DE10152853A1

DE10152853A1 - Mischung und Verfahren zur Herstellung von vernetzten Massen auf der Grundlage von modifizierten Polysiloxanen sowie damit hergestellte Überzüge und Formkörper

Info

Publication number: DE10152853A1
Application number: DE10152853A
Authority: DE
Inventors: Georg Wagner
Original assignee: NTC Nano Tech Coatings GmbH
Current assignee: NTC Nano Tech Coatings GmbH
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2003-05-15
Also published as: EP1474463A2; US20040097641A1; US7776148B2; WO2003037947A3; WO2003037947A2

Abstract

Eine härtbare Mischung, die mindestens ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans der allgemeinen Formel R·1·¶a¶R·2·¶b¶SiX¶(4-a-b)¶ oder eines davon abgeleiteten Oligomeren enthält, wobei R·1· für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R·2· für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, und wobei a einen Wert von 0 oder 1, b einen Wert von 0 bis 3 und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R·2· eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist, sowie mindestens ein blockiertes Polyisocyanat. Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zur Herstellung von vernetzten Massen durch Umsetzung der Hydrolyseprodukte, nämlich modifizierter Polysiloxane, mit den blockierten Polyisocyanaten sowie damit hergestellte Überzüge und Formkörper.

Description

Beschichtungen auf der Grundlage von organisch modifizierten, vernetzten Polysiloxanen sind bekannt. Sie haben wertvolle physikalische und chemische Eigenschaften und haften hervorragend auf verschiedenen Untergründen (Metalle wie Stahl, Messing, Aluminium, Magnesium; Keramik; Polymere; Glas). Sie sind mechanisch und chemisch widerstandsfähig, z. B. gegen Abrieb bzw. die meisten Chemikalien.
Diese Beschichtungen werden mittels des sog. Sol-Gel-Prozesses hergestellt, indem man bestimmte Organosilane (Alkoxysilane), wahlweise zusammen mit Metall-Alkoxiden wie z. B. Aluminiumpropoxylat oder -butoxylat hydrolysiert, womit man wässrige Sole von meist oligomeren, zeitweise stabilen, kondensationsfähigen Organosilanolen gewinnt, die unter Austritt von Wasser schließlich in Gele übergehen.
Zur Herstellung eines Sols werden z. B. Organosilane der allgemeinen Formel

R¹ _aR² _bSiX_(4-a-b)

zu Silanolen hydrolysiert, in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R² für einen eine funktionelle Gruppe tragenden nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, wobei a und b unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0 bis 3 annehmen können und a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben. Die erhaltenen wässrigen bzw. bei Einsatz von Alkoxysilanen wässrig-alkoholischen Lösungen sind zeitweise lagerfähig und können durch weiteren Wasser- oder Lösungsmittelentzug unter Gelbildung polykondensiert werden.

Die Gele bilden, auf ein Substrat aufgebracht und thermisch verdichtet, festhaftende Massen. Aus diesem Grunde wurden sie bisher z. B. als Überzüge zur Verbesserung der Kratzfestigkeit optischer organischer Gläser verwendet. Eine Beschreibung des Sol-Gel-Verfahrens, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Einführung darstellt, ist z. B. der DE-A1-43 38 360 zu entnehmen, auf deren Inhalt anstelle einer Wiederholung verwiesen wird. Verschiedene Abwandlungen des Verfahrens bzw. der Zusammensetzungen sind auch in den Dokumenten WO 95/13326 und WO 97/20005 beschrieben, die einen Hintergrund zur weiteren Erläuterung der nachstehend beschriebenen Erfindung bilden.

Die bisherigen Anwendungen haben sich, vor allen Dingen wegen des relativ hohen Preises der Alkoxysilane, weitgehend auf Beschichtungen empfindlicher Oberflächen, z. B. Brillengläsern aus organischen Polymeren beschränkt, die nachträglich kratzfester oder sonst widerstandsfähiger gemacht werden sollten, als dies die organischen Polymeren von sich aus sind. Es besteht aber natürlich Bedarf an Überzügen und den hierzu erforderliche Überzugsmitteln, die einerseits die Vorteile der kondensationsfähigen Organosilanole aufweisen und andererseits wirtschaftlicher sind.

Die als Sole erhaltenen Hydrolysate wurden schon mit kondensationsfähigen Zusätzen (z. B. Bisphenolen) versetzt, die bei der Vernetzung in das gebildete Netzwerk eingebaut werden. Auch die modifizierten Sole eignen sich als Beschichtungsmittel, die in derselben Weise wie die nicht modifizierten Organosilanole verarbeitet, d. h. nach dem Aufbringen auf einem Substrat in ein Gel überführt und schließlich thermisch verdichtet werden können.

