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DE602004009659T2 - Polyurethanharnstoffharze mit Trialkoxysilangruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polyurethanharnstoffharze mit Trialkoxysilangruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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DE602004009659T2
DE602004009659T2 DE602004009659T DE602004009659T DE602004009659T2 DE 602004009659 T2 DE602004009659 T2 DE 602004009659T2 DE 602004009659 T DE602004009659 T DE 602004009659T DE 602004009659 T DE602004009659 T DE 602004009659T DE 602004009659 T2 DE602004009659 T2 DE 602004009659T2
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isocyanate
group
polyurethaneurea
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DE602004009659T
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Carmen Flosbach
Stefanie Matten
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polyurethanharnstoffharze mit Trialkoxysilangruppen und Verfahren zur Herstellung derselben.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyuretharnstoffharze mit Trialkoxysilangruppen und Methoden für die Herstellung derselben sind als solche bekannt.
  • Beispielsweise können isocyanatfunktionelle Polyurethanpräpolymere und/oder isocyanatfunktionelle Polyurethanharnstoffpräpolymere mit primäre oder sekundäre Aminogruppen tragenden Trialkoxysilanen unter Bildung von Polyurethanharnstoffharzen mit endständigen Trialkoxysilangruppen reagiert werden. Derartige Polyurethanharnstoffharze mit Trialkoxysilangruppen sind beispielsweise in US 5760123 als Ausgangsprodukte für die Herstellung wässriger Dispersionen von Polyurethanharnstoffharzen mit Siloxanbrücken beschrieben.
  • Alternativ können funktionalisierte Polyurethanharnstoffharze in einer polymeranalogen Reaktion mit geeigneten funktionalisierten Trialkoxysilanen, d. h. Trialkoxysilanen, die Gruppen umfassen, die den funktionellen Gruppen der Polyurethanharnstoffharze gegenüber komplementär reaktiv sind, unter Bildung von Polyurethanharnstoffharzen mit Trialkoxysilangruppen reagiert werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bietet neuartige Polyurethanharnstoffharze mit Trialkoxysilangruppen, die von den bisher bekannten Polyurethanharnstoffharzen mit Trialkoxysilangruppen bezüglich des chemischen Einarbeitens der Trialkoxysilangruppen in das Polyurethanharnstoffharz verschieden sind und so das Sortiment von Polyurethanharnstoffharzen mit Trialkoxysilangruppen vergrößern. Die Erfindung bietet des Weiteren Verfahren für die Herstellung von Polyurethanharnstoffharzen, welche Verfahren, ist dies erforderlich, auch erlauben, dass die Polyurethanharnstoffharze mit einem vergleichsmäßig hohen Gehalt an Trialkoxysilangruppen versorgt werden. Falls erforderlich, bieten die Verfahren auch einen eleganten Weg für das Bereitstellen der Polyurethanharnstoffharze mit zusätzlichen funktionellen Gruppen zusätzlich zu den Trialkoxysilangruppen, die auf neuartige Art und Weise eingearbeitet sind.
  • Die Erfindung betrifft Polyurethanharnstoffharze mit Trialkoxysilangruppen, wobei die Polyurethanharnstoffharze mindestens eine Gruppe der Formel (I) -NH(CO)XOR1O(CO)CHR2CH2N[CnH2nSi(OR3)3](CO)NH- (I)und/oder mindestens eine Gruppe der Formel (II) {-NH(CO)XO}a{CH2=CR2(CO)O}bR4 {O(CO)CHR2CH2N[CnH2nSi(OR3)3](CO)NH-}c (II)wobei
    X = [O(CH2)4]q(OC2H4)x(OC3H6)y[O(CH2)5(CO)]z;
    q = 0 bis 10, bevorzugt 0;
    x = 0 bis 20, bevorzugt 0;
    y = 0 bis 20, bevorzugt 0;
    z = 0 bis 10, bevorzugt 0;
    n = 2 oder 3;
    a = 1 oder 2;
    b = 0 bis 4, insbesondere 0;
    c = 1 bis 5;
    R1 = -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH(CH2O(CO)R5)CH2- oder -CH2CH(O(CO)R5)CH2-, bevorzugt -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-;
    R2 = H oder CH3, bevorzugt H;
    R3 = C1- bis C4-Alkyl;
    R4 = a+b+c-wertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest eines (Cyclo)alkanpolyols mit a+b+c-Hydroxylgruppen
    R5 = ein Säurerückstand einer Monocarbonsäure ist,
    mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3 bis 6 sind und wobei die Sequenz der angegebenen Unterformeln q, x, y und z willkürlich variiert werden kann und q, x, y und z in jedem Fall nur die Anzahl des Auftretens der spezifischen Unterformeln, die in den Formeln (I) und (II) enthalten sind, angeben.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Gruppen (I) und (II) der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze sind jeweils formell aus dem Anlagern von Isocyanatgruppen von Polyisocyanat und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer an Hydroxyl- und sekundäre Aminogruppen von Additionsprodukten abgeleitet, die durch die Reaktion einer primären Aminogruppe und (Meth)acryloylgruppe, bevorzugt Acryloylgruppe, von Aminoalkyltrialkoxysilan mit einer primären Aminogruppe und Verbindungen der Formel (III) HXOR1O(CO)CR2=CH2 (III)bzw. der Formel (IV) {HXO}aR4{O(CO)CR2=CH2}b+c (IV),wobei
