DE1195951B - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1195 951

Aktenzeichen: R 23269IV d/39 c

Anmeldetag: 2. Mai 1958

Auslegetag: 1. Juli 1965

Die günstige Wirkung, die ein Zusatz von Schwefel auf die Eigenschaften mancher Stoffe ausübt, ist besonders durch die Vulkanisation des Kautschuks bekanntgeworden. Bei der Durchführung einer Kaltvulkanisation wird diese Verbesserung durch die Ein-Wirkung von Schwefelchlorür erzielt.

Auch Polymerisate von Iso-Olefinen können nach der USA.-Patentschrift 2152 828 durch Schwefelchlorür in Produkte mit verbesserten Eigenschaften übergeführt werden. In diesem Falle handelt es sich um Olefinpolymerisate mit verzweigten Ketten, deren Verzweigungen eine intramolekulare Strukturänderung und damit eine Änderung der Eigenschaften wahrscheinlich macht.

Es wurde gefunden, daß man eine wesentliche Verbesserung in den Eigenschaften schwefelhaltiger Polymerisate des Äthylens und/oder Propylene durch Einwirkung von Schwefelchlorür auf die Polymerisate bei Temperaturen über 50° C erzielt, wenn man solche Polymerisate behandelt, die mittels Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen bis etwa 100⁰C und bei Drücken bis etwa 100 kg/cm² hergestellt worden sind.

Es war überraschend festzustellen, daß auch die auf diese Weise hergestellten Polymerisate des Äthylens und/oder Propylens mit langen, geraden Ketten, die überhaupt keine oder doch nur geringfügige Verzweigungen aufweisen, auf eine Einwirkung des Schwefels in Form von Schwefelchlorür mit einer wesentlichen Änderung und Verbesserung ihrer Eigenschaften reagieren.

Bei einem Vergleich der nach dem Stand der Technik durch Einwirkung von elementarem Schwefel hergestellten geschwefelten Polymerisate und der erfindungsgemäß hergestellten zeigen die letzteren eine bedeutend hellere Farbe. Weiterhin besitzen sie eine bessere Oxydationsbeständigkeit und weisen eine Zunahme der Zugfestigkeit sowie eine Verbesserung des sögenannten ZST-Wertes, der für das mechanische Verhalten von Kunststoffen ein Kriterium darstellt, auf. (Der ZST-Wert ist ein Maß für die Schmelzviskosität und das Fließverhalten der Kunststoffe. Man versteht darunter die Normalspannung, bezogen auf den Probenquerschnitt, die notwendig ist, um eine Schulterstabprobe [Steglänge 18 mm, Stegbreite 4 mm] in Glyzerin bei 150°C in 10 Minuten um 600% zu dehnen. Die Angabe des gefundenen Wertes erfolgt in pond/cm^a.) Der für zahlreiche Fälle der Weiterverarbeitung unangenehme Nachteil, daß die unter Verwendung von elementarem Schwefel hergestellten Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger
Polymerisate

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen(Rhld.)-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Rottig, Oberhausen(Rhld.)-Sterkrade

Produkte noch gewisse Mengen an freiem Schwefel enthalten, liegt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten nicht vor. Bei ihnen ist auch eindeutig eine wesentliche Geruchsverbesserung festzustellen. Ihr Geruch ist nur ganz geringfügig im Vergleich zu den unter Verwendung von elementarem Schwefel hergestellten Erzeugnissen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird in der Form durchgeführt, daß man beispielsweise das mit Schwefelchlorür zu behandelnde Polyäthylen und/oder Polypropylen in einer Lösung, welche beispielsweise aus chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht und die vorgesehenen Mengen Schwefelchlorür enthält, zweckmäßig unter Anwendung eines guten Rührers suspendiert und eine gewisse Zeit auf Temperaturen oberhalb 5O⁰C, vorzugsweise oberhalb 100⁰C, bringt. Je nach Höhe der Temperaturlage ist auch die Siedetemperatur der verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe zu bemessen, die während des Behandlungsvorganges nur in möglichst geringem Umfang verdampfen sollen. Die Behandlungsdauer kann manchmal nur wenige Minuten betragen, vorzugsweise sind etwa 15 bis 150 Minuten erforderlich, auch in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperaturlage. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch filtriert, das zurückbleibende Polyäthylen und/oder Polypropylen z. B. mit Wasserdampf behandelt, wodurch Lösungsmittelreste und kleine Mengen Salzsäure entfernt werden. An Stelle von Wasserdampf lassen sich auch inerte Gase, ζ. Β. Stickstoff, verwenden. Unter Umständen können auch niedrigsiedende organische Verbindungen zur Entfernung von Lösungsmittelresten angewendet werden, z. B. aliphatische Alkohole, Amine oder Säuren. Eine Nachbehandlung ist auch in diesem Fall erforderlich.