Es ist bekannt, die siliciumhaltigen Monomeren zu modifizieren. Eine bekannte Klasse siliciumhaltiger Monomere sind die mit Epoxygruppen modifizierten Silane bzw. Silanole. Diese Monomeren und deren Verwendung sind z. B. in der DE-OS 197 37 475 beschrieben.

Es ist ferner bekannt (European Coatings Conference, Zürich, 03./04.09.01, S. 163 ff.) Silanole mit blockierten Polyisocyanaten umzusetzen. Die zur Herstellung der Silanole eingesetzten Silane weisen jedoch keine Substituenten auf, die mit Epoxygruppen modifiziert sind. Für die Härtung müssen zur Erzielung ausreichender Geschwindigkeit offensichtlich Katalysatoren vom Typ der schädlichen organischen Zinnverbindungen (DBTDL = dibutyltin dilaurate) zugesetzt werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit wirtschaftlichen Mitteln ein organisch modifiziertes System auf der Grundlage mit Epoxygruppen modifizierter Polysiloxanen zu schaffen, mit dem Überzüge hergestellt werden können, die in ihrer Härte mindestens den im Stand der Technik beschriebenen Materialien entsprechen und bei deren Härtung kein Katalysator verwendet werden muß. Es ist eine spezielle Aufgabe der Erfindung, eine Mischung zu schaffen, die vor der Anwendung nicht erst aus zwei Komponenten zusammen gesetzt werden muß, sondern als Einkomponentensystem handelsfähig ist. Darüber hinaus soll das System auch die Herstellung stabiler, zur Herstellung von Beschichtungen geeigneter Zwischenprodukte mit über die Zeit konstanten Eigenschaften und die Einstellung variabler oberflächenphysikalischer und oberflächenchemischer Eigenschaften ermöglichen, wie z. B. Hydrophilie oder Hydrophobie, auch in Kombination mit Oleophobie.

Es wurde nun gefunden, dass als Modifizierungsmittel für bestimmte Polysiloxan- Gele bzw. deren kondensationsfähige Vorprodukte blockierte (verkappte) Polyisocyanate eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß werden mit Epoxygruppen modifizierte Silanole im Wege des Sol-Gel Prozesses mit blockierten Isocyanaten umgesetzt. Die eingesetzten, mit Epoxygruppen modifizierten Silane und deren kondensierbare Hydrolyseprodukte und die blockierten (verkappten) Polyisocyanate sind an sich bekannte Verbindungsklassen, die weiter unten näher beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Mischung sowie ein auf dieser härtbaren Mischung aufgebautes Verfahren zur Herstellung von polymeren vernetzten Massen auf der Grundlage von Polysiloxanen durch Umsetzung von Hydrolyseprodukten teilweise hydrolysierbarer Silane, die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, an Silicium gebundenen Substituenten und mindestens zwei in Silanolfunktionen überführbare Substituenten aufweisen, mit OH- reaktionsfähigen mehrwertigen Verbindungen, wobei man Silane einsetzt, die mindestens einen eine Epoxygruppe tragenden nicht hydrolysierbaren Substituenten aufweisen und deren Hydrolyseprodukte mit mindestens einem blockierten Polyisocyanat unter Wasserentzug umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine härtbare Mischung, die enthält:

A) ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans der allgemeinen Formel A

R¹ _aR² _bSiX_(4-a-b) (A)

in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R² für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, oder eines davon abgeleiteten Oligomeren, wobei
a einen Wert von 0 oder 1,
b einen Wert von 0 bis 3 und
a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R² eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist;
B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat B.

Die Erfindung bezieht sich weiter auf eine härtbare Mischung, die ein Hydrolyseprodukt enthält, das erhalten worden ist durch gemeinsames Hydrolysieren mindestens eines Organosilans der allgemeinen Formel A mit wahlweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A:

- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX₄, in der X die vorstehende Bedeutung hat;
- mindestens eines keine Epoxygruppe tragenden Silans;
- mindestens eines hydrolysierbaren Alkoxids eines Erdmetalls oder chemisch verwandten Metalls;
- mindestens eines aromatischen oder aliphatischen Diols;
- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX₄, in der X die vorstehende Bedeutung hat und/oder
- weiterer hydrolysierbarer Verbindungen,

mit der Maßgabe, dass die Gewichtssumme aller wahlweise zugesetzten Verbindungen nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf A beträgt.

