DE102007021621A1

DE102007021621A1 - Hybride Polyisocyanate

Info

Publication number: DE102007021621A1
Application number: DE102007021621A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Nennemann; Steffen Dr. Hofacker; Markus Dr. Mechtel; Thomas Klimmasch
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2008-11-13
Also published as: WO2008138470A1; US20080281025A1; JP2010527387A; EP2155798A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hybride anorganisch-organische Polyisocyanate zur Herstellung organisch-anorganischer Beschichtungsmittel und Klebstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hybride anorganisch-organische Polyisocyanate zur Herstellung organisch-anorganischer Beschichtungsmittel und Klebstoffe.
Durch die Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien versucht man, typische Eigenschaften von anorganischen und organischen Stoffen in einem Material zu kombinieren. So zeichnen sich beispielsweise Gläser durch Ihre große Härte und Säurebeständigkeit aus, während organische Polymere sehr elastische Materialien darstellen. In der Zwischenzeit sind vielerlei organisch-anorganische Hybridmaterialien bekannt, die auf der einen Seite deutlich härter als reine organische Polymere sind aber dennoch nicht die Sprödigkeit von rein anorganischen Materialien aufweisen.
Je nach Art und Weise der Wechselwirkung zwischen anorganischer und organischer Komponente klassifiziert man Hybridmaterialien in verschiedene Typen. Eine Übersicht hierzu findet sich in J. Mater. Chem. 6 (1996) 511.
Eine Klasse von Hybridmaterialien wird dadurch erhalten, dass durch Hydrolyse und Kondensation von (Halb)Metallalkoxyverbindungen wie z. B. Si(OEt)₄ ein anorganisches Netzwerk entsteht, welches mit klassischen organischen Polymeren, wie z. B. Polyester oder Polyacrylaten eine Mischungen darstellt, deren Polymerstränge sich gegenseitig durchdringen („interpenetrating network"). Eine kovalente chemische Anbindung des einen Netzwerks an das andere liegt nicht vor, sondern es bestehen, wenn überhaupt nur schwache Wechselwirkungen (wie z. B. van der Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen). Derartige Hybridmaterialien sind beispielsweise in WO 93/01226 und WO 98/38251 beschrieben.
WO 98/38251 lehrt, dass transparente Hybridmaterialien durch Mischungen von mindestens einem organischen Polymer, anorganischen Partikeln, einem anorganischen-organischen Bindemittel und Lösemittel erhältlich sind. In den Beispielen 8–10 werden Mischungen beschrieben, die sich als hybride Beschichtung z. B. durch Ihre Härte, optische Transparenz und rißfreie Applikation auszeichnen. Neben den dort beschrieben Eigenschaften ist vor allem im Bereich der Decklackbeschichtung für den Außenbereich die Außenbewitterungsbeständigkeit, also die Beständigkeit gegen UV-Licht unter gleichzeitigem Einfluss von klimatischen Bedingungen von großer Wichtigkeit. Diese wird durch die in WO 98/38251 beschrieben Systeme nicht befriedigend gelöst. Des weiteren werden keine hybriden Polyisocyanate beschrieben.
DE 10 2004 048 874 offenbart hybride Zusammensetzungen basierend auf einem anorganischem Bindemittel, Metallalkoxyden, anorganischen UV-Absorbern und einem organischen Polyol. In einem Beispiel wird die Vernetzung solcher Systeme mit blockierten Polyisocyanaten durchgeführt. Polyolfreie Mischungen des blockierten Polyisocyanats mit den anorganischen Komponenten werden hingegen nicht offenbart oder auf deren Vorteile hingewiesen. Gegenüber bisher bekannten Systemen zeigen die in DE 10 2004 048 874 beschriebenen Systeme zwar verbesserte Bewitterungs- und Säurebeständigkeit sowie höhere Kratzfestigkeiten, ihre Lagerstabilitäten sowie Lösemittelbeständigkeit und Chemikalienresistenz sind jedoch unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Abmischungen aus blockierten Polyisocyanaten und anorganischen Bindemittelkomponenten, die frei von organischen Polyolen sind, die geforderte Lagerstabilität aufweisen und bei Vernetzung mit organischen Polyolen zu Beschichtungen mit deutlich verbesserten Eigenschaften führen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die frei von organischen Polyolen sind, umfassend

A) ein anorganisches Bindemittel auf Basis von polyfunktionellen Organosilanen, die mindestens 2 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumeinheit verknüpfende Baueinheit gebunden sind,
B) (Halb)Metallalkoxide und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte,
C) ZnO und/oder CeO₂ Partikel als anorganische UV-Absorber, die zu mindestens 90% eine mittels Ultrazentrifuge gemessene mittlere Teilchengröße von ≤ 50 nm aufweisen,
D) blockierte organische Polyisocyanate.