    X = [O(CH2)4]q(OC2H4)x(OC3H6)y[O(CH2)5(CO)z;
    q = 0 bis 10, bevorzugt 0;
    x = 0 bis 20, bevorzugt 0;
    y = 0 bis 20, bevorzugt 0;
    z = 0 bis 10, bevorzugt 0;
    n = 2 oder 3;
    a = 1 oder 2;
    b = 0 bis 4, insbesondere 0;
    c = 1 bis 5;
    R1 = -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH(CH2O(CO)R5)CH2- oder -CH2CH(O(CO)R5)CH2-, bevorzugt -C2H4, -C3H6-, -C4H8-;
    R2 = H oder CH3, bevorzugt H;
    R3 = C1- bis C4-Alkyl;
    R4 = a+b+c-wertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest eines (Cyclo)alkanpolyols mit a+b+c-Hydroxylgruppen;
    R5 = ein Säurerest einer Monocarbonsäure ist,
    gebildet werden, mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3 bis 6 sind und wobei die Sequenz der angegebenen Unterformeln q, x, y und z willkürlich variiert werden kann und q, x, y und z in jedem Fall nur die Anzahl des Auftretens der spezifischen Unterformeln, die in den Formeln (III) und (IV) enthalten sind, angeben.
  • Der Begriff „(Meth)acryloyl", der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet „Methacryloyl" oder „Acryloyl", bevorzugt „Acryloyl".
  • Die Gruppen (I) und (II) weisen CONH-Gruppen an beiden oder an ihren a+c-Termini auf, wobei sie über die NH-Stickstoffatome derselben in die Polyurethanharnstoffharze eingearbeitet sind. Die Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und (II) liegen so jeweils als nicht endständige Gruppen in den Polyurethanharnstoffharzen vor. Der mit der [CnH2nSi(OR3)3]-Gruppe in den Gruppen (I) und (II) substituierte Stickstoff ist jeweils tertiär und trägt keinen Wasserstoff. Es wird angenommen, dass dies die Ursache für die relativ geringe Neigung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze zur Bildung von Wasserstoffbrücken ist, das es beispielsweise ermöglicht, eine geringe Lösungsviskosität organischer Lösungen der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze oder Zusammensetzungen, die damit formuliert werden, zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze enthalten Gruppen (I) und/oder (II) in einer Menge, die einem Siliciumgehalt von beispielsweise 1,4 bis 5 Gew.-% entspricht.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze können die Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und/oder (II) als einzige funktionelle Gruppen enthalten. Sie können jedoch auch eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen umfassen, vorausgesetzt, letztere sind jeweils mit den Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und (II) und miteinander, beispielsweise Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, (Meth)acryloylgruppen, Hydroxylgruppen oder Trialkoxysilanfunktionen, die vorliegen, bei denen es sich nicht um einen Bestandteil der Gruppen (I) oder (II) handelt, verträglich.
  • Die Erfindung betrifft auch Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze.
  • Ein erstes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze besteht aus dem anfänglichen Herstellen, in einem ersten Schritt, von Synthesebausteinen, die für das Einführen der Gruppen (I) und/oder (II) in die Polyurethanharnstoffharze geeignet sind und gleichzeitig Hydroxyl-, sekundäre Amino- und Trialkoxysilanfunktionen tragen. Dies erfolgt durch Anlagerung mit der nuldeophilen primären Aminogruppe eines Aminoalkyltrialkoxysilans umfassend eine primäre Aminogruppe an die (Meth)acryloylgruppe, bevorzugt Acryloylgruppe, mindestens einer Verbindung (III) und/oder an die einzige oder eine oder mehrere der (Meth)acryloylgruppe(n), bevorzugt Acryloylgruppe(n) von mindestens einer Verbindung (N) unter Bildung von mindestens einem entsprechend funktionalisierten Präaddukt.
  • Im folgenden Schritt wird bzw. werden das bzw. die vorher gebildete(n) Präaddukt(e) und wahlweise zusätzliche Verbindungen (A), die des Anlagerns an Isocyanatgruppen fähig sind, mit einer Isocyanatkomponente reagiert, die aus Polyisocyanat und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer besteht, unter Verbrauch von Hydroxyl- und sekundären Aminogruppen des Präddukts bzw. der Präddukte und Bildung eines Polyurethanharnstoffharzes mit den Gruppen (I) und/oder (II).
  • Die Reaktion der Präaddukte mit der Isocyanatkomponente kann in einer ein- oder mehrstufigen Synthesesequenz erfolgen. Beispielsweise können alle Ausgangsmaterialien gleichzeitig miteinander reagiert werden oder es wird eine Mehrstufenmethode, beispielsweise durch Zusetzen verschiedener Ausgangsmaterialien nacheinander und/oder durch Zusetzen identischer Ausgangsmaterialien nacheinander in Portionen mit einer zeitlichen Verzögerung reagiert werden.