Zur Herstellung eines Sols werden Organosilane der allgemeinen Formel A oder deren Mischungen oder davon abgeleitete Oligomere, wahlweise zusammen mit bis zu 50 Gew.-% der vorstehenden anderen Verbindungen zu Silanolen hydrolysiert. Die Silanole liegen in den erfindungsgemäßen Solen mindestens teilweise als Oligomere vor. Die Sole werden erfindungsgemäß mit dem oder den blockierten Isocyanaten gemischt und gegebenenfalls in dieser Form gelagert. Die Mischungen werden durch Wasserentzug in der Wärme in den Gel-Zustand überführt und damit irreversibel vernetzt.

Zum Verständnis der Erfindung ist folgendes zu sagen: In Sol-Gel-Formulierungen ist der direkte Einsatz von freien, nicht blockierten Polyisocyanaten wegen des vorhandenen Wassers nicht möglich, da ein Teil der Isocyanatgruppen vorzeitig mit dem Wasser reagieren und die Mischung sehr schnell gelieren und damit unbrauchbar würde. Diese Schwierigkeit kann erfindungsgemäß umgangen werden, wenn man blockierte Polyisocyanate einsetzt. Diese sind gegenüber Wasser bei Raumtemperatur praktisch stabil und reagieren erst bei einer Temperatur oberhalb von etwa 80 bis 100°C. Daher sind Mischungen von Zubereitungen wässriger Epoxysilanole mit blockierten Polyisocyanaten wärmehärtbar. Das Ergebnis sind einander durchsetzende ("interpenetrierende") anorganische und organische Netzwerke, die die günstigen Eigenschaften beider Netzwerke in sich vereinen. Das Überwiegen der einen oder anderen Eigenschaft kann durch geeignete Wahl der Mischungspartner vorbestimmt werden und wird von Fall zu Fall am besten durch Vorversuche ermittelt.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sols wird

- mindestens ein Organosilan der allgemeinen Formel A

R¹ _aR² _bSiX_(4-a-b) (A)

in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R² für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, wobei
a einen Wert von 0 oder 1,
b einen Wert von 0 bis 3 und
a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹ ein über eine nicht hydrolysierbare Brücke gebundener Glycidylrest ist und im Mittel mindestens 2 hydrolysierbare Gruppen X vorhanden sind,
- wahlweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A,
- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX₄, in der X die vorstehende Bedeutung hat;
- mindestens eines keine Epoxygruppe tragenden Silans;
- mindestens eines hydrolysierbaren Alkoxids eines Erdmetalls oder chemisch verwandten Metalls;
- mindestens eines aromatischen oder aliphatischen Diols;
- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX₄, in der X die vorstehende Bedeutung hat und/oder
- weiterer hydrolysierbarer Verbindungen, mit der Maßgabe, dass die Gewichtssumme aller wahlweise zugesetzten Verbindungen nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf A beträgt,

in an sich bekannter Weise zu einem Gemisch von Silanolen hydrolysiert.

Die Erfindung bezieht sich somit insbesondere auf Sole, wie sie mittels des vorstehenden Verfahrens erhalten werden.

Die gebildeten Silanole liegen, je nach den eingesetzten Silanen und den wahlfreien Zusätzen, im allgemeinen als stabile, mindestens teilweise oligomere, jedoch niedermolekulare Stoffgemische vor. Die eingeführte Bezeichnung "Sole" für diese Stoffgemische trägt der Tatsache Rechnung, dass es sich vielfach nicht um echte Lösungen handelt, sondern um molekular dispergierte quasi-lösliche Makromoleküle. Die Erfindung soll jedoch nicht als eingeschränkt auf einen bestimmten Aggregatzustand verstanden werden.

Diese Hydrolyseprodukte werden erfindungsgemäß spätestens unmittelbar vor der Verwendung, d. h. Überführung in den gehärteten Zustand mit mindestens einem blockierten Polyisocyanat versetzt und die erhaltene Mischung umgesetzt, d. h. polykondensiert und auf diese Weise ausgehärtet.

Außerdem können zusätzlich weitere Verbindungen mit mehreren kondensationsfähigen Substituenten verwendet werden, insbesondere mehrwertige Alkohole und mehrwertige Phenole.

Siliciumverbindungen A

Bei den erfindungsgemäßen Organosilanen der allgemeinen Formel A handelt es sich um Siliciumverbindungen, die über zwei oder vorzugsweise drei hydrolysierbare Reste und einen oder zwei, vorzugsweise einen nicht hydrolysierbaren Rest verfügen. In der Betrachtungsweise der Chemie der makromolekularen Verbindungen handelt es sich um - gegebenenfalls nach Hydrolyse - polymerisierbare Monomere. In den erfindungsgemäßen Mischungen wird mindestens ein Organosilan eingesetzt, das mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest (Substituenten) trägt, der als funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe aufweist. Weitere Organosilane, die von der vorstehenden Formel A umfasst werden und keine Epoxygruppe aufweisen, können wie angegeben mitverwendet werden.

