of the aldol condensation can be hydrogenated catalytically with hydrogen to CIO alcohols, such as, in particular, 2-propylheptanol.
  • the hydroformylation catalysts are also generally suitable for the hydrogenation of the cio-aldehydes to the cio-alcohols at a higher temperature; in general, however, more selective hydrogenation catalysts preferred, which are used in a separate hydrogenation stage.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals, such as. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru etc. or mixtures thereof, which to increase the activity and stability on supports such. B. activated carbon, aluminum oxide, diatomaceous earth, etc. can be applied.
  • Fe, Co and preferably Ni also in the form of the Raney catalysts, can be used as a metal sponge with a very large surface area.
  • the hydrogenation of the cio-aldehydes takes place depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the hydrogenation temperature is preferably about 80 to 250 ° C., the pressure is preferably about 50 to 350 bar.
  • the crude hydrogenation product can by conventional methods, e.g. B. by distillation to the C ⁇ o alcohols.
  • the hydrogenation products can be subjected to a further separation to obtain a fraction enriched in 2-propylheptanol and a fraction depleted in 2-propylheptanol.
  • This separation can be carried out by customary methods known to those skilled in the art, such as, for. B. by distillation.
  • Hydroformylation catalysts which have a complex of at least one metal from transition group VIII of the Periodic Table, which has at least one chelate phosphorus compound of the general formula I as ligands, are advantageously suitable for use in a process for the preparation of 2-propyl-heptanol.
  • the catalysts have a high n-selectivity, so that both when using essentially pure 1-butene and when using 1-butene / 2-butene-containing hydrocarbon mixtures, such as C-cuts, for example, a good one Yield of n-valeraldehyde is obtained.
  • the catalysts used according to the invention are also suitable for double bond isomerization from an internal position to a terminal position, so that n-valeraldehyde is obtained in good yields even when using 2-butene and higher concentrations of hydrocarbon mixtures containing 2-butene.
  • the catalysts based on heteroaromatics used according to the invention show essentially no decomposition under the hydroformylation conditions, ie in the presence of aldehydes.
  • Another object of the invention is the use of catalysts comprising at least one complex of a metal of subgroup VIII with at least one compound of the general formula I, as described above, for hydroformylation, hydrocyanation, carbonylation and for hydrogenation.
  • the hydrocyanation of olefins is a further area of application for the catalysts according to the invention.
  • the hydrocyanation catalysts according to the invention also comprise complexes of a metal from subgroup VIII, in particular cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, preferably nickel, palladium and platinum and very particularly preferably nickel.
  • the metal is zero-valued in the metal complex according to the invention.
  • the metal complexes can be prepared as previously described for use as hydroformylation catalysts. The same applies to the in situ production of the hydrocyanation catalysts according to the invention.
  • a suitable nickel complex for the preparation of a hydrocyanation catalyst is e.g. B. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).
  • hydrocyanation catalysts can be prepared in situ, analogously to the process described for the hydroformylation catalysts.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of nitriles by catalytic hydrocyanation, in which the hydrocyanation takes place in the presence of at least one of the catalysts according to the invention described above.
  • Suitable olefins for hydrocyanation are generally the olefins previously mentioned as starting materials for hydroformylation.
  • a hydrocarbon mixture is preferably used which has a 1,3-butadiene content of at least 10% by volume, preferably at least 25 vol .-%, in particular at least 40 vol .-%, has.
  • Hydrocarbon mixtures containing 1,3-butadiene are available on an industrial scale. So z. B. in the processing of petroleum by steam cracking of naphtha a C -cut hydrocarbon mixture with a high total olefin content, with about 40% on 1,3-butadiene and the rest on mono-olefins and polyunsaturated hydrocarbons and Al- kane is dropped. These streams always contain small amounts of generally up to 5% of alkynes, 1,2-dienes and vinyl acetylene.
  • Pure 1,3-butadiene can e.g. B. be isolated by extractive distillation from commercially available hydrocarbon mixtures.
  • the catalysts according to the invention can advantageously be used for the hydrocyanation of such olefin-containing, in particular 1,3-butadiene-containing, hydrocarbon mixtures, as a rule also without prior purification of the hydrocarbon mixture by distillation.
  • the effectiveness of the catalysts impairing olefins, such as. B. alkynes or cumulenes can optionally be removed from the hydrocarbon mixture by selective hydrogenation before the hydrocyanation. Suitable processes for selective hydrogenation are known to the person skilled in the art.
  • the hydrocyanation according to the invention can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • Suitable reactors for the continuous reaction are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd edition, 1951, p. 743 ff.
  • a stirred tank cascade or a tubular reactor is preferably used for the continuous variant of the process according to the invention.
  • Suitable, optionally pressure-resistant reactors for semi-continuous or continuous execution are known to the person skilled in the art and are described, for. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, 3rd Edition, 1951, pp 769 ff.
  • an autoclave is used for the method according to the invention, which can, if desired, be provided with a stirring device and an inner lining.
  • the hydrocyanation catalysts according to the invention can be separated from the discharge of the hydrocyanation reaction by customary processes known to the person skilled in the art and can generally be used again for the hydrocyanation.
  • the invention further relates to a process for carbonylation of compounds which contain at least one ethylenically unsaturated double bond by reaction with carbon monoxide and at least one compound having a nucleophilic group in the presence of a carbonylation catalyst, in which a catalyst based on a carbonylation catalyst is used Ligands of the general formula I used.
  • the carbonylation catalysts according to the invention also comprise complexes of a metal from subgroup VIII, preferably nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium and palladium, in particular palladium.
  • the metal complexes can be prepared as previously described for the hydroformylation catalysts and hydrocyanation catalysts. The same applies to the in situ production of the carbonylation catalysts according to the invention.
  • Suitable olefins for carbonylation are the olefins which have generally been mentioned above as starting materials for hydroformylation and hydrocyanation.
  • the compounds having a nucleophilic group are preferably selected from water, alcohols, thiols, carboxylic acid esters, primary and secondary amines.
  • a preferred carbonylation reaction is the conversion of olefins with carbon monoxide and water to carboxylic acids (hydrocarbylation). This particularly includes the conversion of ethylene with carbon monoxide and water to propionic acid.
  • Example 2 Hydroformylation of a butene / butane mixture with 5 ligand I.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorchelatverbindungen, Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer solchen Phosphorchelatverbindung als Liganden umfassen sowie ein Verfahren zur Hydroformylierung unter Verwendung dieser Katalysatoren.

Description

Phosphorehelatverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorchelatverbindun- gen, Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer solchen Phosphorchelatverbindung als Liganden umfassen sowie ein Verfahren zur Hy- droformylierung unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbin- düngen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kommt es aufgrund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt .
Aufgrund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Al- dehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungskatalysatoren zur Erzielung einer möglichst hohen Hydroformylierungsaktivität bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung nicht α- ständiger Doppelbindungen angestrebt. Zudem besteht ein Bedarf an Hydroformylierungskatalysatoren, die auch ausgehend von internenlinearen Olefinen in guten Ausbeuten zu α-ständigen und insbesondere n-ständigen Aldehyden führen. Hierbei muss der Katalysator sowohl die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen internen und terminalen Doppelbindungsisomeren als auch möglichst selektiv die Hydroformylierung der terminalen Olefine ermöglichen. So besteht beispielsweise zur Herstellung von Ester-Weichmachern mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften ein Bedarf an Weichmacheralkoholen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zu einem geringen Grad verzweigt sind (sogenannte semilineare Alko- hole) und an entsprechenden Gemischen davon. Dazu zählt insbesondere 2-Propylheptanol und es enthaltende Alkoholgemische. Zu deren Herstellung kann man beispielsweise Butene oder Butene und Butane enthaltende C -Kohlenwasserstoffgemische einer Hydroformylierung und anschließender Aldolkondensation unterziehen. Beim Einsatz von Hydroformylierungskatalysatoren mit unzureichender n- Selektivität kann es dann bei der Hydroformylierung leicht nicht nur zur Bildung von n-Valeraldehyd, sondern auch von unerwünschten Produktaldehyden kommen, wodurch das gesamte Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird.
Werden zur Hydroformylierung technische Gemische, beispielsweise C4-Schnitte eingesetzt, die in großen Mengen sowohl aus FCC-Anlagen als auch aus Steamcrackern zur Verfügung stehen und die im Wesentlichen aus einem Gemisch von 1-Buten und 2-Buten sowie im Allgemeinen Butan bestehen, so muss der eingesetzte Hydroformy- lierungskatalysator möglichst selektiv die Hydroformylierung terminaler Olefine (1-Buten) ermöglichen und/oder zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position befähigt sein. An der Bereitstellung solcher Hydroformylierungskata- lysatoren besteht auch allgemein ein großes technisches Interesse.
Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Liganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole . Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität besitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allgemeinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Ausbeuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern.
Die US 3,816,452 beschreibt die Herstellung unterschiedlich substituierter Pyrrolyl-Monophosphine und deren Verwendung als Flammschutzmittel .
A. M. Trzeciak et al. beschreiben in J. Organomet. Chem. 552, S.159-164 (1998) unverbrückte Trispyrrolylphosphin-Rhodium-Kom- plexe als Katalysatoren zur Hydrierung von Olefinen und Arenen. A. M. Trzeciak et al. beschreiben in J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1997, S. 1831-1837 Rhodiumkomplexe mit unverbrückten N-Pyrrolyl- phosphinen als Liganden und den Einsatz dieser Komplexe als Hy- droformylierungskatalysatoren .
A. M. Trzeciak et al. beschreiben in C. R. Acad. Sei., Serie IIc, S. 235-239 (1999) die Hydroformylierung von Vinylsilanen mit Trispyrrolylphosphin-modifizierten Rhodiumkatalysatoren.
Die WO-A-00/56451 betrifft am Phosphoratom unter anderem mit Pyr- rolderivaten substituierte, cyclische Oxaphosphorine und die Verwendung dieser als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformylierung.
Die WO-A-99/52632 betrifft ein Verfahren zur Hydrocyanierung unter Einsatz phosphorhaltiger Chelatliganden mit 1, 1 '-Bisphenylen- oder 1, 1 '-Bisnaphthylenrückrat, in denen das Phosphoratom mit un- substituierten Pyrrol-, Indol- oder Imidazolgruppen substituiert sein kann, die über ein Ringstickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind.
Die US 5,710,344 beschreibt phosphoratomhaltige Liganden mit 1, 1 '-Biphenylen- oder 1, 1 '-Binaphthylenrückrat, die mit unsubsti- tuierten Pyrrol-, Imidazol- oder Indolgruppen substituiert sein können, die über ein Ringstickstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind. Diese Liganden eignen sich für Hydroformylierungska- talysatoren auf Basis von Metallen der VIII. Nebengruppe.
J. Shen et al. beschreiben in Organometallics 1998, 17, S. 3000-3005 kalorimetrische Studien an Diphosphin-Chelatligan- den, wobei unter anderem Hydrazid-verbrückte Diphenylphosphine und Alkylen-verbrückte Dipyrrolphosphine eingesetzt werden.
Y. Gimbert et al. beschreiben in J. Org. Chem. 1999, 64, S. 3492-3497 Synthese und Eigenschaften von Co ( 0 ) -Komplexen mit Diphosphinoamin-Liganden. Bei diesem Liganden handelt es sich unter anderem um N-verbrückte Bispyrrolphosphine .
H. Brunner und H. Weber beschreiben in Chem. Ber. 118, S. 3380-3395 (1985) optisch aktive Aminophosphane und deren Einsatz in der enantioselektiven Hydrosilylierung . Diese Liganden werden durch Kondensation von 2-Pyrrolcarbaldehyd bzw. 2-Acetyl- pyrrol mit 1-Phenylethylamin und gegebenenfalls weiteren Folgereaktionen hergestellt und können Pyrrolstickstoff-phosphonierte Gruppen aufweisen. Die WO 01/58589 beschreibt Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons, basierend auf Diaryl-anellierten Bi- cyclo[2.2.2 ] -Grundkörpern und Katalysatoren, die diese als Liganden enthalten. Dabei können an das Atom der 5. Hauptgruppe prin- zipiell auch Hetarylreste gebunden sein.
Die DE-A-100 23 471 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung unter Einsatz eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Phosphinliganden umfasst, der zwei Triarylphos- phingruppen aufweist, wobei jeweils ein Arylrest der beiden Tri- arylphosphingruppen über eine Einfachbindung an eine nichtaromatische 5- bis 8-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische verbrückende Gruppe gebunden ist. Dabei können die Phosphoratome als weitere Substituenten unter anderem auch Hetarylgruppen auf- weisen.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 100 46 026.7 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem man als Katalysator einen Komplex auf Basis einer Phosphor-, Arsen- oder Anti- mon-haltigen Verbindung als Liganden einsetzt, wobei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As- oder Sb-Atom und wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen gebunden an ein Xanthen- artiges Molekülgerüst aufweist.
Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP02/09455 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren unter Einsatz eines Katalysatorkomplexes, der als Liganden wenigstens eine Pyrrol- phosphorverbindung aufweist, bei der eine substituierte und/oder in ein anelliertes Ringsystem integrierte Pyrrolgruppe über ihr pyrrolisches Stickstoffatom kovalent mit dem Phosphoratom verknüpft ist.