  • In einem zweiten bevorzugten Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze wird eine Isocyanatkomponente bestehend aus Polyisocyanat und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer in einem ersten Syntheseschritt umfassend eine oder mehrere Stufen mit mindestens einer Verbindung (III) und/oder mindestens einer Verbindung (IV) und wahlweise weiteren Verbindungen (A) reagiert, die der Anlagerung an Isocyanatgruppen unter Verbrauch der Isocyanatgruppen fähig sind. Dann wird in einem zweiten Syntheseschritt Aminoalkyltrialkoxysilan mit der nukleophilen primären Aminogruppen an die (Meth)acryloylgruppen, bevorzugt Acryloylgruppen, des Reaktionsprodukts angelagert, das im ersten Syntheseschritt erhalten wird, wobei die (Meth)acryloylgruppen von den Verbindungen (III) und/oder (IV) herrühren. Während die primären Aminogruppen hier vollständig aufgebraucht und zu sekundären Aminogruppen umgewandelt werden, können irgendwelche (Meth)acryloylgruppen, die wahlweise im Überschuss vorliegen, zurückgehalten werden. In einem dritten Syntheseschritt wird das im zweiten Syntheseschritt erhaltene Reaktionsprodukt dann mit einer weiteren Isocyanatkomponente reagiert, die aus Polyisocyanat und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer besteht und wahlweise mit weiteren Verbindungen (A) reagiert, die des Anlagerns an Isocyanatgruppen fähig sind. In diesem letzten Syntheseschritt reagieren die sekundären Aminogruppen, die im vorhergehenden Syntheseschritt gebildet worden sind, mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Harnstoffbrücken, wobei gleichzeitig die Gruppen (I) und/oder (II) gebildet werden.
  • Die Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze können derart durchgeführt werden, dass Polyurethanharnstoffharze erhalten werden, die keine weiteren funktionellen Gruppen außer den Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und/oder (II) enthalten. Sie können jedoch auch derart durchgeführt werden, dass die Polyurethanharnstoffharze eine oder mehrere weitere Typen funktioneller Gruppen umfassen, jedoch ausschließlich vorausgesetzt, dass letztere jeweils mit den Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und (II) und miteinander, beispielsweise Isocyanatgruppen, (Meth)acryloylgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Trialkoxysilangruppen, die vorliegen, bei denen es sich nicht um einen Bestandteil der Gruppen (I) oder (II) handelt, verträglich sind. Die Isocyanatgruppen können beispielsweise aus Polyisocyanat und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer herrühren, das in die Synthese in stöchiometrischem Überschuss eingeführt wird. Die (Meth)acryloylgruppen können beispielsweise aus (Meth)acryloylgruppen der Verbindungen (IV) herrühren, wobei letztere in stöchiometrischem Überschuss bezüglich der Reaktion mit Aminoalkyltrialkoxysilan vorgelegen haben, oder sie können über geeignete Verbindungen (A) eingeführt werden. Carboxylgruppen können beispielsweise aus isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer und/oder isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer herrühren oder über geeignete Verbindungen (A) eingeführt werden. Hydroxylgruppen können beispielsweise aus Polyol und/oder Aminoalkohol herrühren, das bzw. der als Verbindungen (A) in stöchiometrischem Überschuss bezüglich der Reaktion mit Isocyanat verwendet wird.
  • Beispiele von Polyisocyanaten, die in den Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze verwendbar sind, sind die herkömmlichen, insbesondere im Handel erhältlichen Di- oder Triisocyanate wie 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Biscyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder herkömmliche im Handel erhältliche Polyisocyanate, die davon deriviert werden, beispielsweise Polyisocyanate des Biuret-, Uretidion- oder Isocyanurattyps.
  • Isocyanatfunktionelle Polyurethanpräpolymere können als isocyanatfunktionelle Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze verwendet werden. Isocyanatfunktionelle Polyurethanpräpolymere sind dem Fachmann bekannt und können auf herkömmliche Weise durch Reaktion von Polyisocyanaten, beispielsweise den oben aufgeführten Polyisocyanaten, mit niedermolekularen, oligomeren und/oder polymeren polyhydroxyfunktionellen Verbindungen hergestellt werden. Beispiele polyhydroxyfunktioneller Verbindungen sind niedermolekulare Diole wie Ethylenglykol, die isomeren Propan- und Butandiole, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol; niedermolekulare Triole wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin; niedermolekulare Polyole mit mehr als drei Hydroxylgruppen wie beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit, Dipentaerythrit; oligomere oder polymere Polyole mit zahlendurchschnittlichen Molmassen Mn von beispielsweise 500 bis 3000 und Hydroxylwerten von beispielsweise 50 bis 500 mg KOH/g, beispielsweise entsprechende Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polyetherpolyole, hydroxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymere.