Anorganische Bindemittel der Komponente A) sind polyfunktionelle Organosilane, die mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumatome verknüpfende Baueinheit gebunden sind.
Als verknüpfende Baueinheiten im Sinne der Erfindung seien beispielhaft lineare oder verzweigte C₁- bis C₁₀-Alkylenketten, C₅- bis C₁₀-Cycloalkylenreste, aromatische Reste, z. B. Phenyl, Naphtyl oder Biphenyl, oder auch Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten genannt. Die aliphatischen und aromatischen Reste können auch Heteroatome, wie Si, N, O, S oder F enthalten.
Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R¹ _4-iSi[(CH₂)_nSi(OR²)_aR³ _3-a]_i (I)mit
i = 2 bis 4, bevorzugt i = 4,
n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 4, besonders bevorzugt n = 2
R¹ = Alkyl, Aryl
R² = Alkyl, Aryl, bevorzugt R² = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R³ = Alykl, Aryl, bevorzugt R³ = Methyl
a = 1 bis 3, für den Fall a = 1 kann R² auch Wasserstoff bedeuten.
Weitere Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit
m = 3 bis 6, bevorzugt m = 3 oder 4
l = 2 bis 10, bevorzugt 1 = 2
R⁴ = Alykl, Aryl, bevorzugt R⁴ = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R⁵ = Alykl, Aryl, bevorzugt R⁵ = Methyl
R⁶ = C₁-C₆ Alykl oder C₆-C₁₄ Aryl, bevorzugt R⁶ = Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt R⁶ = Methyl
b = 1 bis 3, für den Fall b = 1 kann R⁴ auch Wasserstoff bedeuten
Weitere Beispiele für polyfunktionelle Organosilane sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Si[OSiR⁷ ₂(CH₂)_pSi(OR⁸)_cR⁹ _3-c]₄ (III)mit p = 1 bis 10, bevorzugt p = 2 bis 4, besonders bevorzugt p = 2,
R⁷ = Alykl, Aryl, bevorzugt R⁷ = Methyl
R⁸ = Alykl, Aryl, bevorzugt R⁸ = Methyl, Ethyl, Isopropyl
R⁹ = Alykl, Aryl, bevorzugt R⁹ = Methyl
c = 1 bis 3, für den Fall c = 1 kann R⁸ auch Wasserstoff bedeuten
Weiterhin seien als polyfunktionelle Organosilane Silanole bzw. Alkoxide z. B.:

a.) Si[(CH₂)₂Si(OH)(CH₃)₂]₄
b.) cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]}₄
c.) cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OEt)₂Me]}₄
d.) cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OMe)Me₂]}₄
e.) cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OEt)₃]}₄

