DE1014785B - Treibstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Treibstoffe auf der Basis eines Kohlenwasserstoffes oder einer Kohlenwasserstoffmischung, welcher bzw. welche innerhalb des Siedebereiches siedet, der Benzin, Leuchtöl und Gasöl umfaßt, insbesondere auf Treibstoffe zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen.

Handelsübliche, innerhalb des obengenannten Siedebereiches siedende Kohlenwasserstoffgemische enthalten unvermeidlich geringe Mengen Wasser, die entweder in dem Produkt gelöst oder dispergiert sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Berührung des Produktes mit Wasser während des Venchneidens, Lagerns und auf dem Transport zum Verbraucher praktisch nicht verhindert werden kann. Selbst wenn man die schärfsten Vorsichtsmaßnahmen anwendet, um jede derartige Berührung auszuschließen, würde doch Wasser aus der Atmosphäre absorbiert werden. Die Anwesenheit geringer Wassermengen als solcher ist normalerweise nicht schädlich; wenn das Produkt abgekühlt wird, bilden sich aber oft Eisteilchen.

Die Bildung von Eis in solchen Kohlenwasserstoffprodukten ist im allgemeinen störend und oft sogar äußerst gefährlich. Beispielsweise sind alle mit Benzin betriebenen Fahrzeuge normalerweise mit Filtern, wie Sieben und Mikrofiltern, im Treibölsystem ausgerüstet, um zu verhindern, daß feste Verunreinigungen, z. B. kleine Rostteilchen, in den Motor gelangen. Wenn Eis in dem verwendeten Benzin gebildet wird, verstopft es oft die Filter und unterbricht so die Treibstoffzufuhr zum Motor. Bei Fahrzeugen, die sich auf dem Erdboden oder auf Wasseroberflächen bewegen, ist dies mindestens unerwünscht; aber bei Flugzeugen führt eine solche Unterbrechung natürlich zu einer schweren Bedrohung menschlichen Lebens. Wegen dieser Gefahr sind die meisten Flugzeuge mit einer automatischen Nebenleitung zur Umgehung der Filter ausgerüstet. Wenn man jedoch diese Nebenleitung öffnet, gelangt das Eis in den Einspritzmechanismus, der nur sehr enge und festgelegte Durchtrittsöffnungen hat. Hier verursacht das Eis noch weitere Schwierigkeiten, vor allem Störungen des normalen Arbeitens dieser Vorrichtung. Ähnliche Probleme können in Verbindung mit der Filtervereisung bei x\nwendung von Turbinentreibstoffen in Flugzeugen auftreten.

Eine andere Einrichtung im Treibstoffsystem, welche infolge Verstopfung durch Eis sehr stark zu Störungen ihrer Funktion neigt, ist der Vergaser. An dieser Stelle im Treibstoffsystem wird zusätzliche Feuchtigkeit mit der Verbrennungsluft eingeführt. Selbst wenn sowohl die Temperatur des flüssigen Treibstoffes als auch der Luft über 0° liegt, kühlt dcch die Verdampfung des Treibstoffes im Vergaser das System oft auf 0° oder darunter ab, insbesondere unmittelbar nach dem Starten der Maschine, wodurch sich Eis bildet und der Motor häufig stillgesetzt wird, weil die Zufuhrleitungen für Treibstoff und Luft durch das Eis verstopft werden.

Treibstoff

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. August 1955

Theodore Robert Lusebrink, Concord, Calif., .
und Stanley Leonard Gosgrove, Columbus, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Bisher sind diese Schwierigkeiten verringert worden, indem man dem Treibstoff gewisse wasserlösliche Gefrierpunktserniedriger, wie Alkohole, einschließlich der Glykole, oder Mittel, wie Äther der Alkylenglykole, Dialkylformamide und Morpholin, zusetzte. Die wasserlöslichen Gefrierpunktserniedriger, wie Alkohole, erfordern jedoch verhältnismäßig hohe Konzentrationen der Gefrierpunktserniedriger, z. B. 0,1 bis 3 Volumprozent. Die anderen obenerwähnten Mittel werden in Konzentrationen zwischen 0,05 bis 1°/₀, also in etwa denselben Konzentrationen wie die Alkohole, dem Treibstoff zugesetzt. Diese hohen Konzentrationen sind nicht nur unwirtschaftlich, sondern beeinflussen auch oft die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe. Außerdem besteht infolge der hohen Wasserlöslichkeit die Möglichkeit der Entfernung dieser Stoffe aus dem Treibstoff durch die -^auslaugende.; Wirkung des freien Wassers, mit welchem der Treibstoff gewöhnlich während der Lagerung in Berührung kommt. Ferner wirken solche wasserlöslichen Produkte, wenn sie dem Treibstoff einverleibt werden, als Lösungsvermittler für Wasser, wodurch der Wassergehalt während seiner Handhabung im Handel sogar erhöht wird. Obwohl dies keineswegs günstig ist, sind doch die obenerwähnten Mittel, z. B. Isopropylalkohol, bezüglich der Verringerung der Gefahr des Stillsetzens von

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Automobilen infolge Vergaservereisung in gewissem Gruppen sind acyclische Kohlenwasserstoffreste, die 8 bis Grade wirksam. Aber im Falle der Anwendung für Flug- 40 Kohlenstoffatome enthalten. Das Verhältnis zwischen zeuge, bei welchen das Verstopfen von Filtern besonders der Zahl der polaren Gruppen und der Zahl der nichtgefährlich ist und die Temperaturen außergewöhnlich polaren Gruppen in dem hydrolysierten Reaktionsprodukt niedrig liegen, überwiegt die erhöhte Wasserkonzentration 5 Hegt zwischen 0,5:1 und 10:1.