  • Außer den Hydroxylgruppen können die polyhydroxyfunktionellen Verbindungen auch des Weiteren funktionelle Gruppen, die Isocyanatgruppen gegenüber inert sind, beispielsweise Carboxylgruppen, (Meth)acryloylgruppen umfassen. Beispiele polyhydroxyfunktioneller Verbindungen, die auch Carboxylgruppen enthalten, sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Weinsäure, Polyesterpolyole, die Carboxylgruppen enthalten, gleichzeitig hydroxy- sowie carboxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymere. Beispiele polyhydroxyfunktioneller Verbindungen, die auch (Meth)acryloylgruppen enthalten, sind Glycerinmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat.
  • Isocyanatfunktionelle Polyurethanharnstoffpräpolymere können als isocyanatfunktionelle Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze verwendet werden. Isocyanatfunktionelle Polyurethanharnstoffpräpolymere sind dem Fachmann bekannt und können auf herkömmliche Art durch Reagieren von Polyisocyanaten, beispielsweise den oben aufgeführten Polyisocyanaten, mit niedermolekularen oligomeren und/oder polymeren Verbindungen hergestellt werden, die Hydroxylgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen für die Reaktion mit den Isocyanatgruppen bereitstellen.
  • Die Verbindungen, die die Hydyroxylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen für die Reaktion mit den Isocyanatgruppen bereitstellen, können Aminoalkohole und Kombinationen von Polyolen und Polyaminen, Polyolen und Aminoalkoholen, Polyaminen und Aminoalkoholen oder Polyolen, Polyaminen und Aminoalkoholen umfassen. Beispiele von Polyolen sind unter den polyhydroxyfunktionellen Verbindungen, die im obigen Abschnitt angegeben sind, aufzufinden. Die Aminoalkohole umfassen Aminoalkohole mit mindestens einer Aminogruppe, die des Anlagern an Isocyanatgruppen fähig ist, beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin oder Methylethanolamin. Die Polyamine umfassen Polyamine mit mindestens zwei Aminogruppen, die des Anlagerns an Isocyanatgruppen fähig sind, wie beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethylentriamin, Triethylentetramin.
  • Beispiele von Aminoalkyltrialkoxysilanen mit einer primären Aminogruppe, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze verwendbar sind, sind Aminoethyl- und Aminopropyltrialkoxysilane mit C1- bis C4-Alkoxyresten, die an Silicium angebracht sind. Bevorzugte Beispiele sind die entsprechenden Trimethoxy- und Triethoxysilanverbindungen, insbesondere die Trimethoxysilanverbindungen.
  • Die Monohydroxyverbindungen (III), die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze verwendbar sind, umfassen bevorzugt Verbindungen, die keine Gruppe X enthalten. Beispiele bevorzugter Monohydroxyverbindungen der Formel (III) sind insbesondere Hydroxyethyl(meth)acrylat, die isomeren Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl(meth)acrylate, jedoch auch Addukte, die durch Anlagerung von Glycidyl(meth)acrylat an Monocarbonäure R5COOH wie Essigsäure oder Propionsäure oder durch Anlagerung von (Meth)acrylsäure an Glycidylester einer Monocarbonsäure R5COOH, insbesondere an Glycidylester von hochverzweigten Monocarbonäuren, wie beispielsweise Cardura® E (von Resolution Performance Products, Hoogvliet, Niederlande) gebildet werden. Wie oben in der Formel (III) definiert, können die Monohydroxyverbindungen (III) eine Gruppe X der Formel [O(CH2)4]q(OC2H4)x(OC3H6)y[O(CH2)5(CO)]z enthalten, wobei q = 0 bis 10, bevorzugt 0 ist, x = 0 bis 20, bevorzugt 0 ist, y = 0 bis 20, bevorzugt 0 ist, z = 0 bis 10, bevorzugt 0 ist. Die Sequenz der angegebenen Subformeln q, x, y und z kann willkürlich variiert werden und die Indizes q, x, y und z geben in jedem Fall nur die Anzahl des Auftreten der spezifischen Subformeln an. In dem Fall, wo mindestens zwei der Indizes q, x, y und z nicht gleich 0 oder nicht gleich 1 sind, können identische Subformeln in irgendeiner erwünschten Sequenz oder in Form von Blöcken von zwei oder mehr aufeinanderfolgenden identischen Subformeln vorliegen. Beispiele von Verbindungen (III), die die Gruppen X enthalten, sind die Derivate, die durch Ethoxylierung, Propoxylierung, Veretherung mit Polytetrahydrofurandiol und/oder durch Reaktion mit Caprolacton der oben angegebenen Verbindungen gebildet werden, von denen angegeben wird, dass sie bevorzugte Beispiele von Monohydroxyverbindungen der Formel (III) sind.
  • Die Verbindungen (IV), die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze verwendbar sind, umfassen (Cyclo)alkanpolyole der Formel R4(OH)a+b+c, die auf b+c-Hydroxylgruppen mit (Meth)acrylsäure verestert sind, deren Hydroxylgruppen mit Gruppen X derivatisiert werden können. Die Gruppen X besitzen die gleiche Bedeutung wie im obigen Abschnitt bezüglich der Verbindungen (III) erklärt. Die Verbindungen (IV) enthalten bevorzugt keine X-Gruppen. Beispiele von Verbindungen (IV) sind Trimethylolpropanmono- und -dimethylacrylat, Glycerinmono- und -dimethylacrylat, Pentaerythritdi- und -ti(meth)acrylat, Dipentaerytrittetra- und -penta(meth)acrylat oder Derivate derselben, die X-Gruppen enthalten.