Es ist jedoch auch möglich, die Behandlung beispielsweise mit Schwefelchlorür ohne jegliche Anwendung von Lösungsmitteln in mechanischen Rühr- oder Mischvorrichtungen, Knetern, Walzenstühlen oder

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ähnlichen Aggregaten vorzunehmen und den gewünschten Effekt der Aufnahme von Schwefel durch das Polyäthylen oder Polypropylen zu erreichen. Zur Beschleunigung der Aufnahme von Schwefel sind auch bei dieser Behandlungsart erhöhte Temperaturen, z. B. über 80 bis etwa 150⁰C, vorzuziehen.

Beispiel 1

Für die nachfolgenden Versuche wurde ein Polyäthylen verwendet, welches mittels des sogenannten Ziegler-Verfahrens bei Normaldruck hergestellt worden war, ein Molekulargewicht von 50 000 (viskosimetrisch gemessen) besaß und einen Aschegehalt von 0,06 °/₀ aufwies.

Je 200 g dieses Materials wurden durch Anwendung eines mechanischen Rührers mit 42, 21, 11, 5 sowie 2,7 g Schwefelchlorür gut vermischt und das Mischprodukt in einer Emailleschale unter Stickstoff in einer Schichthöhe von etwa 1 cm bei einer Temperatur von 135 ⁰C während 30 Minuten in einem Heizschrank thermisch behandelt. Danach wurde das Material über einen Kalander gegeben und anschließend in einer Zerkleinerungsapparatur zerkleinert.

Der Schwefelgehalt der Proben in der obigen Reihenfolge lag folgendermaßen:

1,7	/0»	0/ Io·
0,94	0/ /o>	iel 2
0,52	0/ /o>
0,42%,
0,2
Bei sp

Ein Polyäthylen, welches unter Anwendung bekannter Ziegler-Katalysatoren, nämlich Dichloraluminiummonoäthyl, Titantetrachlorid und Titantrichlorid, hergestellt worden war und welches ein Molekulargewicht von 50 000 (viskosimetrisch bei 135° C in Dekahydronaphthalin bestimmt) besaß, wurde in einem Turbomischer mit steigenden Mengen Schwefelchlorür versetzt. Die Rührzeit betrug jeweils 5 Minuten. Folgende Schwefelchlorürmengen wurden angewandt:

45

0,625 Gewichtsprozent,
1,25 Gewichtsprozent,
2,5 Gewichtsprozent,
5,0 Gewichtsprozent,
10,0 Gewichtsprozent.

Die Mischung wurde danach in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150° C 8 Stunden erwärmt. Während dieser Zeit wurde ein schwacher Stickstoffstrom über die Masse geleitet. Anschließend wurden die Produkte bei einer Temperatur zwischen 140 und 150⁰C auf einem Kalander zu einer etwa 0,5 mm starken Folie verarbeitet. Danach wurden die Proben analysiert und in der Reihenfolge der voranstehenden Mischungen folgende Schwefelwerte gefunden:

0,2 %,

0,4 «/„, 6a

0,55%,
0,9 »/0,

1,7 %·

Die Proben wurden anschließend entsprechend einem konventionellen Test auf ihr Oxydationsverhalten untersucht (Temperatur 150⁰C, Sauerstoffatmosphäre 1 ata). Bereits die Probe mit dem geringsten Schwefelgehalt wies eine Sauerstoffbeständigkeit von 80 Stunden auf, die bei den folgenden Proben bis auf 110 Stunden anstieg.

Im Vergleich hierzu besaß das schwefelfreie Polyäthylen nur eine Sauerstoffbeständigkeit von etwa 45 Minuten.

Beispiel 3

Ein Polypropylen (Molekulargewicht 185 000, viskosimetrisch bei 135° C in Dekahydronaphthalin bestimmt), welches bei einem Druck von 5 atü durch Polymerisation eines über 99%ig^en Propylene unter Anwendung von Aluminiummonochlordiäthyl und TiCl₃, welches durch Reduktion von TiCl₄ in Gegenwart von Wasserstoff bei 65O⁰C hergestellt wurde, erhalten worden war, wurde in einem Turbomischer mit steigenden Mengen Schwefelchlorür versetzt. Die Mischdauer betrug 5 Minuten.

Nach 8stündiger Behandlung bei 150⁰C unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes wurden in den Proben folgende Schwefelwerte gefunden:

0,03 Gewichtsprozent,
0,04 Gewichtsprozent,
0,08 Gewichtsprozent.

Bei einer Prüfung dieser Produkte auf Sauerstoffbeständigkeit entsprechend einer konventionellen Methode wurden folgende Zeiten in der Reihenfolge der voranstehenden Werte ermittelt:

15 Stunden,
30 Stunden,
50 Stunden.

Der Vergleichswert des Ausgangsproduktes lag bei 30 Minuten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymerisate des Äthylens und/oder des Propylene durch Einwirkung von Schwefelchlorür auf die Polymerisate bei Temperaturen über 50⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polymerisate behandelt, die mittels Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systeme bei Temperaturen bis etwa 100⁰C und bei Drücken bis etwa 100 kg/cm^a hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelchlorür in einem chlorierten Kohlenwasserstoff gelöst auf eine Suspension des Polymerisates bei erhöhter Temperatur oberhalb 50⁰C, vorzugsweise oberhalb 100° C, einwirken läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 015 603;
USA.-Patentschriften Nr. 2 152 828, 2 727 030.

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