DE1016018B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus OlefinenInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man Olefine, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder ihre Gemische, in
Gegenwart eines Katalysators aus dem Halogenid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen
Systems der Elemente und einer Verbindung der allgemeinen Formel XAlR(OR') aus einem reduzierenden
Metall, einem Aluminiumhalogenid und einem Äther unter normalen oder wenig erhöhtem
Druck zu sehr hochmolekularen filmbildenden Produkten polymerisieren kann. In der allgemeinen
Formel ist Al Aluminium, X Halogen, z. B. Cl, Br oder J, O Sauerstoff und R und R' sind gleiche oder
verschiedene, gegebenenfalls z. B. durch Halogen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste. Diese
Verbindungen sind erhältlich durch Umsetzung eines Mols eines Aluminiumhalogenide mit wenigstens
2 Mol eines reduzierenden Metalls und etwa 3 Mol Äther. Darüber hinaus können weitere Mengen Äther
ala Verdünnungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt durch
Destillation vom überschüssigen Äther zu trennen, weil Äther die Polymerisation von Olefinen häufig
stören. An Stelle von überschüssigem Äther können indifferente organische Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel
verwendet sein, die als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation der Olefine von Vorteil sind. Hierzu
zählen beispielsweise gegebenenfalls halogenhaltige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
oder ihre Gemische.
Ist die Herstellung der Verbindung XAlR(OR'), für die hier kein Schutz begehrt wird, in Abwesenheit
indifferenter Verdünnungsmittel erfolgt, so wird das Umsetzungsprodukt nach dem Entfernen des überschüssigen
Äthers in den als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation der Olefine geeigneten Flüssigkeiten
gelöst bzw. suspendiert. Andernfalls kann direkt die entstandene Suspension der aluminiumorganischen
Verbindung in einem indifferenten Verdünnungsmittel verwendet werden. Hierzu fügt man
nun das Halogenid eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe, vorzugsweise in gelöster bzw.
suspendierter Form. Die Mischung kann, falls erforderlich, auf Temperaturen bis etwa 100° erwärmt
werden. Es ist besonders günstig, etwa 0,3 bis 8 Teile des Halogenide eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe
auf 10 Teilen z. B. eines Alkoxyalkylaluminiumhalogenids anzuwenden.
Läßt man ein Olefin auf den so hergestellten Mischkatalysator
einwirken, so erhält man feste, filmbildende und sehr hochmolekulare Polymerisate. Selbst
v/enn mau unter erhöhtem Druck polymerisiert, erhält
mau keine hornartigen, sondern pulvrige, leicht zu verarbeitende Produkte. Diese können nach dem Entfernen
der Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten aus Olefinen
von Polymerisaten aus Olefinen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hubert Mühlbauer und Dr. Heinz Weber,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
anderer flüchtiger Verbindungen mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von Säuren gewaschen oder
mit siedenden organischen Lösungsmitteln extrahiert werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
4,2 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid, das durch Umsetzung von 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid,
20 Teilen Aluminiumgrieß und 150 Teilen wasserfreiem Diäthyläther bei 170° und anschließendes
Abdestillieren des überschüssigen Äthers hergestellt ist, werden in 280 Teilen Octan gelöst. Unter
einem indifferenten Gas gibt man 1 Teil Vanadin-4-chlorid
zu. Es wird 30 Minuten bei 40° gerührt und anschließend in die entstandene violette Suspension
von Wasser und Spuren Sauerstoff gereinigtes Äthylen bei Raumtemperatur und unter normalem
Druck eingeleitet. Die Polymerisation beginnt sofort. Es entsteht eine breiartige Masse, die nach dem Abtrennen
vom Verdünnungsmittel mit einer wäßrigmethanolischen Oxalsäurelösung gewaschen und anschließend
getrocknet wird. Man erhält 35 Teile pulverförmiges Polyäthylen mit einer intrinsic Viskosität
(Konzentration in g/100 cm3) von 7,9. Die intrinsic Viskosität wurde bei 120° in Tetralin (Tetrahydronaphthalin)
gemessen.
