DE1267431B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyäthylen. Es ist bekannt, daß man Äthylen mit Hilfe von Katalysatoren polymerisieren kann, die man durch Mischen eines Biscyclopentadienyltitan-, -zirkon-oder Vanadiumsalzes mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen 1 a, IIa, II b oder III b des Periodensystems mit einer Ordnungszahl nicht über 56 erhält. Dabei kommen als metallorganische Komponenten bevorzugt Verbindungen vom Typ R2AlCl, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen sein kann, in Betracht. Bei der Kombination der beiden Katalysatorkomponenten werden Komplexverbindungen gebildet, die, im Gegensatz zu den beim Zieglerverfahren verwendeten Katalysatoren, in dem bei der Polymerisation eingesetzten Lösungsmittel klar löslich sind.
• Dabei ist nur die frisch angesetzte Mischung aus der Cyclopentadienylverbindung und der Aluminiumalkylverbindung katalytisch aktiv, während mit dem Reduktionsgemisch keine Polymerisation erzielt werden kann.
• Durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff kann eine Reaktivierung erfolgen. Dabei muß zusätzlich eine weitere Menge aluminiumorganische Verbindung zugefügt werden. Bevorzugt werden zur Polymerisation Aluminiumdialkylchloride verwendet. Bei Verwendung von Aluminiumalkyldichloriden oder Aluminiumalkylsesquichloriden werden nur geringe Polyäthylenausbeuten erhalten.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyäthylen mit Hilfe der leicht zugänglichen aluminiumorganischen Verbindungen Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid in Kombination mit Biscyclopentadienyltitandichlorid herzustellen. Aufgabengemäß wurde gefunden, daß man die Herstellung von Polyäthylen mit den genannten Katalysatorsystemen in hoher Ausbeute erreichen kann, wenn man dem Katalysatorgemisch 0,1 bis 0,9 Mol, besonders vorteilhaft 0,3 bis 0,7 Mol, eines Elektronendonators wie z. B. Äther, Thioäther oder Amine pro Mol aluminiumorganische Verbindung zufügt. Das Molverhältnis Aluminiumäthylsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid zur Titanverbindung kann 5:1 bis 30:1 betragen. Der Zusatz an Komplexbildner wirkt sich wesentlich auf die Polymerisationsausbeute aus, die auf das 10- bis 18fach ansteigen kann.
• Das Molekulargewicht des Polyäthylens wird durch den Donatorzusatz erhöht. Die Polymerisation wird in aromatischen Lösungsmitteln mit Toluol durchgeführt. Zweckmäßig verfährt man so, daß man dem gereinigten Lösungsmittel zunächst den Komplexbildner und die Cyclopentadienylverbindung und anschließend das Aluminiumalkylhalogenid zufügt und sofort Äthylen einleitet. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten werden eine weitere Donator- und Äthylaluminiumdichlorid- bzw. Äthylaluminiumsesquichloridmenge kontinuierlich zugefügt und gleichzeitig eine bestimmte Luftmenge ebenfalls kontinuierlich zudosiert. Die Polymerisationstemperatur wird zwischen 0 und 50"C, bevorzugt zwischen 25 und 30"C, gehalten. Es kann bei Äthylendrücken zwischen 0 und 10 atü gearbeitet werden. Ein Teil des eingesetzten Biscyclopentadienyltitandichlorids kann nach der Abtrennung des Polyrnerisates durch Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließender Extraktion mit Methylcyclohexan (Entfernung von wachsartigem, niedermolekularem Polyäthylen) und Chloroform zurückgewonnen werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte schmelzen bei 125 bis 135"C und besitzen red-Werte von 0,37 bis 1,72, gemessen im Ubbelohdö-Viskosimeter in Tetrahydronaphthalin bei 120"C und einer Konzentration von 0,1 °/o. Die Polymerisate zeichnen sich durch ein hohes Schüttgewicht und hohe Schmelzindizes aus.
• Die Erfindung soll nachstehend an sieben Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 347 Teile Toluol werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und Sauerstoff in einer Äthylenatmosphäre mit 0,41 Teilen Tetrahydrofuran, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1,45 Teilen Aluminiumäthyldichlorid versetzt. Die Polymerisation setzt sofort unter Temperaturerhöhung ein. Die Äthylenzufuhr (501 pro Stunde) erfolgt unter intensivem Rühren.
• Durch Kühlen hält man die Temperatur auf 25 bis 30 C. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wird kontinuierlich während 4 Stunden ein Gemisch von 0,645 Teilen Tetrahydrofuran und 2,28 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen Toluol zugefügt.
• Gleichzeitig sowie während einer 2stündigen Nachreaktionszeit wird eine Luftmenge von 104cm3 pro Stunde zudosiert.
• Nach 6l/2 Stunden unterbricht man die Polymerisation durch Zugabe von 40 Teilen Methanol, und nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol trocknet man das Produkt bei 70 bis 80" C. Man erhält 137 Teile eines weißen Polyäthylens mit einem gre,-Wert von 1,2, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex, gemessen mit 5 kg Belastung, von 42,92 und einem Schüttgewicht von 300 g/l. Polymerisiert man in gleicher Weise ohne Zusatz von Tetrahydrofuran, erhält man 8 Teile Polyäthylen mit einem reWert von 0,18, einem Schmelzpunkt von 110"C und einem Schüttgewicht von 60 g/l.