  • Die weiteren Verbindungen (A), die des Anlagerns an Isocyanatgruppen fähig sind, umfassen Polyole, Polyamine oder Aminoalkohole, beispielsweise die Polyole, Polyamine oder Aminoalkohole, die oben schon im Zusammenhang mit der Herstellung von isocyantfunktionellen Polyurethanpräpolymeren oder isocyanatfunktionellen Polyurethanharnstoffpräpolymeren erwähnt worden sind. Sie können jedoch auch Verbindungen umfassen, die bezüglich einer Reaktion mit Isocyanatgruppen monofunktionell sind, wie beispielsweise Monoalkohole oder primäre oder sekundäre Monoamine. Sowohl Monoalkohole (A) als auch Polyole (A) können, von den Hydroxylgruppen abgesehen, zusätzliche Gruppen umfassen, die Isocyanatgruppen gegenüber inert sind, beispielsweise Carboxygruppen oder (Meth)acryloylgruppen. Beispiele sind Verbindungen wie Apfelsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Weinsäure, Polyesterpolyole, die Carboxylgruppen enthalten, gleichzeitig hydroxy- und carboxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymere, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze werden unter herkömmlichen Bedingungen, die dem Fachmann für die Herstellung von Polyurethanen oder Polyharnstoffen aus Polyisocyanaten und Polyol- oder Polyaminverbindungen bekannt sind, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C hergestellt. Insbesondere wird die Reaktion unter Ausschluss von Feuchtigkeit und, wird eine lösungsmittelfreie Methode nicht verwendet, mit Hilfe von Lösungsmitteln durchgeführt, die den Isocyanatgruppen und Alkoxysilangruppen gegenüber inert sind.
  • Es ist dem mit dem Bereich der Polyurethan- oder Polyharnstoffchemie vertrauten Fachmann klar, dass die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze in verschiedenen Hinsichten und in unterschiedlichem Maße beispielsweise bezüglich der Funktionalität, Molmasse, Struktur, chemischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur, variieren können. Der Fachmann ist sich der Möglichkeiten und Verfahren bewusst, die für das Beeinflussen derartiger Merkmale und daher der technischen Eigenschaften zur Verfügung stehen. Insbesondere umfassen derartige Möglichkeiten und Verfahren eine geeignete Auswahl unter den oben beschriebenen Ausgangsmaterialien bezüglich der Natur und Menge und des Typs der Reaktionsregulierung während der Synthese, beispielsweise der Sequenz und Rate des Zusetzen der Ausgangsmaterialien und der Temperaturregulierung.
  • Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze können direkt insbesondere als Bindemittel in Zusammensetzungen verwendet werden, die beim Aussetzen Feuchtigkeit, insbesondere beim Aussetzen Luftfeuchtigkeit gegenüber, aushärten. Das Aushärten erfolgt in diesem Fall durch Hydrolyse und Kondensation der Trialkoxysilangruppen jeweils der Formehe (I) und (II) unter Eliminierung von Alkohol und Bildung von Siloxanibrücken. Das Feuchtigkeitsaushärten kann über einen umfangreichen Temperaturbereich von beispielsweise 20 bis 200°C erfolgen.
  • In dem Fall, wo die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze auch zusätzlich zu den Trialkoxysilangruppen der Formeln (I) und/oder (II) weitere funktionelle Gruppen, die für Vernetzungsreaktionen zur Verfügung stehen, enthalten, so können sogenannte Doppelaushärtungszusammensetzungen ebenfalls mit den Polyurethanharnstoffharzen formuliert werden.
  • Doppelaushärtungszusammensetzungen können rein thermisch aushärtbare Doppelaushärtungszusammensetzungen oder Zusammensetzungen sein, die auf Aussetzen Hochenergiestrahlung gegenüber und thermisch aushärten. Hochenergiestrahlung bedeutet UV-(Ultraviolett-) oder Elektronenstrahlstrahlung.
  • Thermisch aushärtbare Doppelaushärtungszusammensetzungen sind durch Bindemittel-/Vernetzungsmittelsysteme gekennzeichnet, die auf Anlieferung thermischer Energie, z. B. Hitze, hin durch mehr als eine, im Allgemeinen zwei, verschiedene Vernetzungsreaktionen aushärten.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze beispielsweise neben den Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und/oder (II) zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten, können damit formulierte katalysierte Zusammensetzungen als selbstaushärtendes Doppelaushärtungssystem sowohl durch das oben schon erklärte Feuchtigkeitsaushärten als auch durch Kondensation der Hydroxyl- und Trialkoxysilangruppen ausgehärtet werden.