Beispiele für hydrolysierbare Reste X sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R¹ im Sinne der Erfindung sind Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl, insbesondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei diese Gruppen wahlweise einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste verdienen in diesem Zusammenhang Erwähnung.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen können z. B. den Seiten 8 und 9 der EP-A-195 493 entnommen werden.

Erfindungsgemäß werden Organosilane der allgemeinen Formel A eingesetzt, die über nicht hydrolysierbare Reste gebundene Epoxygruppen aufweisen. sowie Glycidyloxy-(C_1-6)-Alkylen, in welcher die Reste R¹ gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und R² einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(C₁ bis C₂₀)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere einen β-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl-, δ-Glycidyloxybutyl-, ε-Glycidyloxypentyl-, ω-Glycidyloxyhexyl- oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-Rest. Wegen seiner leichten Verfügbarkeit wird insbesondere γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt (im folgenden abgekürzt GPTS).

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliciumverbindungen A sind diejenigen der allgemeinen Formel R¹ ₃SiR², in der die Reste R¹, verschieden oder vorzugsweise identisch, für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C_1-4-Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R² für einen Glycidyloxy-(C_1-6)- Alkylen-Rest.

Beispiele für andere funktionelle (zusätzlich verwendete) Gruppen des Restes R² sind vor allem Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Carboxy-, Mercapto-, Thioether-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen- , Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brücken, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich z. B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Reste R² enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Eine interessante Abwandlung der Strukturmöglichkeiten ergibt sich durch den Einbau spezieller, teilweise nicht-hydrolysierbarer Substituenten in die zugrundeliegenden Silane, die keine Epoxygruppe enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Silane SiX₄

Zusätzlich zur Siliciumverbindung A sind vollständig hydrolysierbare Verbindungen A2 der allgemeinen Formel einsetzbar, deren (gleiche oder verschiedene) hydrolysierbare Reste X ausgewählt sind aus Halogen, (insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy), Aryloxy (insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Die Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel SiX₄ erhöht gewöhnlich den wasserabweisenden (hydrophoben) Charakter der daraus hervorgehenden Beschichtungen.

Beispiele für Verbindungen SiX₄, die keine Epoxyreste aufweisen und mitverwendet werden können, sind etwa

Wie ersichtlich, können die Verbindungen A auch nicht hydrolysierbare Reste enthalten, die eine C=C-Doppel- oder eine Dreifach-Bindung aufweisen. Eine besonders interessante Gruppe von nicht hydrolysierbaren substituenten sind olefinisch-ungesättigte Substituenten, etwa solche mit Vinyl-, Allyl-, Crotylresten. Beispiele für solche Silane sind

Werden derartige Verbindungen eingesetzt, können der Zusammensetzung zusätzlich auch andere, olefinisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare (vorzugsweise epoxy- oder hydroxylgruppenhaltige) Monomere, wie z. B. Meth(acrylate) zugesetzt werden, die bei entsprechenden Bedingungen (vgl. die nachstehenden Hinweise) eine (z. B. bei UV-Bestrahlung) radikalisch auslösbare Polymerisation, d. h. zusätzliche Vernetzung eingehen können. Selbstverständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktionelle Gruppen desselben Typs verfügen, wie z. B. bei Poly(meth)acrylaten von Polyolen; ebenso ist die Verwendung von Polyepoxiden möglich. Bei der thermischen oder photochemisch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vernetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Überzüge und Formkörper zunimmt.

Neben den Siliciumverbindungen A können auch hydrolysierbare Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, Al, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) hydrolysiert werden. Die Gegenwart von solchen Elementen neben Silicium in den Hydrolyseprodukten führt allerdings häufig zu einer Beschleunigung der Ringöffnung der erfindungsgemäß vorhandenen Epoxygruppen und hat daher Einfluss auf die Haltbarkeit der verarbeitungsfertigen Mischungen. Andererseits bedeutet ihre Gegenwart vielfach eine deutlich höhere Wirtschaftlichkeit, sodass im Einzelfall abzuwägen ist, welche Zusammensetzung man den erfindungsgemäßen Mischungen gibt. Die Menge derartiger zusätzlicher Verbindungen sollte auf jeden Fall 70 Mol-% und insbesondere 50 Mol-% aller eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen nicht überschreiten, wobei besonders bevorzugt nicht mehr als 30 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% aller eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen von der bzw. den Siliciumverbindung(en) A verschieden sind.