Ebenfalls einsetzbar sind die Oligomere, d. h. die Hydrolyse- und Kondensationsprodukte der vorgenannten Verbindungen und aus Verbindungen gemäß der Formeln (I), (II) und/oder (III).
Besonders bevorzugt basieren die anorganischen Bindemittel der Komponente A) auf cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]}₄ und/oder cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OEt)₂Me]}.
(Halb)Metallalkoxide der Komponente B) entsprechen der allgemeinen Formel (IV) R¹⁰ _x-yM(OR¹¹)_y (IV)wobei
R¹⁰, R¹¹: unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl-Gruppen sind, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder Phenyl-, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethyl-Gruppen und
die Variablen M , x und y entweder
M = Si, Sn, Ti oder Zr mit x = 4 und y = 1 bis 4 oder
M = B oder Al mit x = 3 und y = 1 bis 3 sind.
Beispiele sind Si(OEt)₄, Si(OMe)₄, H₃C-Si(OEt)₃, H₃C-Si(OMe)₃, B(OEt)₃, Al(OⁱPr)₃, oder Zr(OⁱPr)₄. Im Sinn der Erfindung können anstelle der monomeren Alkoxide auch deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte verwendet werden. Kommerziell erhältlich sind zum Beispiel Si(OEt)₄-Kondensate.
Besonders bevorzugt werden in Komponente B) Si(OEt)₄ und dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte eingesetzt.
Die anorganischen UV-Absorber der Komponente C) weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von ≤ 30 nm auf.
Bevorzugt weisen mindestens 98% besonders bevorzugt mindestens 99,5% aller verwendeten Partikel die geforderte mittlere Teilchengröße auf.
Diese anorganischen UV-Absorber können sowohl als Substanz bevorzugt jedoch in Form von Dispersionen (Sole) eingesetzt werden. Als Lösemittel können hierbei sowohl Wasser, wässrige Säuren oder Basen als auch organische Lösemittel oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden in C) Dispersionen (Sole) von ZnO und/oder CeO₂, ganz besonders bevorzugt säurestabilsierte Dispersionen (Sole) von CeO₂ der vorstehend genannten Größenbereiche eingesetzt.
Die blockierten Polyisocyanate der Komponente D) basieren auf den an sich dem Fachmann bekannten NCO-funktionellen Verbindungen mit mehr als einer NCO-Gruppe pro Molekül. Diese weisen bevorzugt NCO-Funktionalitäten von 2,3 bis 4,5, Gehalte an NCO-Gruppen von 11,0 bis 24,0 Gew.-% und Gehalte an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-% auf.
Solche Polyisocyanate sind durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate zugänglich und können Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen aufweisen. Außerdem können solche Polyisocyanate als NCO-gruppenhaltige Prepolymere eingesetzt werden. Derartige Polyisocyanate sind beispielsweise in Laas et al. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185–200 oder in Bock (1999), Polyurethane für Lacke und Beschichtungen, Vincentz Verlag, Hannover, S. 21–27, beschrieben.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyisocyanate sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan, 1,3- und 1,4-Bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Die Blockierung der vorstehend genannten NCO-funktionellen Verbindungen erfolgt nach den an sich in der Technik etablierten Methoden (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61–70).
Dazu werden die zu blockierenden Isocyanate mit einem oder einer Mischung mehrerer Blockierungsmittel umgesetzt.
Als Blockierungsmittel kommen alle Verbindungen in Betracht, die bei Erhitzen des blockierten (Poly)Isocyanats ggf. unter Anwesenheit eines Katalysators abgespalten werden können. Geeignete Blockierungsmittel sind z. B. sterisch anspruchsvolle Amine wie Dicyclohexylamin, Diisopropylamin, N-tert-butyl-N-benzylamin, Caprolactam, Butanonoxim, Imidazole mit den verschiedenen denkbaren Substitutionsmustern, Pyrazole wie 3,5-Dimethylpyrazol, Triazole und Tetrazole, ebenso Alkohole wie Isopropanol, Ethanol, Methyl-ethyl-ketoxim, Malonsäureester.
Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Isocyanatgruppe so zu blockieren, dass bei einer Weiterreaktion nicht das Blockierungsmittel abgespalten wird, sondern die intermediär gebildete Zwischenstufe abreagiert. Dies ist insbesondere beim Cyclopentanon-2-carboxyethylester der Fall, der bei der thermischen Vernetzungsreaktion vollständig in das polymere Netzwerk einreagiert und nicht wieder abgespalten wird.
Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim, Caprolactam, Malonsäureester, Diisopropylamin, Cyclopentanon-2-carboxyethyl(methyl)ester, Isopropanol sowie deren Mischungen.
Bevorzugt basieren die blockierten Polyisocyanate der Komponente D) auf IPDI, MDI, TDI, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, HDI sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf IPDI und/oder HDI.
Zur Viskositätseinstellung der erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen können zusätzlich zu den Komponenten A) bis D) auch organische Lösemittel zugesetzt werden. Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Butanol, 1,2-Ethandiol oder Gylcerin, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Butanon, Ester, wie Essigsäureethylester oder Methoxypropylacetat, Aromaten, wie Toluol oder Xylol, Ether, wie tert.-Butylmethylether, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt werden polare Lösemittel und besonders bevorzugt werden Alkohole der vorstehend genannten Art eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Lösemittelgemische mit Alkohol- und/oder Esteranteilen von mehr als 50 Gew.-% besonders bevorzugt von mehr als 80 Gew.-% eingesetzt.
Die Menge der Lösemittel wird bevorzugt so gewählt, dass der Feststoffgehalt der Zusammensetzung 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, liegt.
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen können darüber hinaus auch Katalysatoren enthalten, die zur Beschleunigung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen dienen. Als Katalysatoren können organische und anorganische Säuren und Basen sowie metallorganische Verbindungen, Fluoridverbindungen oder auch Metallalkoxide eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ammoniak, Dibutylamin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, oder Aluminiumisopropylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen bezogen auf die Komponenten A) bis D) eine Zusammensetzung von

1 bis 40 Gew.-% anorganisches Bindemittel A),
10 bis 80 Gew.-% (Halb)Metallalkoxide B),
0,1 bis 20 Gew.-% anorganische UV-Absorber C) und
5 bis 70 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat D)

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen bezogen auf die Komponenten A) bis D) eine Zusammensetzung von

5 bis 30 Gew.-% anorganisches Bindemittel A),
20 bis 65 Gew.-% (Halb)Metallalkoxide B),
0,2 bis 10 Gew.-% anorganische UV-Absorber C) und
10 bis 50 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat D)

Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen werden typischerweise hergestellt, in dem zunächst die Komponenten A) und B) sowie ggf. Anteile an organischem Lösemittel vorgelegt und anschließend ggf. durch Säurezugabe (teil)hydrolysiert werden und schließlich Komponente C) und ggf. weitere organische Lösemittel unter Rühren und ggf. unter Kühlung zugegeben werden. Anschließend erfolgt die Zugabe der Komponente D).
Die anorganischen UV-Absorber C) werden dabei bevorzugt durch Einrühren in die erfindungsgemäße Komponente A) und/oder B) in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht. Ein Einrühren in die organische Polyisocyanatkomponente ist nicht bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel, mindestens enthaltend

a) eine der vorstehend beschriebenen hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen sowie
b) wenigstens ein Polyol oder Polyamin.