  • Wenn die Polyurethanharnstoffharze, neben den Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und/oder (II) zusätzlich beispielsweise (Meth)acryloylgruppen enthalten, so können damit formulierte Zusammensetzungen, die thermische Radikalinitiatoren wie Peroxid oder Azoinitiatoren enthalten, thermisch durch Radikalpolymerisation der (Meth)acryloylgruppen und auch thermisch durch das oben schon erklärte Feuchtigkeitsaushärten ausgehärtet werden.
  • Doppelaushärtungszusammensetzungen, die thermisch und auf das Aussetzen Hochenergiestrahlung gegenüber aushärten, sind durch Bindemittel-/Vernetzungsmittelsysteme gekennzeichnet, die Komponenten oder Gruppen enthalten, die das thermische Aushärten sowie das Aushärten auf Aussetzen Hochenergiestrahlung gegenüber gestatten. Wenn die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze beispielsweise neben den Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und/oder (II) Methacryloylgruppen enthalten, so können damit formulierte Zusammensetzungen thermisch durch oben schon beschriebenes Feuchtigkeitsaushärten und durch Radikalpolymerisation der (Meth)acryloylgruppen durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlstrahlung oder, wenn die Zusammensetzungen Fotoinitiatoren enthalten, durch Bestrahlung mit UV-Strahlung ausgehärtet werden.
  • Die Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze als Bindemittel enthalten, können lösungsmittelfreie Zusammensetzungen oder solche auf Lösungsmittelbasis, beispielsweise Klebstoffe, Dichtungsmittel und/oder insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, beispielsweise lösungsmittelfreie flüssige Beschichtungszusammensetzungen oder solche auf Lösungsmittelbasis oder Pulverbeschichtungen sein. Außer den Polyurethanharnstoffharzbindemitteln enthalten die Zusammensetzungen wahlweise weitere Bindemittel zusammen mit herkömmlichen Bestandteilen, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise geeignete Vernetzungsmittel für die Bindemittel, Pigmente, Streckmittel, Katalysatoren und/oder Zusatzmittel.
  • In dem Fall, wo sie nicht direkt als Bindemittel verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze auch vor ihrer Verwendung als Bindemittel chemisch modifiziert werden.
  • Beispielsweise können die Trialkoxysilanfunktionen der Gruppen (I) und (II) jeweils durch Reaktion mit Wasser hydrolysiert werden, wobei je nach der Reaktionsregulierung Polyurethanharnstoffharze, die Siloxangruppen und/oder Silanolgruppen enthalten, erhalten werden, die durch Zusatz geeigneter Mengen Wasser zu wässrigen Dispersionen umgewandelt werden, insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze hydrophile Gruppen, wie beispielsweise Polyethylenoxidgruppen oder ionische Gruppen oder Gruppen enthalten, die durch Neutralisation zu Innengruppen umwandelbar sind.
  • Die chemische Modifikation der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze ohne Verwendung von Wasser ist beispielsweise dann möglich, wenn die Polyurethanharnstoffharze funktionelle Gruppen enthalten, die für chemische Reaktionen zur Verfügung stehen. In diesem Fall kann die Funktionalität modifiziert werden oder es können Entfunktionalisationen durch eine polymeranaloge Reaktion durchgeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffharze am Beispiel einer Doppelaushärtungspulverbeschichtung, die thermisch und auf Aussetzen Hochenergiestrahlung gegenüber aushärtet.
  • BEISPIEL
    • a) 170 Gew-Teile (Gewichtsteile) Isophorondiisocyanat, 0,40 Gew-Teile Methylhydrochinon und 0,10 Gew-Teile Dibutylzinndilaurat wurden anfänglich in einen Dreihalskolben von 1 Liter, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war und auf 65°C erhitzt wurde, eingegeben. Bei 65°C wurden 61 Gew-Teile Butylethylpropandiol auf eine derartige Weise hinzugegeben, dass die Temperatur 80°C nicht überstieg. Die Temperatur wurde bei 80°C gehalten, bis ein NCO-Wert (Gewichtsprozentsatz von NCO-Gruppen, als MW von 42 berechnet) von weniger als 13,9% erhalten wurde. 88,5 Gew-Teile von Hydroxyethylacrylat wurden dann tropfenweise derart hinzugegeben, dass die Temperatur 90°C nicht überstieg. Die Temperatur wurde weitere 3 h (Stunden) lang bei 90°C gehalten, bis der NCO-Wert unter 0,1% fiel. 61,50 Gew-Teile Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan® AMEO von Degussa) wurden dann tropfenweise derart hinzugegeben, dass die Temperatur 100°C nicht überstieg. Nach Abschluss der Zugabe wurden 76,5 Gew-Teile Isophorondiisocyanat tropfenweise derart hinzugegeben, dass die Temperatur 100°C nicht überstieg. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein NCO-Wert von weniger als 3,2% erhalten wurde. Bei 120°C wurden 31 Gew-Teile Hydroxyethylacrylat und dann 11 Gew-Teile Butandiolmonoacrylat tropfenweise derart hinzugegeben, dass die Reaktionstemperatur 125°C nicht überstieg. Nachdem ein NCO-Wert von weniger als 0,1% erhalten worden war, wurde die Reaktionsmischung in eine flache Aluminiumschale gegossen und zerbrochen, sobald sie sich verfestigt hatte.