Die WO 02/83695 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Einsatz eines Hydroformylierungs- katalysators, der einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer Pnicogenchelatverbindung als Liganden umfasst. Diese Liganden weisen zwei Pnicogenatome enthaltende Gruppen auf, welche über ein xanthenartiges oder triptycenartiges Molekülgerüst miteinander verbunden sind und wobei an jedes Pni- cogenatom mindestens eine Pyrrolgruppe über deren Stickstoffatom kovalent gebunden ist.
R. Jackstell et al. beschreiben in Eur. J. Org. Chem. 2001, 3871-3877 die Synthese von monodentaten Pyrrolyl-, Indolyl- und Carbazolylphosphanen und deren Einsatz als Liganden bei der Hydroformylierung von 2-Penten. K. G. Moloy et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 117, S. 7696-7710 (1995) unsubstituierte bzw. nicht anellierte ein- und zweikernige Pyrrolylverbindungen und deren Rh- und Mo-Komplexe.
D. C. Smith et al. beschreiben in Organometallics 19,
S. 1427-1433 (2000) Platinkomplexe von Bis(dipyrrolylphos- phino ) alkanen.
Die EP-A-0 754 715 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend ein Metall der VIII. Nebengruppe und ein Alkylen-ver- brücktes Di(p rrolyl-phenyl-phosphin) und deren Einsatz zur Her- - Stellung von Polyketonen.
Die WO-A-96/01831 beschreibt chirale Diphosphine biheterocycli- scher Verbindungen von aromatischen, 5-atomigen Heterocyclen und deren Verwendung in chiralen Katalysatoren für stereoselektive Reaktionen. Dabei sind die heterocyclischen Kerne über eine Einfachbindung zwischen zwei Ringkohlenstoffatomen miteinander ver- knüpft.
Die WO-A-99/52915 beschreibt chirale phosphoratomhaltige Liganden auf Basis von bicyclischen Verbindungen von carbocyclischen und heterocyclischen 5- bis 6-atomigen Verbindungen. Dabei sind die den Bicyclus bildenden aromatischen Ringe über eine Einfachbindung zwischen zwei Ringkohlenstoffatomen miteinander verknüpft.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt Phosphorchelat- verbindungen, bei denen an beide Phosphoratome jeweils drei Stickstoffatome kovalent gebunden sind, welche selbst Teil eines aromatischen Ringsystems sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Phosphorchelatverbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich als Liganden für Übergangsmetallkomplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe eignen, um somit neue Katalysatoren auf Basis dieser Metallkomplexe zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen diese Liganden leicht herstellbar sein und/oder ihre Komplexe unter den Reaktionsbedingungen der zu katalysierenden Reaktionen möglichst stabil sein und eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Dabei soll bei der Hydroformylierung von α-Olefinen vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an α-Aldehyden, bzw. -Alkoholen (α-Selektivität ) erzielt werden. Insbesondere sollen sich Katalysatoren auf Basis dieser Liganden zur Hydroformylierung in- terner linearer Olefine bei hoher Regioselektivität zu Gunsten terminaler Produktaldehyde eignen. Dementsprechend wurden Phosphorchelatverbindungen der allgemeinen Formel I
B1 P B5- B6 P B3
(I)
B2 B^
gefunden, worin
B1, B2, B3, B4, B5 und B6 unabhängig voneinander für eine heteroaromatische Gruppe stehen, die wenigstens einen aromatischen Ring mit einem an das Phosphoratom gebundenen Ringstickstoffatom aufweist, und
Y für eine chemische Bindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen in der Kette zwischen den flankierenden Bindungen steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cι-C2o-Alkyl-, bevorzugterweise Cι-Cι2-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C]_-C -Alkylgruppen. Beispiele für Alkyl- gruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1 , 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpen- tyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dime- thylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbu- tyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3 und insbesondere 1 Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, (NE1E2E3)+, Carboxyl, Carboxylat, -S03H und Sulfonat auf.
Der Ausdruck Alkylen steht für geradkettige und verzweigte Alkan- diyl-Gruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Cs-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclo- hexyl oder Cycloheptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer
Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, C00Ra, C00"M+ und NEiE2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloalipha- tischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2 , 2, 6, 6-Tetrame- thyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NEiE2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl umfasst unsubstituierte und substituierte heteroaromatische Gruppen und steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl, sowie die folgende Untergruppe der "Pyrrolgruppe".
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -S03H, Sulfonat, NEiE2, Alkylen-NEiE2 , Trifluormethyl oder Halogen auf. Der Ausdruck "Pyrrolgruppe" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für eine Reihe unsubstituierter oder substituierter, he- terocycloaromatischer Gruppen, die strukturell vom Pyrrolgrundge- rüst abgeleitet sind und ein pyrrolisches Stickstoffatom im Hete- rocyclus enthalten, das kovalent mit anderen Atomen, beispielsweise einem Phosphoratom, verknüpft werden kann. Der Ausdruck "Pyrrolgruppe" umfasst somit die unsubstituierten oder substituierten Gruppen Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Puri- nyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2, 3-Triazolyl, 1 , 3,4-Triazolyl und Carbazolyl, die im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat, -S03H, Sulfonat, NEiE2, Alkylen-NEiE2, Trifluor- methyl oder Halogen, tragen können.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethyl- hexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe .
Die Reste NEiE2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyla- mino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N, N-Di-tert . -butylamino, N, N-Dicyclohexyla- mino oder N,N-Diphenylamino.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Cι-C -Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert .-Butanol.
M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations . Vorzugsweise steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalime- tallkation, für NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbesondere um Natrium- oder Kaliumionen.
X- steht für ein Anionaquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Anions . Vorzugsweise steht X- für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl- und Br~.
Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vor- zugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.
Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellie- rung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-konden- sierte Ringsysteme.
Bevorzugt stehen die heteroaromatischen Gruppen B1, B2, B3, B4, B5 und B6 für über ein Ringstickstoffatom an das Phosphoratom gebun- dene Pyrrolgruppen. Dabei entspricht die Bedeutung der Pyrrol- gruppen der der eingangs gegebenen Definition.
Vorzugsweise sind B1, B2, B3 und B4 unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formel II
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worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WC00Ra, WC00_M+, W(S03)Ra, W(S03)"M+, WPO^E2, W( P03 ) 2" (M+) 2 , WNEiE2, W(NEXE2E3)+X-, W0Ra, WSRa, (CHRbCH20)xRa, (CH2NE1)xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrük- kende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Ra t E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausge- wählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X- für ein Anionaquivalent steht und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.
Erfindungsgemäß sind die Verbindungen der Formel II über das pyr- rolische Stickstoffatom an ein Phosphoratom der Phosphorchelat- verbindungen gebunden.
Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel II einer oder zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 für einen der zuvor genannten, von Wasserstoff verschiedenen Substituenten und die übrigen für Wasserstoff. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, die in 2-Position, 2,5-Position oder 3,4-Position einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten tragen.