Neben den hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen enthalten die Polyurethansysteme der vorliegenden Erfindung Polyhydroxy- und/oder Polyaminverbindungen zur Vernetzung. Daneben können noch weitere von den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten verschiedene Polyisocyanate sowie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein.
Geeignete Polyhydroxylverbindungen sind beispielsweise tri- und/oder tetrafunktionelle Alkohole und/oder die in der Beschichtungstechnologie an sich üblichen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und/oder Polyacrylatpolyole.
Ferner können zur Vernetzung auch Polyurethane oder Polyharnstoffe, die aufgrund der in den Urethan- bzw. Harnstoffgruppen vorliegenden aktiven Wasserstoffatome mit Polyisocyanaten vernetzbar sind, eingesetzt werden.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Polyaminen, deren Aminogruppen blockiert sein können, wie Polyketimine, Polyaldimine oder Oxazolane.
Bevorzugt werden zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate Polyacrylatpolyole und Polyesterpolyole eingesetzt.
Als Katalysatoren für die Reaktion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den Polyisocyanaten können Katalysatoren wie handelsübliche Organometallverbindungen der Elemente Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Mangan, Eisen, Eismut oder auch Zirkonium wie z. B. Dibutyizinnlaurat, Zinkoctoat, Titantetraisopropylat verwendet werden. Darüber hinaus eignen sich aber auch tertiäre Amine wie z. B. 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan.
Ferner ist es möglich die Umsetzung der Polyole bzw. Polyamine aus b) mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus a) zu beschleunigen, in dem diese bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C bevorzugt zwischen 60 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 150°C durchgeführt wird.
Das Verhältnis von a) zu b) wird dabei so bemessen, dass ein NCO/OH-Verhältnis der freien und gegebenenfalls blockierten NCO-Gruppen aus a) zu den OH-Gruppen der Komponente b) von 0,3 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 1,5 besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 resultiert.
In Abmischungen mit den in der Beschichtungstechnologie üblichen Hilfsstoffe, wie anorganische oder organische Pigmente, weitere organische Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Lackadditive, wie Dispergier-, Verlauf-, Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabilisatoren oder Inhibitoren und weitere Katalysatoren können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzung insbesondere in Form der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hochresistente Lacke für den Automobilbau hergestellt werden.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch Anwendung in den Bereichen Kunstofflackierung, Bodenbeschichtung und/oder Holz-/Möbellackierung finden.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich sofern nicht abweichend angegeben auf Gewichtsprozent.
cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OEt)₂Me]}₄ (D4-Diethoxid) wurde wie in Beispiel 2 in WO 98/38251 beschrieben hergestellt.
Desmodur^® BL 3175 SN: blockiertes HDI-Trimerisat, Blockierungsmittel Butanonoxim, blockierter NCO-Gehalt 11,1%, Festkörper 75% in SN 100, Equivalentgewicht 378, Viskosität 3300 mPas bei 23°C, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Desmodur BL 3272 MPA: blockiertes HDI-Trimerisat, Blockierunsmittel ε-Caprolactam, blockierter NCO-Gehalt 10,1%, Festkörper 72% in MPA, Equivalentgewicht 410, Viskosität ca. 2700 mPas bei 23°C, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Desmophen^® A870: Polyacrylatpolyol, 70% in Butylacetat, OH-Zahl 97, OH-Gehalt 2,95%, Viskosität bei 23°C ca. 3500 mPas, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Desmophen A665 BA: Polyacrylatpolyol, 70% in Butylacetat, OH-Gehalt 3,2%, Viskosität bei 23°C ca. 8500 mPas, Handelsprodukt der BayerMaterialscience AG, Leverkusen, DE
Baysilone^®-Lackadditiv OL 17: Verlaufshilfsmittel, 100% Lff. (Borchers GmbH, Langenfeld, Deutschland)
BYK^® 070: Entschäumer, 10%-ig in MPA/BA/Xylol Lff. (BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland)
Modaflow: Verlaufshilfsmittel, 100% Lff. (Cytec, Surface Specialties, Werndorf bei Graz, Österreich)
Tinuvin^® 123: Radikalfänger, 100% Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Deutschland)
Tinuvin^® 384-2: UV-Stabilisator, 100% Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Deutschland)
Tinuvin^® 292: Radikalfänger, 100% Lff. (Ciba Spezialitätenchemie Lampertheim GmbH, Lampertheim, Deutschland)
MPA/SN-Mischung: 1:1 Mischung aus 1-Methoxypropylacetat und Solvent Naphta 100 (Kraemer&Martin GmbH, St. Augustin, Deutschland)
DBTL: > 97% Lff. (Dibutylzinndilaurat, Brenntag AG, Mülheim/R., Deutschland)
Pendeldämpfung (König) nach DIN EN ISO 1522 „Pendeldämpfungsprüfung"
Chemikalienbeständigkeit nach DIN EN ISO 2812-5 „Beschichtungsstoffe – Bestimmung der Beständigkeit gegen Flüssigkeiten – Teil 5: Verfahren mit dem Gradientenofen". Die Chemikalien wird in °C Einheiten wiedergegeben. Dazu wird die Beschichtung mit 1%-iger Schwefelsäure bzw. den entsprechenden Chemikalien beträufelt und in einem Gradientenofen getempert. Die Temperatur bei der erstmals sichtbare Schädigungen der Beschichtung auftreten ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Je höher diese Temperatur liegt, desto beständiger ist die Beschichtung gegen die jeweilige Chemikalie.
Kratzfestigkeit Laborwaschanlage (Nassverkratzung) nach DIN EN ISO 20566 „Beschichtungsstoffe – Prüfung der Kratzfestigkeit eines Beschichtungssystems mit einer Laborwaschanlage". Der relative Restglanz in % gibt wieder, wie hoch der Glanzgrad [20°] nach Verkratzung gemäß DIN 5668 im Vergleich zum Glanzgrad vor Verkratzung liegt. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Kratzbeständigkeit. Der Ausgangsglanz vor der Verkratzung lag bei allen Systemen zwischen 87 und 92%.
Bestimmung der Lösemittelbeständigkeit Mit dieser Prüfung wurde die Widerstandsfähigkeit eines ausgehärteten Lackfilmes gegen verschiedene Lösemttel festgestellt. Hierzu lässt man die Lösemittel für eine bestimmte Zeit auf die Lackoberfläche einwirken. Anschließend wird visuell und durch Abtasten mit der Hand beurteilt, ob und welche Veränderungen auf der Prüffläche aufgetreten sind. Der Lackfilm befindet sich in der Regel auf einer Glasplatte, andere Substrate sind ebenfalls möglich. Der Reagenzglasständer mit den Lösemitteln Xylol, 1-Methoxypropylacetat-2, Ethylacetat und Aceton (s. u.) wird so auf die Lackoberfläche aufgesetzt, dass die Öffnungen der Reagenzgläser mit den Wattepfropfen auf dem Film aufliegen. Wichtig ist die dadurch entstehende Benetzung der Lackoberfläche durch das Lösemittel. Nach der festgelegten Einwirkzeit der Lösemittel von 1 Minute und 5 Minuten wird der Reagenzglasständer von der Lackoberfläche entfernt. Anschließend werden die Lösemittelreste sofort mittels eines saugfähigen Papiers oder Textilgewebe entfernt. Man mustert nun sofort die Prüffläche nach behutsamem Kratzen mit dem Fingernagel visuell auf Veränderungen ab. Folgende Stufen werden unterschieden:

0 = unverändert
1 = Spur verändert z. B. nur sichtbare Veränderung
2 = gering verändert z. B. mit Fingernagel spürbare Erweichung feststellbar
3 = merklich verändert z. B. mit dem Fingernagel starke Erweichung feststellbar
4 = stark verändert z. B. mit dem Fingernagel bis zum Untergrund
5 = zerstört z. B. ohne Fremdeinwirkung Lackoberfläche zerstört

Die gefundenen Bewertungsstufen für die oben angegebenen Lösemittel werden in der folgenden Reihenfolge dokumentiert:

Beispiel 0000 (keine Veränderung)

Beispiel 0001 (sichtbare Veränderung nur bei Aceton)
Dabei beschreibt die Zahlenreihenfolge die Reihenfolge der ausgetesteten Lösungsmittel (Xylol, Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Aceton)
Lagerstabilität: Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurden die Muster bei entsprechenden Temperaturen gelagert und regelmäßig visuell hinsichtlich Vergelung, Sedimentation und Verfärbung beurteilt.
Deblockierungs-/Vernetzungstemperatur
Zur Messung von Deblockierungstemperatur, Vernetzungsbeginn und Härtungsverlauf einer Lackformulierung mittels DMA wurde ein Glasgewebeband in den Probenhalter eingespannt und mit der zu untersuchenden Formulierung bestrichen. Diese Dual-Cantilever Anordnung wurde mit einer sinus-förmigen mechanischen Schwingung angeregt, dabei wurde die Temperatur mit konstanter Heizrate ab Raumtemperatur aufgeheizt.