  • Das so gebildete spröde Harz wies eine zahlendurchschnittliche Molmasse Mn von 1700, eine gewichtsdurchschnittliche Mw von 3800 und einen Glasübergang, durch DSC bestimmt, von 29–41°C auf.
    • b) Eine zerkleinerte Mischung der folgenden Komponenten wurde vorgemischt und extrudiert: 92,5 Gew-Teile Bindemittel aus dem obigen Beispiel a) 1,0 Gew-Teile Irgacure® 2959 (Fotoinitiator von Ciba) 2,0 Gew-Teile Powdermate 486 CFL (Egalisierzusatzmittel von Troy Chemical Company) 1,5 Gew-Teile Tinuvin® 144 (HALS-Lichtstabilisator von Ciba) 1,5 Gew-Teile Tinuvin®) CGL 1545 (UV-Absorptionsmittel von Ciba) 1,5 Gew-Teile p-Toluolsulfonsäure mit Diisopropylamin geblockt.
  • Ein klares Pulverbeschichtungsmittel wurde nach dem Kühlen, Zerkleinern und Sieben der zerkleinerten Mischung hergestellt.
    • c) Das klare Pulverbeschichtungsmittel aus dem obigen Beispiel b) wurde in einer Schichtdicke von 80 μm auf Stahlplatten gesprüht, die mit herkömmlichem Elektrotauchlackgrundiermittel, Grundierspachtelmasse und Grundbeschichtung (abgebrannt) beschichtet war und nach dem Schmelzen 20 Minuten lang bei 140°C (Gegenstandstemperatur) bei einer relativen Luftfeuchte von 55% gebrannt.
    • d) Sofort nach Entfernen aus dem Brennofen wurden einige der pulverbeschichteten und gebrannten Prüfplatten aus Beispiel c) oben einer zusätzlichen Aushärtung durch UV-Bestrahlung (Mitteldruckquecksilberstrahler von Fusion, 240 W/cm, 100% Pulverausstoß, bei einer Entfernung zwischen dem UV-Strahlungsausstrahler und dem Gegenstand von 16 cm, bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min; was einer Strahlungsintensität von 500 mW/cm2 und einer Strahlungsdosis von 1500 mJ/cm2 entspricht) unterworfen.
  • Die folgende Tabelle zeigt die technischen Eigenschaften der gebildeten Beschichtungen.
    Ausschließlich thermisch Thermisch + UV
    Amtec-Kratzfestigkeit 50 85
    Xyloltest OK OK
    Säuretest 15 25
  • Testmethoden:
    • Amtec-Kratzfestigkeit, als Restglanz nach dem erneuten Fließen in % angegeben: Der Restglanz wurde in % (Verhältnis des anfänglichen Glanzes der Oberfläche der klaren Beschichtung zu ihrem Glanz nach dem Waschzerkratzen, wobei die Glanzmessung in jedem Fall in einem Beleuchtungswinkel von 20° erfolgte). Das Waschkratzen wurde mithilfe eines Amtec Kistler-Laborwagenwaschsystems (vergleiche Th. Klimmasch und Th. Engbert, Entwicklung einer einheitlichen Laborprüfmethode für die Beurteilung der Waschstraßenbeständigkeit von Automobil-Decklacken, DFO-Proceedings 32, Seite 59 bis 66, Technologieseminare, Protokolle des Seminars vom 29–30.4.97 in Köln, von Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V., Adersstrasse 94, 40215 Düsseldorf veröffentlicht).
  • Xyloltest:
    • Kurze Beschreibung: Bin mit Xylol getränktes Filterpapier wird auf den Beschichtungsfilm gelegt und 10 Minuten lang mit einem Uhrglas bedeckt. Beurteilung: OK = keine sichtbare Änderung.
  • Säuretest:
    • Kurze Beschreibung: bei 65°C werden 50 μl Tropfen 36%-iger Schwefelsäure in Zeitabständen von 1 Minute 30 Minuten lang auf den Beschichtungsfilm aufgebracht.
    • Beurteilung: Zerstörung des Films nach x (0–30) Minuten.

Claims (8)

  1. Polyurethanharnstoffharze umfassend mindestens eine Gruppe der Formel (I) -NH(CO)XOR1O(CO)CHR2CH2N[CnH2nSi(OR3)3](CO)NH- (I)oder mindestens eine Gruppe der Formel (II) {-NH(CO)XO}a{CH2=CR2(CO)O}bR4 {O(CO)CHR2CH2N[CnH2nSi(OR3)3](CO)NH-}c (II)oder eine Mischung von (I) und (II); wobei X = [O(CH2)4]q(OC2H4)x(OC3H6)y[O(CH2)5(CO)]z; q = 0 bis 10; x = 0 bis 20; y = 0 bis 20; z = 0 bis 10; n = 2 oder 3; a = 1 oder 2; b = 0 bis 4; c = 1 bis 5; R1 = -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH(CH2O(CO)R5)CH2- oder -CH2CH(O(CO)R5)CH2-; R2 = H oder CH3; R3 = C1- bis C4-Alkyl; R4 = a+b+c-wertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest eines (Cyclo)alkanpolyols mit a+b+c-Hydroxylgruppen R5 = ein Säurerückstand einer Monocarbonsäure ist, mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3 bis 6 sind und wobei die Sequenz der angegebenen Unterformeln q, x, y und z willkürlich variiert werden kann und q, x, y und z in jedem Fall nur die Anzahl des Auftretens der spezifischen Unterformeln, die in den Formeln (I) und (II) enthalten sind, angeben.