Polyorganosilanole sollten sich chemisch wie Polyalkohole verhalten: Polyisocyanate sollten also mit Polyorganosilanolen zu Urethanpolymeren reagieren. Ebenfalls reagieren Polyisocyanate mit Epoxidfunktionen. Mischungen nicht blockierter Isocyanate mit kondensationsfähigen Silanolen weisen aber nur eine begrenzte Offenzeit/Topfzeit aus, weil ihre Bestandteile bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Viele Anwendungen, die langlebige Arbeitsmittel verlangen (z. B. Tauchlacke) verbieten sich dadurch von vornherein. Bei anderen Kondensationsreaktionen hat man die Reaktionsfähigkeit von Isocyanaten dadurch beherrschen können, dass man die Isocyanate zu NCO-terminierten Präpolymeren umgesetzt hat, die mit Wasser unter Bildung von Harnstoffderivaten reagieren. Diese Technik weist aber den offensichtlichen Nachteil auf, dass die Lebensdauer auch der wenigen freien Isocyanatreste begrenzt ist.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind dagegen fast unbegrenzt stabil und haben somit den Vorteil, dass sie nicht unmittelbar vor der Arbeit angesetzt und dann rasch verarbeitet werden müssen, sondern sie können wie jeder übliche Lack fertig zur Verwendung angeboten werden. Dies gibt dem Anwender die Möglichkeit, vielseitig verwendbare Systeme zu entwickeln, die entweder Lösemittel einschließen, im einfachsten Falle Wasser oder sich auch trocken, d. h. als Pulverlacke einsetzen lassen. Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme ist die Abwesenheit von freiem Isocyanat, was für die Arbeitssicherheit wichtig ist. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der blockierten Polyisocyanate verdunstet das freigesetzte Blockierungsmittel, wenn es genügend flüchtig ist, oder es verbleibt in den hergestellten Überzügen oder Formkörpern.

Blockierte mehrwertige Isocyanate B

Unter blockierten mehrwertigen Isocyanaten ("Polyisocyanaten") versteht man Umsetzungsprodukte mehrwertiger Isocyanate mit einem Blockierungsmittel, d. h. einer Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweist. Diese Umsetzungsprodukte, deren Ausgangsstoffe, Herstellung und Reaktionsverhalten sind bekannt. Teilweise sind es Handelsprodukte, die bisher für andere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.

Die Umsetzung von Isocyanaten mit Blockierungsmitteln HO-R' führt - bei einer Temperatur oberhalb von etwa 100°C reversibel - zu speziellen Urethanen gemäß der Gleichgewichtsreaktion (1)

R-NCO + HO-R' ↔ R-NCO-CO-R' (1)

Als Blockierungsmittel sind viele Agenzien geeignet; der aktive (saure) Wasserstoff muß nicht Bestandteil einer Hydroxylgruppe sein. Viele enthalten nur ein aktives Wasserstoffatom. Der aktive Wasserstoff muß zugänglich sein, darf also nicht sterisch behindert sein. Daher sind stickstoffhaltige Verbindungen oft gute Blockierungsmittel. In der Form-NH oder -NOH können sie aliphatisch oder aromatisch sein. Sehr oft wird das von n-Butanon abgeleitete Oxim eingesetzt (Methyl-ethyl-ketoxim, MEKO). Weitere geeignete Blockierungsmittel sind: Caprolactam (CAPA), 3,5-Dimethylpyrazol (DMP), 3-Methylpyrazol (3-MP), Pyrazol (Py), 4-Brom-3-methyl-pyrazol. Auch Diethylmalonat (DEM) ist geeignet, das eine reaktive Methylen-Gruppe mit zwei aktiven Wasserstoffatomen aufweist, von denen allerdings meist nur eines mit -NCO reagiert. Die blockierten Polyisocyanate sind bei Raumtemperatur stabile, vielfach handelsübliche Verbindungen und Verbindungsgemische, die, auch wenn sie mit Polyolen gemischt werden, bei Raumtemperatur noch stabil sind. Erst bei einer Temperatur von (im Allgemeinen) oberhalb von 100°C läuft die Reaktion gemäß Gleichung (1) von rechts nach links und das Blockierungsmittel wird wieder freigesetzt. Die Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Solen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann einsetzen unter Ausbildung von Polyurethan-Strukturene und/oder Polyharnstoffen. Das Verhalten der blockierten Polyisocyanate in den erfindungsgemäßen Mischungen entspricht, abgesehen vom Temperaturverhalten, d. h. der geringeren Reaktionsfähigkeit, dem der freien Polyisocyanate. Auch Emulsionen von blockierten Polyisocyanaten können verwendet werden.