Gerät: Analysator DMA 2980 (Fa.TA-Instruments)

Kalibrierung: Temperatur → Indium in Glasgewebe

Messung: Dual Cantilever Klemmen, Deformationsamplitude 0.2 mm, Anregung 2Hz
Deblockierung/Vernetzung
Zur Bestimmung der Deblockierungstemperatur wurden die 1K-Nasslacke auf ein Glasvlies aufgestrichen, das in die Messklemmen eines Probenhalters eingespannt ist. Die Aushärtung erfolgte unter langsamer Aufheizung auf 250°C (2K/min Heizrate) und sinusförmiger Deformation mit kleiner Amplitude und Frequenz. Aus dem Antwortsignal wurde ein relativer Speichermodul als Maß für die Steifigkeit der aushärtenden Beschichtung abgeleitet. Da sich die Prüfkörpergeometrie während der Aufheizung veränderte (Verdampfen von Lösemittel, Netzwerkaufbau), konnte nur ein relativer Speichermodul angegeben werden.
Ausgewertet wurde der Beginn der Vernetzung/Deblockierung über die Onsettemperatur der Deblockierung (Auswertung über Tangentenschnitt).
Beispiel 1 Herstellung der Vorstufe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (anorganisches Vorkondensat)
Angelehnt an DE 10 2004 048 874 A1 , Beispiel 1 wurden in einem 4 l Mehrhalskolben 204,7 g D4-Diethoxid, 1054,1 g Tetraethoxysilan, 309,7 g Ethanol, 929,2 g 2-Butanol und 103,3 g Butylglykol vorgelegt, homogenisiert und anschließend zunächst 108,4 g 0,1 molare Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten wurden weitere 111,2 g 0,1 molare Salzsäure unter Rühren hinzugegeben und 60 Minuten nachgerührt. Danach wurden 56,8 g Cerdioxid-Partikel (Cerium Colloidal 20%, Fa. Rhodia GmbH, Frankfurt/Main, Deutschland) unter Rühren und anschließend 55,1 g 2,5%ige Essigsäure zugegeben. Nach 24 Stunden Reifung wurde das anorganische Vorkondensat weiterverarbeitet. Der Festkörper Betrug 20,78% und wurde gegebenenfalls durch abtrennen leichtsiedender Komponenten aufkonzentriert (bei 80 mbar und 40°C Wasserbadtemperatur am Rotationsverdampfer im Vakuum).
Beispiel 2 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
92,3 g der Verbindung aus Beispiel 1. wurden mit 7,7 g Desmodur BL 3175 SN versetzt, verrührt und anschließend über einen 0,45 um Filter filtriert. Die Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 24,95% in 2-Butanol/Ethanol/SN100 und einen theoretischen NCO-Gehalt von 0,85%. Die Lagerstabilität betrug 93 Tage bei RT.
Beispiel 3 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei 67,5 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 7,5 g Desmodur BL 3175 SN verwendet wurden. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 26,3% in 2-Butanol/Ethanol/SN100 und einen theoretischen NCO-Gehalt von 1,1%. Die Lagerstabilität betrug 124 Tage bei RT
Beispiel 4 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei 92,3 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 7,7 g Desmodur BL 3272 MPA verwendet wurden. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 24,7% in 2-Butanol/Ethanol/MPA und einen theoretischen NCO-Gehalt von 0,78%. Die Lagerstabilität betrug 91 Tage bei RT
Beispiel 5 Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, wobei 17,1 g der Verbindung aus Beispiel 1 und 5,7 g Desmodur BL 3272 MPA verwendet wurden. Die resultierende Mischung hatte einen theoretischen Festkörper von 34,8% in 2-Butanol/Ethanol/MPA und einen theoretischen NCO-Gehalt von 2,53%. Die Lagerstabilität betrug 264 Tage bei RT
Anwendungstechnische Prüfung
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanate der Beispiele 2 bis 5 wurden mit Desmophen^® A870 in den Verhältnissen NCO/OH von 1 und 0,5 sowie Lackadditiven (Tabelle 1) abgemischt und gut verrührt. Die Festkörper der Hybridlacke lagen zwischen 30 und 34% und wurden gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MPA/SN 1:1 eingestellt. Im Falle der stöchiometrischen Aushärtung (NCO/OH = 1) des Lackfilms mit hybriden Polyisocyanaten sowie mit den Vergleichen wurde der Katalysator DBTL zugegeben. Bis zur Verarbeitung wurde der Lack noch 10 min. entlüftet. Der Lack wurde dann mit einer Fließbecherpistole in 1,5 Kreuzgängen auf den vorbereiteten Untergrund appliziert (3,0–3,5 bar Druckluft, Düse: 1,4–1,5 mm ⌀, Abstand Düse-Substrat: ca. 20–30 cm). Nach einer Ablüftzeit von 15 min. wurde der Lack bei 140°C für 30 min. eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils ca. 30 μm. Nach einer Konditionierung/Alterung von 16 h bei 60°C wurde mit der lacktechnischen Prüfung begonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Zum Vergleich wurde ein konventionelles Lacksystem aus Desmophen^® A870 und Desmodur^® BL 3175 (Beispiel 10) bzw. Desmodur^® BL 3272 MPA (Beispiel 11) sowie Lackadditiven (Tabelle 1) formuliert und analog appliziert. Die Standard 1K-PUR Klarlacke hatten einen Festkörper von ca. 48%, der gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MPA/SN 1:1 eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 Einsatzmengen Additive
Hybridlacke:

0,2% Baysilone OL 17 (fest/BM fest), eingesetzt als 10%-ige Lösung in MPA
2,0% Byk 070 (Lff./BM fest), eingesetzt in Lff. (10%-ige Lösung)
1,0% Tinuvin 123 (fest/BM fest), eingesetzt in Lff. (100%)
1,5% Tinuvin 384-2 (fest/BM fest) eingesetzt in Lff. (100%)
ca. 0,5% DBTL (fest/fest), eingesetzt als 10%-ige Lösung in MPA

Standard 1K-PUR-Lacke:

0,1% Baysilone OL 17 (fest/BM fest), eingesetzt als 10%-ige Lösung in MPA
0,01% Modaflow (fest/BM fest), eingesetzt 1% in MPA
1,0% Tinuvin 292 (fest/BM fest), eingesetzt als 10%-ige Lösung in MPA
1,5% Tinuvin 384-2 (fest/BM fest), eingesetzt als 10%-ige Lösung in MPA
ca. 0,5% DBTL (fest/fest), eingesetzt als 10%-ige Lösung in MPA

Tabelle 2: Vergleich der lacktechnologischen Eigenschaften

Beispiel	6	7	8	9	10	11
Hybrides PIC aus Bsp.	2	3	4	5	-	-
NCO/OH	1	0,5	1	0,5	1	1
Pendeldämpfung nach König (Glas) [s]	185	203	190	216	181	182
Lösemittelbeständigkeit (X/MPA/EA/Ac) [Note]¹⁾ nach 5 min.	0011	0011	0012	0011	3344	4455
Chemikalienbeständigkeit (Gradientenofen) [°C]
Baumharz	> 68	n. b.	> 68	n. b.	36	36
VE-Wasser	> 68	n. b.	> 68	n. b.	51	39
H₂SO₄, 1%	48	n. b.	51	n. b.	44	41
FAM, 10 min [Note]¹⁾	0	n. b.	0	n. b.	0	4
Kratzfestigkeit (Amtec Kistler-Laborwaschanlage)
Relativer Restglanz [%]	87,8	72,2	85	84,6	59,1	23,5
Deblockierungstemperatur [°C]	59		69		141	169

1) 0 = gut; 5 = schlecht

Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemäßen, hybriden Polyisocyanate zeigen deutlich verbesserte Kratzfestigkeit, Lösemittelfestigkeit, Pendelhärte sowie Beständigkeit gegen Baumharz, Schwefelsäure und VE-Wasser im Vergleich zu den nicht-hybriden Polyurethanbeschichtungen.
Beispiel 12–15 Lackformulierungen mit erfindungsgemäßen, hybriden PIC als Gegenbeispiel zu Lackformulierungen auf Basis eines hybriden Polyols entsprechend DE 10 2004 048 874
Die erfindungsgemäßen hybriden Polyisocyanate der Beispiele 4 und 5 wurden mit Desmophen^® A665 in den Verhältnissen NCO/OH von 1 und 0,5 sowie Lackadditiven (Tabelle 1) abgemischt und gut verrührt. Die Festkörper der Hybridlacke lagen zwischen 30 und 34% und wurden gegebenenfalls mit einem Lösemittelgemisch MPA/SN 1:1 eingestellt. Bis zur Verarbeitung wurde der Lack noch 10 min. entlüftet. Der Lack wurde dann mit einer Fließbecherpistole in 1,5 Kreuzgängen auf den vorbereiteten Untergrund appliziert (3,0–3,5 bar Druckluft, Düse: 1,4–1,5 mm ⌀, Ab stand Düse-Substrat: ca. 20–30 cm). Nach einer Ablüftzeit von 15 min. wurde der Lack bei 140°C für 30 min. eingebrannt. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils ca. 30 μm. Nach einer Konditionierung/Alterung von 16 h bei 60°C wurde mit der lacktechnischen Prüfung begonnen. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 zusammengestellt.