7,5 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid werden in 100 Teilen Octan gelöst und 0,95 Teile Titan-4-chlorid
zugegeben. Man rührt 30 Minuten bei 75° und gibt dann die entstandene braune Suspension in einen
Autoklav, in den 300 Teile Äthylen unter 55 at ein-
7Bi 697/443
gepreßt werden. Man erwärmt nun schwach. Bei 40 bis 60° beginnt die Polymerisation. Bei dieser TempeL
ratur hält man noch etwa 5 Stunden. Nach Entfernen des Verdünnungsmittels, Auskochen mit wäßrigem
Methanol und Trocknen erhält" man 280 Teile farbloses pulvriges Polyäthylen mit einer intrinsic Viskosität
von 4,5.
Aus 0,43 Teilen Titan-4-chlorid und 8,4 Teilen Äthoxyäthylaluminiumchlorid wird beim Erwärmen
auf 75° in 280 Teilen Octan eine braune Suspension erhalten. Beim Einleiten von Äthylen in diese Suspension
erhält man ein Polyäthylen mit einer intrinsic Viskosität von 5,1.
13,3 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid und 12,1 Teile Titantetrachlorid werden in 60 Teilen
Pentan 1Za Stunde auf 40° erwärmt. Man erhält eine
braune Kontaktsuspension, die man unter Ausschluß von Luftsauerstoff in einen Autoklav bringt. Dann
preßt man 450 Teile Butan und anschließend gereinigtes Äthylen bis zu einem Druck von 15 at auf. Wenn
die Polymerisation nicht sofort einsetzt, erwärmt man langsam auf 50°. Diese Temperatur hält man während
der Reaktion aufrecht und preßt bei Druckabfall weiteres Äthylen bis zu einem Druck von 15 at nach.
Nach 20 Stunden erhält man 400 Teile Polyäthylen, das mit wäßrigem Methanol ausgekocht und anschließend
getrocknet wird. Das erhaltene lockere weiße Pulver schmilzt im Polarisationsmikroskop bei
124 bis 127°. Die intrinsic Viskosität beträgt 1,9.
13,3 Teile Äthoxyäthylaluminiumchlorid und 12,3 Teile Vanadintetrachlorid werden in 560 Teilen
Octan suspendiert. Man bringt die Suspension unter Luftabschluß in einen Autoklav, preßt 175 Teile
flüssiges Propylen ein und erwärmt unter Schütteln auf 100°. Nach etwa 10 Stunden ist der Druck, der
r zunächst zwischen 5 und 10 at beträgt, auf 1 at zur rückgegangen. Man erhält 730 Teile eines gummiarti-'
gen Polymerisats, das unter starkem Rühren mehrere Male mit einem Gemisch aus Methanol, Wasser und
Salzsäure und anschließend mit Methanol und Wasser gewaschen wird. Nach dem Absaugen und Trocknen
erhält man ein helles, elastisches Polypropylen. Das Produkt schmilzt zwischen 153 und 158°, im Polarisationsmikroskop
beobachtet. Die intrinsic Viskosität ίο beträgt 2,0.
In eine Suspension aus 13,3 Teilen Äthoxyäthylaluminiumchlorid und 12,3 Teilen Vanadintetrachlörid
in 280 Teilen Octan wird von Wasser und Sauerstoff gereinigtes Propylen eingeleitet. Hierbei steigt
die Temperatur auf 30° an. Man erhält eine gallertartige Masse, die, wie im Beispiel 5 beschrieben
wurde, gereinigt wird. Man erhält ein Polypropylen vom Schmelzbereich 156 bis 165° mit einer intrinsic
Viskosität von 2,2.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Halogenid eines Metalls der IV, bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung das Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumhalogenid, einem reduzierenden Metall und einem Äther verwendet, das die allgemeine Formel XAlR(OR') besitzt, in der Al Aluminium, X Halogen, O Sauerstoff und R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind.Angewandte
bis 547.In Betracht gezogene Druckschriften: ■Chemie, 67. Jahrgang, 1955, S. 541
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