Die Blockierung mit den vorstehenden Verbindungen mit aktivem Wasserstoff führt also z. B.
mit Butanonoxim zu:

R-NH-CO-O-N=C(C₂H₅)₂ (I)

mit Malonester zu:

R-NH-CO-CH(COO-C₂H₅)₂ (II)

mit Caprolactam zu:

Als Polyisocyanate, die der Blockierung zugänglich sind, eignen sich beispielsweise: 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI); Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI-Trimer); Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI-Biuret); Isophorondiisocyanat (IPDI); Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (IPDI-Trimer); Tetramethylenxyloldiisocyanat (TMXDI).

Als blockierte Isocyanate können auch Polymere von monomeren Isocyanaten eingesetzt werden. Insbesondere dimere und trimere Polyisocyanate haben technische Bedeutung. Bevorzugt sind die Trimeren, die die Ringstruktur des Isocyanursäureamids aufweisen z. B. der nachstehenden Formel (IV)

Eine besonders leicht erhältliche Verbindungen ist das mit Malonester blockierte Toluylendiisocyanat, das etwa der folgenden Strukturformel entspricht:

Diese Polyisocyanate werden mit den verschiedenen Blockierungsmitteln im ungefähren Verhältnis von einer funktionellen Gruppe umgesetzt zu blockierten Polyisocyanaten und ergeben feste oder flüssige blockierte Polyisocyanate, meist mit einem geringen Lösemittelgehalt, damit sie als Flüssigkeiten vorliegen.

Bei der direkten Umsetzung der Hydrolyseprodukte eines Epoxysilans (z. B. "Glymo") mit einem blockierten Isocyanat sollen die reaktionsfähigen Gruppen am besten in stöchiometrischen Mengen vorliegen, d. h. pro Mol epoxidgruppenhaltiger Silanverbindung werden 0,5 Mol blockiertes dimeres Isocyanat oder 0,3 Mol blockiertes trimeres Isocyanat eingesetzt, unter der Voraussetzung, dass die eingesetzten Produkte jeweils ausreichend definierte Produkte sind. Wegen der Umsetzungsfähigkeit von NCO-Gruppen mit Wasser oder untereinander kann ein Überschuss an diesen Gruppen von Vorteil sein. Auf jeden Fall sollen in den erfindungsgemäßen aushärtbaren Mischungen die Epoxygruppen tragenden Silanole, die blockierten Polyisocyanate und die evt. vorhandenen weiteren kondensationsfähigen Verbindungen in einem solchen Verhältnis vorliegen, dass sich im ausgehärteten Endprodukt rechnerisch möglichst wenig überschüssige OH-Gruppen finden. Überschüssiges Polyisocyanat kann unter Verlust von CO₂ Polyharnstoffe bilden. Eine Vernetzung findet daher in jedem Falle statt. Bei Ausgangsmaterialien, deren Zusammensetzung nicht gut genug bekannt ist, wird am besten ein Vorversuch vorgenommen, um festzustellen, mit welchen Mengenverhältnissen ein annähernd vollständiger Umsatz erzielt wird.

Produktbeispiele für gegenwärtig handelsübliche blockierte Isocyanate sind etwa: Desmodur® BL-Marken (Bayer AG), z. B. Desmodur® BL 1100, Desmodur® BL 1265 MPA/X; Vestanat®-Marken (Degussa-Hüls, Creanova®-Lackrohstoffe), z. B. Vestanat® B 1370; Additol®-Marken (Vianova Resins SpA), z. B. Additol® XL 465; Trixene® BI"-Marken (Baxenden Chemicals Ltd.). Geeignet sind auch Emulsionen von blockierten Polyisocyanaten wie Halwedrol® EB 20140 W (Hüttenes-Albertus-Lackrohstoff GmbH). Beispiele für die stoffliche Grundlage einiger Handelsprodukte:

Die blockierten Polyisocyanate werden zu den hydrolysierten Epoxysilanen (z. B. Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan) in den angegebenen Mengen- bzw. Molverhältnissen zugegeben. Es entstehen klare, je nach Verdünnung leicht viskose Flüssigkeiten, die ohne weiteres als Überzugsmittel verwendet werden können. Sie können aber auch als Bindemittel verwendet und z. B. mit Füllstoffen wie Pigmenten gemischt, eingefärbt und sonst modifiziert werden. Z. B. können sie Additive zur Verbesserung des Verlaufs und der Rheologie enthalten und lassen sich als Einkomponenten-Beschichtungen einsetzen, die mit den üblichen Techniken auf unterschiedliche Untergründe (z. B. Metalle) aufgebracht werden können. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen ("Einbrennen") auf Temperaturen oberhalb von 100°C, z. B. 120°C bis 180°C für eine Dauer von z. B. 10 Minuten bis 2 Stunden. Die besten Bedingungen für das Einbrennen sind zweckmäßig durch einen Vorversuch zu ermitteln und sind je nach Rohmaterial verschieden. Die Schichten haften sehr gut auf den Untergründen, und können z. B. auf Leichtmetallen ohne vorausgehende Chromatierung angewandt werden. Sie sind sehr hart und haben neben guter mechanischer Beständigkeit auch hervorragende korrosionsinhibierende Eigenschaften. Z. B. werden bei Tests unter Einfluss von Salz-Sprühnebel Beständigkeiten von mehr als 2000 Stunden erreicht. Die Schichten können in sehr geringer Dicke (z. B. schon ab 5 µm bei Klarlacken und ab 15 µm bei Lacken entsprechend feinteiliger Pigmentierung) aufgetragen werden, die durch die meisten organischen Lösungsmittel nicht angegriffen werden.

Als spezielle Modifizierungsmittel können z. B. aromatische Polyole verwendet werden, die gängige Marktprodukte sind. Diese weisen beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Beispiele für derartige aromatische Polyole sind etwa Polyphenylenether, die an mindestens 2 der Phenylringe Hydroxygruppen tragen, sowie allgemein Verbindungen (Oligomere), in denen aromatische Ringe durch eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -SO₂- usw. miteinander verbunden sind und die mindestens (und vorzugsweise) zwei Hydroxygruppen an aromatische Reste gebunden aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des im Handel erhältlichen Bisphenol A. Geeignete Modifizierungsmittel sollten die Temperaturbeständigkeit nicht verschlechtern, ermöglichen aber von Fall zu Fall die Herstellung wirtschaftlicherer Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eignen sich vor allem als Beschichtungen unterschiedlicher Zielrichtung, wie bereits die bekannten Mischungen. Als besonders interessante Anwendungen sind ber zu nennen: Sogenannte Easy-Clean-Beschichtungen für Metalloberflächen im Nassbereich von Wohnungen oder öffentlichen Anlagen wie z. B. Aluminiumrahmen von Duschkabinen, Fensterscheiben, Bilderverglasungen. Ein interessanter Anwendungsbereich ist auch der Anlaufschutz von Silberschmuck, Baubeschläge und Buntmetallapplikationen. Maßhaltige Schrauben und andere Massenkleinteile können auch als sog. Trommelware beschichtet werden

Verarbeitung

Die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Mischungen bei Raumtemperatur beträgt i. d. R. etwa ein halbes bis ein Jahr. Zum Einstellen der Verarbeitungsviskosität (z. B. für Spritzapplikation) kann je nach der Art der Mischung durch Zugabe von Wasser oder eines Lösungsmittels (z. B. Ethylacetat, Butylacetat) verdünnt werden, Das Beschichten geschieht durch übliche Verfahren wie Spritzen, Schleudern, Tauchen, Fluten. Insbesondere Spritz- und Tauchverfahren sind sehr gut geeignet. Nach dem Aufbringen wird die Aushärtung der Beschichtung durch Einbrennen während 60 Minuten bei 120°C vorgenommen. Die ausgehärtete Beschichtung erreicht ihre volle Belastbarkeit nach 3 Tagen Nachhärtung bei Raumtemperatur.

Beispiel 1

1-komponentiges Sol-Gel Grundsystem

543,0 g γ-(Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan (GPTS) werden im Ansatzgefäß vorgelegt und unter Rühren mit 49,0 g HCl (0,1 molar) versetzt. Bei der exothermen Reaktion erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 137,0 g des Handelsproduktes Desmodur® BL 3370 MPA des Herstellers Bayer AG zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Zum Einstellen der Viskosität wird 270 g Ethylacetat hinzugegeben. Der Ansatz ist wasserklar und leicht viskos und kann bei Bedarf je nach Anwendungstechnik durch Zugabe von weiterem polarem Lösemittel (z. B. Ethylacetat, Butylacetat) weiter verdünnt werden. Aushärtung durch Einbrennen während 60 Minuten bei 150°C.