Zum Vergleich wurde ein hybrides Polyol entsprechend DE 10 2004 048 874 (Beispiel 1) auf Basis Desmophen A665, und Desmodur^® BL 3272 sowie Lackadditiven (Tabelle 1) formuliert und analog appliziert. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 und 4 zusammengefasst. Tabelle 3: Herstellung der Lackformulierungen (Vergleich DE 10 2004 048 874 )

Beispiel	12	13	14	15
Reaktionspartner (in Gew.-%):
Hybrides PIC	87,7 (Bsp. 4)	80,2 (Bsp. 5)	-	-
Desmodur BL 3272	-	-	14,5	8,4
Desmophen A665	9,3	16,9	-	-
Hybrides Polyol*	-	-	67,2	77,9
NCO/OH	1	0,5	1	0,5
Lackadditive (in Gew.-%):
Baysilon OL17	0,33	0,35	0,4	0,4
BYK 070	0,6	0,65	0,75	0,75
Tinuvin 123	0,33	0,35	0,4	0,4
Tinuvin 384-2	0,5	0,53	0,6	0,6
MPA/SN	1,27	1	16,1	11,55

* Hybrides Polyol entsprechend Beispiel 1, DE 10 2004 048 874

DE 10 2004 048 874

Beispiel	10 erfindungsgemäß	11 erfindungsgemäß	12 Vergleich aus DE 10 200 4 048 874	13 Vergleich aus DE 10 200 4 048 874
NCO/OH	1	0,5	1	0,5
Pendeldämpfung nach König (Glas) [s]	200	178	109	130
Lösemittelbeständigkeit (X/MPA/EA/Ac) [Note]¹⁾ nach 5 min.	0011	0022	4455	1122
Kratzfestigkeit (Amtec Kistler-Laborwaschanlage) Relativer Restglanz [%]	32,9	55,6	27,8	57,2

Bei gleicher Kratzfestigkeit zeigten die Beschichtungen auf Basis der hybriden Polyisocyanate höhere Lösemittelbeständigkeit und Pendelhärte im Vergleich zu den hybriden Polyolen aus DE 10 2004 048 874 (Beispiel 1).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 93/01226 [0004]
- WO 98/38251 [0004, 0005, 0005, 0054]
- DE 102004048874 [0006, 0006, 0085, 0087, 0087, 0087, 0087, 0087, 0087, 0088]
- DE 102004048874 A1 [0077]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Mater. Chem. 6 (1996) 511 [0003]
- Laas et al. (1994), J. prakt. Chem. 336, 185–200 [0025]
- Vincentz Verlag, Hannover, S. 21–27 [0025]
- Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61–70 [0027]
- DIN EN ISO 1522 [0067]
- DIN EN ISO 2812-5 [0068]
- DIN EN ISO 20566 [0069]
- DIN 5668 [0069]

Claims

Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die frei von organischen Polyolen sind, umfassend A) ein anorganisches Bindemittel auf Basis von polyfunktionellen Organosilanen, die mindestens 2 Siliciumatome mit jeweils 1 bis 3 Alkoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, wobei die Siliciumatome mit jeweils mindestens einer Si-C-Bindung an eine die Siliciumeinheit verknüpfende Baueinheit gebunden sind, B) (Halb)Metallalkoxide und deren Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, C) ZnO und/oder CeO₂ Partikel als anorganische UV-Absorber, die zu mindestens 90% eine mittels Ultrazentrifuge gemessene mittlere Teilchengröße von ≤ 50 nm aufweisen, D) blockierte organische Polyisocyanate.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Bindemittel der Komponente A) auf cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OH)Me₂]}₄ und/oder cyclo-{OSiMe[(CH₂)₂Si(OEt)₂Me]} basieren.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente B) Si(OEt)₄ und/oder dessen Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte eingesetzt werden.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen UV-Absorber der Komponente C) zu mindestens 99,5% eine mittlere Partikelgröße von ≤ 30 nm aufweisen.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen UV-Absorber der Komponente C) in Form von Dispersionen oder Solen eingesetzt werden.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische UV-Absorber der Komponente C) säurestabilsierte Dispersionen (Sole) von CeO₂ eingesetzt werden.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate NCO-Funktionalitäten von 2,3 bis 4,5, Gehalte an NCO-Gruppen von 11,0 bis 24,0 Gew.-% und Gehalte an monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate auf IPDI, MDI, TDI, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, HDI oder deren Mischungen basieren.
Hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-Gruppen der in D) eingesetzten blockierten Polyisocyanate mit Butanonoxim, Caprolactam, Malonsäureester, Diisopropylamin, Cyclopentanon-2-carboxyethyl(methyl)ester, Isopropanol oder deren Mischungen blockiert sind.
Beschichtungsmittel, mindestens enthaltend a) hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie b) wenigstens ein Polyol oder Polyamin.
Verfahren zum Beschichten von Substraten, bei dem a) hybride Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mit b) wenigstens einem Polyol oder Polyamin vermischt und auf ein Substrat appliziert werden.
Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von hybriden Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Substrate beschichtet mit Beschichtungen gemäß Anspruch 12.