Vorzugsweise sind die von Wasserstoff verschiedenen Substituenten R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-Cs-, vorzugsweise Cι-C -Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Bu- tyl, Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopro- pyloxycarbonyl und tert .-Butyloxycarbonyl sowie Trifluormethyl.
Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel II die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen. Wenn R1 und R2 und/ oder R3 und R4 für ein ankondensiertes, also anelliertes Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubsti- tuiert und weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, S0H, Sulfonat, NE^2, Alkylen-NE^2, Trifluormethyl, Nitro, COORa, AI- koxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nichtanellierten Ring und/oder im anellierten Ring je 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substi- tuenten auf. Wenn R1 und R2 für ein ankondensiertes Ringsystem stehen, so stehen R3 und R4 vorzugsweise für Wasserstoff oder steht R4 für Wasserstoff und R3 für einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C -Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl.
Ist der Einsatz der Verbindungen der Formel I in einem wässrigen Hydroformylierungsmedium vorgesehen, so steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und/oder R4 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel bei der Komplexbildung mit einem Gruppe-VIII-Metall wasserlösliche Komplexe resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter C00Ra, COO-M+, S03Ra, S03"M+, NEiE2, Alkylen-NEiE2 , NE1E2E3+X", Alkylen-NE1E2E3+X", ORa, SRa, (CHRbCH20)xRa oder (CH2CH2N(E1 ) )xRa, worin Ra, E1, E2, E3, Rb, M+, X- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform stehen B1, B2, B3 und B4 für Indolylreste. Dabei kann der Pyrrolring in 3-Position einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten, vorzugsweise einen Cι-C -Alkylrest, aufweisen.
Vorzugsweise sind die verbrückenden heteroaromatischen Gruppen B5 und B6 unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formel III
Figure imgf000012_0001
worin
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WC00Ra, WC00"M+, W(S03)Ra, W(S03)~M+, WP03E1E2, W(P03 ) 2"(M+) 2 , WNE^2, W(NE1E2E3)+X", WORa, WSRa, (CHRbCH20)xRa, (CH2NE1)xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrük- kende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Ra ( E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausge- wählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X- für ein Anionaquivalent steht und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R5 und R6 und/oder R7 und R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können,
mit der Maßgabe, dass einer der Reste R5, R6, R7 oder R8 für eine chemische Bindung zu einer zweiwertigen verbrückenden Gruppe Y oder gemeinsam mit einer Gruppe Y für eine chemische Bindung steht, die die Reste B5 und B6 miteinander verbindet.
Erfindungsgemäß sind die Verbindungen der Formel III über das pyrrolische Stickstoffatom an ein Phosphoratom der Phosphorche- latverbindungen gebunden. Des Weiteren steht einer der Reste R5 bis R8 für eine chemische Verbindung, also den Anknüpfungspunkt der Verbindung der Formel III an eine verbrückende Gruppe Y, oder im Falle, dass Y selbst für eine chemische Verbindung steht, an eine weitere Verbindung der Formel III. Sind zwei Verbindungen der Formel III direkt über eine chemische Bindung miteinander verbunden, so kann es sich um gleiche oder verschiedene Verbin- düngen der Formel III handeln, und die Verbindungen der Formel III können über gleiche oder verschiedene Reste R5 bis R8 (d.h. gleiche oder verschiedene Positionen des Pyrrolringes) miteinander verbunden sein.
Bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel III einer der Reste in 2-Position des Pyrrolrings (d. h. R5 oder R8 ) für eine chemische Bindung, also den Anknüpfungspunkt an die verbrückende Gruppe Y.
Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel III einer, zwei oder drei der Reste R5, R6, R7 und R8, die nicht für eine chemische Bindung stehen, für einen der zuvor genannten von Wasser- Stoff verschiedenen Substituenten. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in denen die 2-Position für eine chemische Bindung und die 5-Position oder die 3-, 4-, 5-Positionen für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten stehen.
Vorzugsweise sind die von Wasserstoff verschiedenen Substituenten R5 bis R8 unabhängig voneinander ausgewählt unter Cχ-C8-, vorzugsweise C;L-C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Bu- tyl, Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopro- pyloxycarbonyl und tert .-Butyloxycarbonyl sowie Trifluormethyl.
Des Weiteren bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel III einer der Reste in 2-Position des Pyrrolrings (R5 oder R8 ) für eine chemische Bindung und einer der Reste in 5-Position gemein- sam mit einem Rest in 4-Position (R5 und R6 und/oder R7 und R8) zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter kondensierter Ringsysteme wird auf die vorherigen Ausführungen zu entspre- chenden Resten R1 und R2 und/oder R3 und R4 in Verbindungen der Formel II Bezug genommen. Vorzugsweise steht die Verbindung der Formel III dann für eine Indolylgruppe .
Ist der Einsatz der Verbindungen der Formel I in einem wässrigen Hydroformylierungsmedium vorgesehen, so steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste R5, R6, R7 und/oder R8 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wie zuvor für die Reste R1 bis R4 definiert, worauf hier Bezug genommen wird.
Nach einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform steht die verbrük- kende Gruppe Y für eine chemische Bindung, d. h. in den Phosphor- chelatverbindungen der allgemeinen Formel I sind die heteroaromatischen Gruppen B5 und B6 direkt miteinander verbunden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die verbrük- kende Gruppe Y ausgewählt unter Gruppen der Formeln IV.1 bis IV.15
RU
R° RIO R11 R12 Rl3 R1 Rl
\ / L C
/ \
CH - — CH
- ( CH2 )' m ( CH2 ) n 1
( IV . 1 ) ( IV . 2 )
( IV . 3 ) 2
Figure imgf000015_0001
(IV.4) (IV.5) (IV.6)
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
(IV.10) (IV.11) (IV.12)
Figure imgf000015_0004
(IV.13) (IV.14)
Figure imgf000015_0005
(IV.15) worin
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R9 und Rio gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Hetero- cyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
Rιι, Ri2f Ri3, Ri4 Ri5f Ri6, Ri7# Rιβ, Rιi', Ri2- Ri3' und R14' unab¬ hängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
M für ein nullwertiges Übergangsmetall, insbesondere Fe, steht,
m und n beide für 0 oder beide für 1 stehen,
Z für 0, S, NR19 oder SiR19R20 steht, wobei
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cy- cloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine Ci- bis C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C - bis C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR19 oder SiR19R20 unterbrochen ist,
A1 und A2 unabhängig voneinander für 0, S, SiR19R20, NR19 oder CR21R22 stehen, wobei
R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R21 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R2i oder die Gruppe R22 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R22 eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen
Figure imgf000016_0001
ist, in denen R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C - bis C -Alky- lenbrücke verbunden sind,
R25, R26, R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen- NE4E5E6+X-, Acyl oder Nitro stehen, wobei X- für ein Anionä- quivalent steht, und
c 0 oder 1 ist.
Bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.1, worin R9 und R10 für Wasserstoff stehen und m und n beide für 0 stehen.
Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.1, worin R9 für Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C1-C4-AI- koxy, insbesondere Methoxy, oder Phenyl steht und worin R10 für Wasserstoff steht. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen m und n beide für 0.
Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Verbindung der Formel IV.1, worin R9 und R10 beide unabhängig voneinander ausgewählt sind un- ter Cι-C4-Alkylresten. Insbesondere stehen R9 und R10 dann beide für Methyl .
Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.1, worin R9 und R10 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie ge- bunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocy- clus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl an- elliert ist. Vorzugsweise stehen in diesen Verbindungen m und n entweder beide für 0 oder beide für 1. Besonders bevorzugt stehen R9 und R10 gemeinsam für Cyclopentyl.
Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.3, worin R11 und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Cι-C4-Alkylresten.
Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.5, worin R11 und Ri2 für Wasserstoff stehen.
In den Formeln IV.6 und IV.7 stehen R11 und R12 vorzugsweise beide für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.8, worin R11, Ri2, R13 und R14 für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.9, worin M für Fe steht und RU, R12, Ri3, R14, RÜ', R2', Rl ' und Rl ' für Wasserstoff stehen. Die beiden Cyclopentadienylringe des Me- tallocens IV.9 können in ekliptischer und gestaffelter Konformation vorliegen. Die Ebenen der Cyclopentadienylringe können, z.B. in Abhängigkeit vom Zentralmetall, parallel oder gegeneinander geneigt sein.
Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.11, worin Rn, R12, R13 und R14 für Wasserstoff stehen.
Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel IV.15.
In der Brückengruppe Y der Formel IV.15 können die Gruppen Al und A2 im Allgemeinen unabhängig voneinander für O, S, SiR 9R20, NR19 oder CR21R22 stehen, wobei die Substituenten R19 und R20 im Allge- meinen unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Gruppen R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R21 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R21 oder die Gruppe R22 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R22 eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.
D ist eine zweibindige Brückengruppe, die im Allgemeinen ausgewählt ist aus den Gruppen
Figure imgf000018_0001
in denen R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-C -Alkylen- gruppe verbunden sind und R25, R26, R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Tri- fluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5E6+X-, Aryl oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R23 und R24 für Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl oder Carboxylat und die Gruppen R25, R26, R27 und R28 für Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Trifluormethyl, Cι-C -Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder C6-c8-Aryl. Besonders bevorzugt stehen R23, R24, R25, R26, R27 und R28 für Wasserstoff. Für den Einsatz in einem wässrigen Reaktionsmedium sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 der Gruppen R25, R26, R27 und/oder R28 für eine COO~M+, eine S03"M+ oder eine NEE2E3+χ-- Gruppe stehen, wobei M+ und X- die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe
CH CH
und die 1 , 2-Phenylengruppe
Figure imgf000019_0001
Wenn R21 mit einer weiteren Gruppe R2X oder R22 mit einer weiteren Gruppe R22 eine intramolekulare Brückengruppe D bildet, d. h. der Index c in diesem Falle gleich 1 ist, ergibt es sich zwangsläufig, dass sowohl Al als auch A2 eine CR21R22-Gruppe sind und die Brückengruppe Y in diesem Falle ein Triptycen-artiges Kohlenstoffgerüst hat.
Bevorzugte Brückengruppen Y sind außer denen mit Triptycen-arti- gem Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen A1 und A2 ausgewählt sind aus den Gruppen 0, S und CR21R22, insbesondere unter 0, S, der Methylengruppe (R21 = R22 = H), der Dimethylmethylengruppe (R2i = R22 = CH3), der Di-n-propyl- methylengruppe (R21 = R22 = n-Propyl) oder der Di-n-butylmethylen- gruppe (R21 = R22 = n-Butyl). Insbesondere sind solche Brücken- gruppen Y bevorzugt, in denen Al von A2 verschieden ist, wobei A1 bevorzugt eine CR21R22-Gruppe und A2 bevorzugt eine 0- oder S- Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxagruppe 0 ist.
Besonders bevorzugte Brückengruppen Y der Formel IV.15 sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen oder Xanthen-artigen (A1 :CR21R22, A2:0) Gerüst aufgebaut sind.
In der Formel IV.15 stehen die Substituenten R11, Ri2, R13 und Ri4 vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclo- alkyl, Aryl und Hetaryl. Bevorzugt stehen R11 und R13 für Wasserstoff und Ri2 und R14 für Cι-C4-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.
Vorzugsweise stehen in der Formel IV.15 die Substituenten R11, l2, R13 und R14 alle für Wasserstoff.
Wenn in der Formel IV.15 Ru und/oder R13 für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NEXE2, Alkylen-NEiE2, Trifluor- methyl, Nitro, C00Ra, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.
Lediglich zur Veranschaulichung erfindungsgemäßer Phosphorchelat- verbindungen werden im Folgenden einige aufgelistet:
(1) (2)
Figure imgf000020_0002
(3)
Figure imgf000021_0001
(5) (6)
Figure imgf000021_0002
(7)
Figure imgf000022_0001
10
(8)
Figure imgf000022_0002
(9)
Figure imgf000022_0003
(10)
Figure imgf000022_0004
(11)
45
Figure imgf000023_0001
(12)
Figure imgf000023_0002
(13)
Figure imgf000023_0003
(14)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorchelatverbindungen der allgemeinen Formel I kann beispielsweise gemäß folgendem Schema erfolgen: 1 äq Hß , 1 äq HB2
P(Hal)3 .► Biß2PHal
-2 HHal
2 äq HB1 .„, , „„ .
P(Hal)3 ► (Bi)2PHal
-2 HHal
H-B5-Y-B6-H , c
2 (ßl)2 PHal ► (ßl)2P-B5-Y-B 6-P(Bl)2
-2 HHal
Hai = CI, Br
z.B.
z.B.
Figure imgf000024_0001
Darin haben B1, B2, B5, B6, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinan- der die zuvor genannte Bedeutung.