• Beispiel 2 Verwendet man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 einen Katalysator aus 0,672 Teilen Diisopropylsulfid, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1,45 Teilen Aluminiumäthyldichlorid und fügt nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten kontinuierlich während 4 Stunden ein Gemisch von 1,06 Teilen Diisopropylsulfid und 2,28 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen Toluol unter gleichzeitiger und 2stündiger Nachdosierung von 104 cm3 Luft pro Stunde zu, erhält man 117 Teile Polyäthylen mit einem 7res~WCrt von 1,54, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex, gemessen mit 5 kg Belastung, von 6,14 und einem Schüttgewicht von 230 g/l.
• Beispiel 3 Beim Einsatz von 0,41 Teilen Anisol, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 0,96 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 347 Teilen Toluol und kontinuierlicher Zugabe von 0,65 Teilen Anisol und 1,52 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen Toluol erhält man bei einer Polymerisationszeit von 31/2 Stunden und einer Temperatur von 25 bis 28"C 36 Teile Polyäthylen mit einem 71red-Wert von 0,91, einen Schmelzpunkt von 131"C und einem Schüttgewicht von 130 g/l. Die Luftdosierung erfolgt während 3 Stunden mit einer Menge von 104 cm3/h.
• Beispiel 4 347 Teile Toluol werden unter Einleitung von Äthylen mit 0,33 Teilen Diisopropyläther, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1 Teil Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten werden kontinuierlich 0,39 Teile Diisopropyläther und 1,2 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 104 cm3 Luft pro Stunde in 4 Stunden zudosiert. Anschließend leitet man unter weiterer Zugabe der gleichen Luftmenge noch 2 Stunden Äthylen ein. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 300 C.
• Nach dem Zersetzen mit Methanol erhält man 148 Teile Polyäthylen mit einem rl,,d-Wert von 1,42, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex von 9,91 (gemessen mit 5 kg Belastung) und einem Schüttgewicht von 270 gil.
• Polymerisiert man ohne Zusatz von Diisopropyläther, erhält man 59 Teile Polyäthylen mit einem rect Wert von 1,13, einem Schmelzpunkt von 128"C und einem Schüttgewicht von 150 g/l.
• Beispiel 5 Verfährt man wie im Beispiel 4 und setzt an Stelle des Diisopropyltähers 0,38 und 0,49 Teile Diisopropylsulfid zu, so erhält man 136 Teile Polyäthylen mit einem ged-Wert von 1,32, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex von 13,6 (gemessen mit 5 kg Belastung) und einem Schüttgewicht von 240 g/l.
• Beispiel 6 Verwendet man wie im Beispiel 1 einem Katalysator aus 0,53 Teilen Anilin, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1,45 Teilen Aluminiumäthyldichlorid und fügt nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten kontinuierlich während 4 Stunden ein Gemisch von 0,84 Teilen Anilin und 2,28 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen Toluol, unter gleichzeitiger Dosierung von 104 cm3 Luft pro Stunde zu, erhält man nach einer Gesamtreaktionszeit von 61/2 Stunden (Luftdosierung erfolgt über 6 Stunden) 107 Teile Polyäthylen mit einem gred-Wert von 0,91, einem Schmelzpunkt von 132"C, einem Schmelzindex, gemessen mit 5 kg Belastung, von 45,8 und einem Schüttgewicht von 220 g/l.
• Beispiel 7 Beim Einsatz von 0,25 Teilen p-Phenylendiamin, 0,4 Teilen Biscyclopentadienyltitandichlorid und 1,45 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 347 Teilen Toluol und kontinuierlicher Zugabe von 0,39 Teilen p-Phenylendiamin und 2,28 Teilen Aluminiumäthyldichlorid in 87 Teilen Toluol erhält man nach einer Gesamtreaktionszeit von 61/2 Stunden 100 Teile Polyäthylen mit einem slred-Wert von 0,59, einem Schmelzpunkt von 1250 C und einem Schüttgewicht von 250 g/l.
• Die Luftdosierung erfolgt während 6 Stunden mit einer Menge von 104 cm3/h.
• Durch Abdestillieren des Lösungsmittels kann man die eingesetzte Biscyclopentadienylverbindung teilweise zurückgewinnen. Beim Einsatz von 2,6 Teilen des erhaltenenAbdampfrückstandes konnten durch Extraktion mit 77 Teilen Methylcyclohexan 0,9 Teile eines wachsartigen Polyäthylens gewonnen werden. Durch weitere Extraktion mit 150 Teilen Chloroform konnten 0,9 Teile Biscyclopentadienyltitandichlorid isoliert werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Aluminiumäthylsesquichlorid oder Aluminiumäthyldichlorid in Kombination mit Biscyclopentadienyltitandichlorid, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Katalysatormischung zusätzlich 0,1 bis 0,9 Mol, bezogen auf die aluminiumorganische Verbindung, eines Elektronendonators enthält und in bekannter Weise während der Polymerisation Luft oder O2 zudosiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0 und 50"C und bei Äthylendrücken zwischen 0 und 10 atü polymerisiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Biscyclopentadienyltitandichlorid nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Extraktion mit Methylcyclohexan und Chloroform teilweise zurückgewinnt.