  2. Polyurethanharnstoffharze nach Anspruch 1, wobei die Gruppen (I) oder (II) oder (I) und (II) in einer Menge vorliegen, die einem Siliziumgehalt von 1,4 bis 5 Gew.-% entspricht.
  3. Polyurethanharnstoffharze nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyurethanharnstoffharze mindestens eine weitere funktionelle Gruppe zusätzlich zu den Gruppen (I) und/oder (II) enthalten.
  4. Polyurethanharnstoffharze nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, (Meth)acryloylgruppen, Hydroxylgruppen und Trialkoxysilanfunktionen, die auf andere Weise als Bestandteil der Gruppen (I) oder (II) vorliegen.
  5. Verfahren für die Herstellung von Polyurethanharnstoffharzen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte: a) Reaktion eines Aminoalkyltrialkoxysilans umfassend eine primäre Aminogruppe mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (III) HXOR1O(CO)CR2=CH2 (III)und Verbindungen der Formel (IV) {HXO}aR4{O(CO)CR2=CH2}b+c (IV),wobei X = [O(CH2)4]q(OC2H4)x(OC3H6)y[O(CH2)5(CO)]z; q = 0 bis 10; x = 0 bis 20; y = 0 bis 20; z = 0 bis 10; n = 2 bis 3; a = 1 oder 2; b = 0 bis 4; c = 1 bis 5; R1 = -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH(CH2O(CO)R5)CH2- oder -CH2CH(O(CO)R5)CH2-; R2 = H oder CH3; R3 = C1- bis C4-Alkyl; R4 = a+b+c-wertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest eines (Cyclo)alkanpolyols mit a+b+c-Hydroxylgruppen R5 = ein Säurerest einer Monocarbonsäure ist, mit der Maßgabe, dass a + b+ c = 3 bis 6 sind und wobei die Sequenz der angegebenen Unterformeln q, x, y und z variiert willkürlich werden kann und q, x, y und z in jedem Fall nur die Anzahl des Auftretens der spezifischen Unterformeln, die in den Formeln (III) und (IV) enthalten sind, angeben unter Bildung mindestens eines gleichzeitig hydroxy-, sekundär amino- und trialkoxylsilanfunktionellen Voraddukts, b) Reaktion von mindestens einem in Schritt a) gebildeten Voraddukts mit einer Isocyanatkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanat, isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer, isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer und Kombinationen derselben unter Verbrauch der Hydroxyl- oder sekundären Aminogruppen des mindestens einen Voraddukts.
  6. Verfahren für die Herstellung der Polyurethanharnstoffharze nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend die aufeinanderfolgende Schritte: a) Reaktion einer Isocyanatkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanat, isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer, isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer und Kombinationen derselben mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (III) HXOR1O(CO)CR2=CH2 (III)und Verbindungen der Formel (IV) {HXO}aR4{O(CO)CR2=CH2}b+c (IV),wobei X = [O(CH2)4]q(OC2H4)x(OC3H6)y[O(CH2)5(CO)]z; q = 0 bis 10; x = 0 bis 20; y = 0 bis 20; z = 0 bis 10; n = 2 oder 3; a = 1 oder 2; b = 0 bis 4; c = 1 bis 5; R1 = -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -CH(CH2O(CO)R5)CH2- oder -CH2CH(O(CO)R5)CH2-; R2 = H oder CH3; R3 = C1- bis C4-Alkyl; R4 = a+b+c-wertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest eines (Cyclo)alkanpolyols mit a+b+c-Hydroxylgruppen R5 = ein Säurerest einer Monocarbonsäure ist, mit der Maßgabe, dass a + b + c = 3 bis 6 sind und wobei die Sequenz der angegebenen Unterformeln q, x, y und z willkürlich variiert werden kann und q, x, y und z in jedem Fall nur die Anzahl des Auftretens der spezifischen Unterformeln, die in den Formeln (III) und (IV) enthalten sind, angeben unter Verbrauch der Isocyanatgruppen, b) Addition von Aminoalkyltrialkoxysilan mit der nukleophilen primären Aminogruppe an (Meth)acryloylgruppen des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts unter vollständigem Verbrauch der primären Aminogruppen und Umwandlung zu sekundären Aminogruppen, c) Reaktion des in Schritt b) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer weiteren Isocyanatkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanat, isocyanatfunktionellem Polyurethanpräpolymer, isocyanatfunktionellem Polyurethanharnstoffpräpolymer und Kombinationen derselben unter Bildung von Harnstoffbrücken.
  7. Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polyurethanharnstoffharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Beschichtungszusammensetzungen.
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