So kann beispielsweise die Herstellung von Phosphor-Chelatverbin- dungen mit Bis-Indolyl-Rückgrat ausgehend von Toluidinen nach folgendem Schema erfolgen:
Figure imgf000025_0001
Derartige Synthesen werden beispielsweise in der GB 330,332 sowie von Madelung in Chem. Ber. 1912, 45, S. 1131ff beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Herstellung von Phosphor-Chelatverbindungen mit Rückgraten, bei denen zwei Indolgruppen durch verschiedene verbrückende Gruppen Y miteinander verbunden sind, kann nach der Fischer-Indol- Synthese ausgehend von Phenylhydrazon und den entsprechenden Di- ketonen erfolgen. Dies wird beispielhaft an folgendem Schema erläutert:
Figure imgf000026_0001
Derartige Synthesen sind beispielsweise in Houben-Weyl, Georg- Thieme Verlag Stuttgart, 1994, Hetarene I, Teil 2b, S. 716-735; Robinson, Chem. Rev. 1969, 69, S. 227-250 und Schöpf, Chem. Ber, 1954, 87, S. 455-463 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Herstellung von Phosphor-Chelatverbindungen mit Rückgraten, bei denen zwei Indolgruppen durch verschiedene verbrückende Gruppen Y miteinander verbunden sind kann auch gemäß folgendem Schema erfolgen:
Figure imgf000027_0001
10
Figure imgf000027_0002
Derartige Synthesen sind beispielsweise in Babu et al., Synthetic Commun. 30(9), 1609-1614 (2000); Dittmann, Arch. Pharm. 1985, 30 318, N4, S. 340-350 und Brieskorn, Arch. Pharm. 1979, 312 NO 12, S. 1046-1051 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfas- 35 send wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysa- 40 toren können einen oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können Sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halo- geniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkyl- 45 sulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitri- len, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Cobalt, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka- talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung der Formel I und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylie- rungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungs- reaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat her- gestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in si- tu-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rho- dium(II)- und Rhodium( III) -salze, wie Rhodium( III ) -chlorid, Rho- dium(III)-nitrat, Rhodium( III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rho- dium(II)- bzw. Rhodium( III ) -carboxylat, Rhodium(II)- und Rho- dium(III)-acetat, Rhodium( III )-oxid, Salze der Rhodium( III) - säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III ) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Ace- tylacetonatobisethylenrhodium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodi- umbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium( III)chlorid, Ruthenium( IV)-, Ruthenium(VI ) - oder Ruthenium(VIII )oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2Ru0 oder KRu04 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO) (PPh3) . Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt ( II)chlorid, Cobalt (II) sulfat, Cobalt ( II) carbonat, Cobalt ( II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltace- tat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis- Säuren, wie z. B. BF , AlCl3, ZnCl2, und Lewis-Basen.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde . Weitere Lö- sungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol™ , Ether wie tert . -Butylme- thylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methy- lethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch sogenannten "Ionic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Di- alkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Al- kylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkyl- phosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexa- fluorophosphate, Chloride und Tosylate.
Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Metha- nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungsmittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie S03Me, C02Me mit Me = Na, K oder NH4 oder wie N(CH3)3 + modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "Ionic Liquids" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.
Das Molmengenverhältnis von phosphorhaltigem Ligand zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:1 bis 1000:1.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C -C2Q- Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Methyl- 2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Ge- ische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5-C8-Cy- cloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Cι-C2o-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Iso- butylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäu- ren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pen- tensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethyle- ster, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc., Cι-C2o-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadienole, wie 2 , 7-0ctadienol-l . Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Po- lyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1 , 4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hepta- dien, 1, 7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cy- clooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere .
Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Ole- fingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C4-C2o-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-0cten, 3-Octen, 4-0cten etc. und Mischungen davon.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver- fahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Ole- fine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Olefine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlo- rid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Ge- eignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:
thermisches Cracken (Steamcracken) , katalytisches Dehydrieren und chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie- ren.
Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im Allgemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethe- nolyse) . Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Triprope- nen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®- Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens eine Verbindung der Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.
Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Insbesondere bevorzugt wird ein mola- res Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1:1 eingesetzt.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 50 bis 150 °C . Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Um- setzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydro- formylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.
Die zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren, die chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen, eignen sich zur enantioselektiven Hydroformylierung.
Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktioneile Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.
Die Hydroformylierungsaktivität von Katalysatoren auf Basis von Liganden der Formel I ist überraschenderweise in der Regel höher als die Isomerisierungsaktivität bezüglich der Bildung mittenständiger Doppelbindungen. Vorteilhafterweise zeigen die erfin- dungsgemäßen und die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei der Hydroformylierung von α-Olefinen eine hohe Selektivität zugunsten der α-Aldehyde bzw. -Alkohole. Zudem werden im Allgemeinen auch bei der Hydroformylierung von internen linearen Olefinen (isomerisierende Hydroformylierung) gute Ausbeuten an α-Al- dehyden bzw. -Alkoholen und insbesondere auch an n-Aldehyden bzw. -Alkoholen erhalten. Weiterhin weisen diese Katalysatoren im Allgemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedingungen auf, so dass mit Ihnen in der Regel längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik be- kannten Katalysatoren auf Basis herkömmlicher Chelatliganden. Vorteilhafter Weise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden. Bei der Hydroformylierung von α-Olefinen sowie von innenständigen, linearen Olefinen zeigen Sie zudem eine sehr geringe Selektivität zum Hydrierprodukt des eingesetzten Olefins.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Stellung von 2-Propylheptanol, bei dem man a) Buten oder ein Buten enthaltendes C -Kohlenwasserstoffge isch in Gegenwart eines Katalysators, wie zuvor definiert, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines n-Valeralde- hyd enthaltenden Hydroformylierungsprodukts hydroformyliert,
b) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auftren- nung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht,
c) das in Schritt a) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt b) erhaltene an n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht,
d) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff kataly- tisch zu Alkoholen hydriert, und
e) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.
a) Hydroformylierung
Als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung eignet sich sowohl im Wesentlichen reines 1-Buten als auch Gemische von 1-Buten mit 2-Buten und technisch erhältliche C4-Kohlenwasserstoffströme, die 1-Buten und/oder 2 Buten enthalten. Vorzugsweise eignen sich C4-Schnitte, die in großen Mengen aus FCC-Anlagen und aus Steam- crackern zur Verfügung stehen. Diese bestehen im Wesentlichen aus einem Gemisch der isomeren Butene und Butan.
Als Einsatzmaterial geeignete C -Kohlenwasserstoffströme enthalten z. B. 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Mol-% Butene und 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-% Butane. Vorzugsweise umfasst die Butenfraktion 40 bis 60 Mol-% 1-Buten, 20 bis 30 Mol-% 2-Buten und weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 3 Mol-% Isobuten (bezogen auf die Butenfraktion) . Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffinat II verwendet, bei dem es sich um ein Isobuten-abgereicherten C -Schnitt aus einer FCC- Anlage oder einen Steamcracker handelt.
Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorchelatverbindungen als Liganden weisen vorteilhafterweise eine hohe n-Selektivität, auch beim Einsatz von 2-Buten und 2-butenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen als Ein- satzmaterial auf. Somit können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Einsatzstoffe wirtschaftlich eingesetzt werden, da der angestrebte n-Valeraldehyd in guten Ausbeuten resultiert.
b) Auftrennung
Nach einer geeigneten Verfahrensvariante wird die in Schritt a) nach Abtrennung des Katalysatorsystems erhaltene produktangereicherte Fraktion einer weiteren Auftrennung zum Erhalt einer an n- Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzogen. Die Auftrennung des Hydroformylierungsprodukts in eine n-Valeraldehyd angereicherte Fraktion und eine n-Valeraldehyd abgereicherte Fraktion erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Bevorzugt ist die Destillation unter Einsatz bekannter Trennapparaturen, wie Destillationskolonnen, z. B. Bodenkolonnen, die ge- wünschtenfalls mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Ventilen etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer etc.
c) Aldolkondensation
Zwei Moleküle Cs-Aldehyd können zu α,ß-ungesättigten Cio-Aldehyden kondensiert werden. Die Aldolkondensation erfolgt auf an sich bekannte Weise z. B. durch Einwirkung einer wässrigen Base, wie Natronlauge oder Kalilauge. Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid, verwendet werden (vgl. z. B. die EP-A 792 862). Dabei resultiert bei der Kondensation von zwei Molekülen n-Valeraldehyd 2-Pro- pyl-2-heptenal. Sofern das in Schritt a) bzw. nach der Auftren- nung in Schritt b) erhaltene Hydroformylierungsprodukt noch wei- tere Cs-Aldehyde, wie 2-Methylbutanal und gegebenenfalls 2,2-Dime- thylpropanal aufweist, so untergehen diese ebenfalls eine Aldolkondensation, wobei dann die Kondensationsprodukte aller möglichen Aldehydkombinationen resultieren, beispielsweise 2-Pro- pyl-4-methyl-2-hexenal. Ein Anteil dieser Kondensationsprodukte, z. B. von bis zu 30 Gew.-%, steht einer vorteilhaften Weiterverarbeitung zu als Weichmacheralkoholen geeigneten 2-Propylhepta- nol-haltigen Cio-Alkoholgemischen nicht entgegen.
d) Hydrierung
Die Produkte der Aldolkondensation können mit Wasserstoff kataly- tisch zu Cio-Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol, hydriert werden.
Für die Hydrierung der Cio-Aldehyde zu den Cio-Alkoholen sind prinzipiell auch die Katalysatoren der Hydroformylierung zumeist bei höherer Temperatur geeignet; im Allgemeinen werden jedoch se- lektivere Hydrierkatalysatoren vorgezogen, die in einer separaten Hydrierstufe eingesetzt werden. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhö- hung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren, als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Die Hydrierung der Cio-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Das rohe Hydrierungsprodukt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation, zu den Cχo-Alkoholen aufgearbeitet werden.
e) Auftrennung
Gewünschtenfalls können die Hydrierprodukte einer weiteren Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion und einer an 2-Propylheptanol abgereicherten Fraktion unterzogen werden. Diese Auftrennung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch Destillation, er- folgen.
Hydroformylierungskatalysatoren, die einen Komplex wenigstens eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufweisen, der als Liganden mindestens eine Chelatphosphorverbindung der allgemeinen Formel I aufweist, eignen sich in vorteilhafter Weise für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von 2-Propyl- heptanol. Dabei weisen die Katalysatoren eine hohe n-Selektivität auf, so dass sowohl beim Einsatz von im Wesentlichen reinem 1-Bu- ten als auch beim Einsatz von l-Buten/2-Buten-haltigen Kohlenwas- serstoffgemischen, wie beispielsweise C -Schnitten eine gute Ausbeute an n-Valeraldehyd erhalten wird. Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auch zur Doppel- bindungsisomerisierung von einer innenständigen auf eine endständige Position, so dass auch beim Einsatz von 2-Buten und höhere Konzentrationen an 2-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen n- Valeraldehyd in guten Ausbeuten erhalten wird. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auf Basis von Heteroaromaten im Wesentlichen keine Zersetzung unter den Hydroformylierungsbedingungen, d. h. in Anwesenheit von Aldehyden. Vorteilhafterweise werden auch in Gegenwart von Luftsauerstoff und/oder Licht und/oder Säuren und/oder bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen, wie bis zu etwa 150 °C, im Wesentlichen keine Zersetzungsprodukte gebildet, so dass auf den Einsatz aufwendiger Maßnahmen zur Stabilisierung des eingesetzten Hydroformylierungskatalysators, insbesondere bei der Aufarbeitung, verzichtet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocya- nierung, Carbonylierung und zur Hydrierung.
Die Hydrocyanierung von Olefinen ist ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Auch die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Platin und ganz besonders bevorzugt Nickel. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.
Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis ( 1 , 5-cyclooctadien) nickel( 0 ) .
Gegebenenfalls können die Hydrocyanierungskatalysatoren, analog zu dem bei den Hydroformylierungskatalysatoren beschriebenen Verfahren, in situ hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch katalytische Hydrocyanierung, in dem die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoolefinischer Cs-Mononitrile mit nichtkonjugierter C =C- und C≡N-Bindung durch katalytische Hydro- cyanierung von 1,3-Butadien oder 1, 3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomerisierung/Weiterreaktion zu gesättigten C6-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefini- scher Cs-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C -Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin- anteil an, wobei etwa 40 % auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo- noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al- kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5 % an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyl- acetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer- den.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Buta- dien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs . Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch selektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt wer- den. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reak- toren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Car- bonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, in dem man als Carbonylierungskatalysator einen Katalysator auf Basis eines Liganden der allgemeinen Formel I einsetzt.
Auch die erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Herstellung der Metallkomplexe kann wie bereits zuvor bei den Hydroformylierungskatalysatoren und Hydrocyanierungskatalysatoren beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren.
Geeignete Olefine für die Carbonylierung sind die allgemein zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung und Hydrocyanierung genannten Olefine.
Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.
Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocar- boxylierung) . Dazu zählt insbesondere die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Propionsäure.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1: Synthese von Ligand I
Figure imgf000040_0001
Ligand I
a) Synthese von Bisindolyl:
Unter Stickstoff wurden 120 ml THF vorgelegt und 37 ml (425 mmol) Oxalylchlorid zugetropft. Nach Abkühlen auf 0 °C wurde in 1 h eine Lösung von 90 g (840 mmol) o-Toluidin und 117 ml (840 mmol) Triethylamin in 190 ml THF zugetropft. Es wurde 2 h bei 0 °C gerührt, dann ließ man auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmen. Vorsichtig wurden ca. 600 ml Wasser, dann 900 ml Ethylacetat zugegeben und auf 100 °C erwärmt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Petrolether gewaschen. Ausbeute: 65 %.