Beispiel 2

1-komponentiges wässriges Sol-Gel Grundsystem

543,0 g GPTS werden im Ansatzgefäß vorgelegt und unter Rühren mit 49,0 g HCl (0,1 molar) versetzt. Bei der exothermen Reaktion erwärmt sich der Ansatz innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 250,0 g des Handelsproduktes Trixene® BI 7986 des Herstellers Baxenden Chemicals Ltd. zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst. Zum Einstellen der Viskosität wird 100 g Wasser hinzu gegeben. Der Ansatz ist klar und leicht viskos.

Beispiel 3

GPTS - Bisphenol A - blockiertes Polyisocyanat

535,0 g GPTS werden vorgelegt und unter Rühren mit 61,5 g HCl (0,1 molar) versetzt. Der Ansatz erwärmt sich innerhalb weniger Minuten und wird einphasig. Nach 10 Minuten werden 203,5 g Bisphenol-A langsam zugegeben und unter weiterem Rühren gelöst, Weiterhin werden 32,0 g des Handelsproduktes Desmodur® BL 1265 MPAIX des Herstellers Bayer AG zugegeben, eines Polyisocyanats auf der Grundlage von TDI, blockiert mit Caprolactam. Die Aushärtung erfolgt während einer Stunde bei 160°C.

Claims

1. Härtbare Mischung auf der Grundlage von Hydrolyseprodukten von Organosilanen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

A) mindestens ein Hydrolyseprodukt eines Organosilans der allgemeinen Formel A

R¹ _aR² _bSiX_(4-a-b) (A)

oder eines davon abgeleiteten Oligomeren, in der R¹ für einen nicht hydrolysierbaren Rest, R² für einen eine funktionelle Gruppe tragenden, nicht hydrolysierbaren Rest und X für gleiche oder verschiedene Reste steht, die ausgewählt sind aus der Hydroxylgruppe und hydrolysierbaren Substitutionsprodukten einer Hydroxylgruppe, wobei
a einen Wert von 0 oder 1,
b einen Wert von 0 bis 3 und
a und b zusammen den Wert 1, 2 oder 3 haben,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Substituenten R² eine Epoxygruppe als funktionelle Gruppe aufweist;

B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aryl, wobei diese Reste R¹ einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ausgewählt ist aus C_1-4-Alkyl, C_2-4-Alkenyl, C_2-4-Alkinyl und C_6-10-Aryl, wobei diese Reste R¹ einen oder mehrere Substituenten aufweisen können.

4. Mischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R² ausgewählt ist aus Glycidyloxy-(C_1-6)-Alkylen.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R² ausgewählt ist aus über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brücken, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebundene Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amido-, Carboxy-, Mercapto-, Thioether-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Sulfonsäure- oder Phosphorsäurereste, die 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy und Alkylcarbonyl.

7. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt ist aus F, Cl, Br, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy), Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy und Acetyl.

8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Hydrolyseprodukt enthält, das erhalten worden ist durch gemeinsames Hydrolysieren mindestens eines Organosilans der allgemeinen Formel A mit wahlweise wahlweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf A,

- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX₄, in der X die vorstehende Bedeutung hat;

- mindestens eines keine Epoxygruppe tragenden Silans;

- mindestens eines hydrolysierbaren Alkoxids eines Erdmetalls oder chemisch verwandten Metalls;

- mindestens eines aromatischen oder aliphatischen Diols;

- mindestens eines Silans der allgemeinen Formel SiX₄, in der X die vorstehende Bedeutung hat und/oder

- weiterer hydrolysierbarer Verbindungen,

9. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis der umsetzungsfähigen Hydroxylgruppen einschließlich der durch Hydrolyse der Epoxyfunktion in der Wärme gebildeten Hydroxylgruppen zu den blockierten Isocyanatgruppen in der Nähe von 1 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung von polymeren vernetzten Massen auf der Grundlage von Polysiloxanen durch Umsetzung von Hydrolyseprodukten teilweise hydrolysierbarer Silane, die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, an Silicium gebundenen Substituenten und mindestens zwei in Silanolfunktionen überführbare Substituenten aufweisen, mit OH-reaktionsfähigen mehrwertigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Silane einsetzt, die mindestens einen eine Epoxygruppe tragenden nicht hydrolysierbaren Substituenten aufweisen und deren Hydrolyseprodukte mit mindestens einem blockierten Polyisocyanat mischt und unter Wasserentzug aushärtet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass modifizierte Hydrolyseprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umgesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Siliciumverbindung der allgemeinen Formel A eingesetzt wird, in der die Reste R¹, gleich oder verschieden, für eine hydrolysierbare Gruppe ausgewählt aus C_1-4-Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy und R² für einen Glycidyloxy-(C_1-6)-Alkylen-Rest stehen.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Siliciumverbindung der allgemeinen Formel A eingesetzt wird.