Zu 600 ml tert .-Butanol wurden unter Rühren 33,5 g (859 mmol) Ka- lium gegeben und bei 50 °C 4 h gerührt, bis das Kalium vollständig umgesetzt war. Anschließend wurden 46 g (172 mmol) N,N-Bis-o-to- lyloxamid zugegeben. Im Sandbad wurde erhitzt, bei 88 °C destillierte das tert .-Butanol vollständig ab. Als das Solvens entfernt war, stieg die Temperatur auf 190 °C und ein weißer voluminöser Feststoff sublimierte ab. Die Reaktionstemperatur stieg danach auf 300 °C an und wurde über 1 h gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Vorsichtig wurden 300 ml Wasser zugegeben. Der Feststoff wurde abgesaugt und mit 200 ml Ethanol unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt, mit Pentan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 50 %.
b) Synthese von Ligand I
8,8 g (38 mmol) Bisindolyl wurden bei -78 °C in 250 ml THF vorge- legt. Danach wurden zunächst 10,4 g (76 mmol) PC13 und dann 16 g (160 mmol) Triethylamin zugegeben. 17,8 g (152 mmol) Indol und 16 g (160 mmol) Triethylamin wurden in 100 ml THF gelöst und bei -75 °C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde drei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Triethylaminhydrochlo- rid abfiltriert, das THF vom Filtrat im Vakuum entfernt und der Rückstand mit einer Mischung aus Hexan/Methanol (90:10) gerührt. Der dabei entstandene weiße Feststoff wurde abfiltriert und mit •Methanol gewaschen. Ausbeute: 80 %. (31P-NMR: 57 ppm) .
Beispiel 2: Hydroformylierung eines Buten-/Butangemischs mit 5 Ligand I
5,1 mg Rh(C0)2acac und 150 mg Ligand I (100 ppm Rh, L:M = 10:1) wurden separat eingewogen, in je 7,5 g THF gelöst, vermischt und bei 100 °C mit 10 bar Synthesegas (CO:H2 = 1:2) begast. Nach
10 30 min. wurde entspannt, dann wurden 5,3 g Buten-/Butangemisch (45 % 1-Buten, 40 % 2-Buten, 15 % Butane) zugepresst und 4 h bei 120 °C und 17 bar hydroformyliert (C0:H2 = 1:1). Der Umsatz an Bu- tenen betrug 58 %, die Aldehydselektivität 92 % und die Lineari- tät 70 %.
15
0
5
0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Phosphorchelatverbindungen der allgemeinen Formel I
ßl P B5 Y B6 P B3
I I ( i )
B2 B4 worin
B1, B2, B3, B4, B5 und B6 unabhängig voneinander für eine heteroaromatische Gruppe stehen, die wenigstens einen aromatischen Ring mit einem an das Phosphoratom gebundenen Ringstickstoffatom aufweist, und
Y für eine chemische Bindung oder eine zweiwertige verbrük- kende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei B1, B2, B3 und B4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000042_0001
worin
Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOORa, WCOO-M+, W(S03)Ra, W(S03)~M+, WP03ElE2, W( P03 ) 2"(M+) 2 , WNElE2, W(NE!E2E3)+X-, W0Ra, WSRa, (CHRbCH20)xRa,
(CH2NE1)xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Ni- tro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht, Ra, Ei, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X- für ein Anionaquivalent steht und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste Rl und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei B5 und B6 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel III
Figure imgf000043_0001
worin
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WC00Ra, WC00"M+, W(S03)Ra, W(S03)-M+, P03ElE2, W( P03 ) 2~ (M+) 2, WNEXE2, W(NE1E2E3)+X", W0Ra, WSRa, (CHRbCH20)xRa, (CH2NE )xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Ni- tro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige ver- brückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Ra ( E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht,
für ein Anionaquivalent steht und
für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R5 und R6 und/oder R7 und R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können,
mit der Maßgabe, dass einer der Reste R5, R6, R7 oder R8 für eine chemische Bindung zu einer zweiwertigen verbrückenden Gruppe Y oder gemeinsam mit einer Gruppe Y für eine chemische Bindung steht, die die Reste B5 und B6 miteinander verbindet.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die verbrückende Gruppe Y ausgewählt ist unter Gruppen der Formeln IV.1 bis IV.15
2
Figure imgf000044_0001
( IV . l ) ( IV . 2 ) ( IV . 3 )
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000045_0001
( IV . 10 ) ( IV . 1 1 ) ( IV . 12 )
Figure imgf000045_0002
(IV.13) (IV.14)
(IV.15) worin
R9 und Ri° unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R9 und Ri° gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Hetero- cyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
RU, Rl2, Ri3, Ri , Ri5, Riß, Rl7, Rl8, RU', Ri2', Rl3' und Rl4' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten,
M für ein nullwertiges Übergangsmetall, insbesondere Fe, steht,
m und n beide für 0 oder beide für 1 stehen, Z für O, S, NRlQ oder SiRl9R20 steht, wobei
Ri9 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
oder Z für eine Ci- bis C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
oder Z für eine C2- bis C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NRi9 oder SiRi9R20 unterbrochen ist,
Ai und A2 unabhängig voneinander für 0, S, SiRlQR20, NRi9 oder CR2iR22 stehen, wobei
R2i und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe R2i gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R2i oder die Gruppe R22 gemeinsam mit einer weiteren Gruppe R22 eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
D eine zweibindige Brückengruppe , ausgewählt aus den Gruppen
Figure imgf000046_0001
ist, in denen
R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3- bis C4-Alky- lenbrücke verbunden sind,
R25, R26, R27 und R28 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen- NE4E5E6+χ-, Acyl oder Nitro stehen, wobei X~ für ein Anionä- quivalent steht, und
c 0 oder 1 ist.
5. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppen, der als Liganden wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche
1 bis 4 definiert, aufweist.
6. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie in Anspruch 5 definiert.
Verfahren zur Herstellung von 2-Propylheptanol, bei dem man
a) Buten oder ein Buten enthaltendes C -Kohlenwasserstoffge- misch in Gegenwart eines Katalysators, wie in Anspruch 5 definiert, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines n-Valeraldehyd enthaltenden Hydroformylierungsprodukts hydroformyliert,
b) gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt einer Auf- trennung unter Erhalt einer an n-Valeraldehyd angereicherten Fraktion unterzieht,
c) das in Schritt a) erhaltene Hydroformylierungsprodukt oder die in Schritt b) erhaltene an n-Valeraldehyd ange- reicherte Fraktion einer Aldolkondensation unterzieht,
d) die Produkte der Aldolkondensation mit Wasserstoff kata- lytisch zu Alkoholen hydriert, und
e) gegebenenfalls die Hydrierprodukte einer Auftrennung unter Erhalt einer an 2-Propylheptanol angereicherten Fraktion unterzieht.
8. Verwendung eines Katalysators, wie in Anspruch 5 definiert, zur Hydroformylierung, Carbonylierung, Hydrocyanierung oder zur Hydrierung.
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