im Benzin den Vorteil der Gefrierpunktserniedrigung, so Zweckmäßig soll das durchschnittliche Molgewicht des

daß der Zusatz des Gefrierpunktserniedrigers das Problem hydrolysierten Mischpolymerisates mindestens 8000 beoft eher erschwert als erleichtert. tragen, und bessere Ergebnisse werden sogar im allge-

Es ist nun gefunden worden, daß eine Mischung auf der meinen noch mit Molgewichten über etwa 10 000 erzielt. Grundlage von Kohlenwasserstoffen, welche in dem Ben- io Andererseits werden — obwohl hydrolysierte Mischpolyzin, Leuchtöl und Gasöl umfassenden Siedebereich siedet merisate mit einem Molgewicht bis zu etwa 100 000 ver- und verbesserte Eigenschaften in bezug auf Eisbildung in wendet werden können —· bessere Resultate im allgedem Gemisch selbst und im Vergaser aufweist, hergestellt meinen mit hydrolysierten Mischpolymerisaten erhalten, werden kann durch Zugabe einer geringen Menge gewisser die ein durchschnittliches Molgewicht nicht über 50 000 öllöslicher Mischpolymerisate von der nachstehend näher 15 und insbesondere nicht über 25 000 aufweisen, beschriebenen Art. Die wirksamen Konzentrationen der hydrolysierten

Die genaue Art und Weise, in welcher das zusätzliche Mischpolymerisate in den Treibstoffgemischen gemäß der Mischpolymerisat die Vereisungsschwierigkeiten beseitigt, Erfindung sind äußerst gering, da sie im allgemeinen weniist nicht bekannt. Da der Zusatzstoff nicht wasserlöslich ger als 0,01 Gewichtsprozent betragen. In manchen Fällen ist, wirkt er wahrscheinlich nicht im strengen Sinne als 20 kann die Konzentration bis herab zu 0,00001 Gewichts-Gefrierpunktserniedriger und kann also die Bildung von prozent betragen, obwohl vorzugsweise mindestens Eis nicht tatsächlich verhindern, wenn der Treibstoff ab- 0,0001 und besonders mindestens 0,0005 oder mehr und gekühlt wird. Selbst wenn aber das Eis trotzdem gebildet ganz besonders zweckmäßig mindestens 0,0001 Gewichtswird, ist sicher, daß die Anwesenheit des Zusatzstoffes ge- prozent verwendet werden. Man kann mit Vorteil Konmäß der Erfindung das Verstopfen von Filtern und Stö- 25 zentrationen nicht über 0,005 Gewichtsprozent und insrungen beim Arbeiten von Pumpen, Einspritzvorrich- besondere nicht über 0,003 Gewichtsprozent verwenden, tungen, Vergasern u. dgl. tatsächlich verhindert. Der Grad der Hydrolyse des Mischpolymerisates be-

Gemäß der Erfindung enthält der Treibstoff eine unter- stimmt natürlich die Zahl der polaren Gruppen, welche geordnete Menge eines mindestens teilweise hydrolysier- Hydroxylgruppen darstellen. Es wird bevorzugt, daß ten Reaktionsproduktes aus einem Vinylester einer ge- 30 mindestens 50% und zweckmäßig mindestens 80°/₀ der sättigten aliphatischen Carbonsäure, mit nicht mehr als polaren Gruppen Hydroxylgruppen darstellen. Im allge-5 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem a-Monoolefin meinen werden die besten Resultate erhalten, wenn fast mit 10 bis 42 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einem alle polaren Gruppen Hydroxylgruppen sind. Praktische Gemisch solcher monoolefinischer Kohlenwasserstoffe, Überlegungen bei der Hydrolyse des Mischpolymerisates wobei das Verhältnis zwischen der Zahl der polaren 35 beschränken jedoch gewöhnlich den wirtschaftlichen AnGruppen und der Zahl der nichtpolaren Gruppen in dem teil an Hydroxylgruppen auf etwa 95 % der Gesamtzahl genannten hydrolysierten Reaktionsprodukt zwischen der polaren Gruppen in dem hydrolysierten Mischpoly-0,5 :1 und 10 : 1 liegt. merisat.

Die Treibstoff basis kann jeder beliebige Kohlenwasser- Die Säure, von welcher sich der Vinylester ableitet,

stoff bzw. jedes Gemisch von Kohlenwasserstoffen sein, 40 kann allgemein jede Carbonsäure mit niederem Molgewelche im Siedebereich eines Destillattreibstoffes, wie wicht sein, vorzugsweise eine Monocarbonsäure mit bis Benzin, Leuchtöl oder Gasöl, sieden. Die Erfindung be- zu 5 Kohlenstoffatomen. Der Vinylester kann also z. B. zieht sich insbesondere auf Benzin mit einem ASTM-Siede- Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat sein. Vinylbereich von etwa 32 bis etwa 218° und insbesondere auf acetat ist billig, leicht zugänglich und infolgedessen ein Flugzeugbenzin, welches normalerweise einen ASTM- 45 besonders bevorzugter Ester für die Zwecke der Erfindung. Siedebereich von etwa 38 bis etwa 176° aufweist. Die Die Alkylgruppen des Mischpolymerisates werden

Treibstoff basis kann jedoch auch ein Flugzeugturbinen- natürlich bestimmt durch das im Einzelfall verwendete treibstoff sein, wie ein Leuchtöl oder eine Gasölfraktion, acyclische a-Monoolefin. Zweckmäßig sollen diese Alkylwelcher in einem Siedebereich unter 360° siedet. Andere gruppen geradkettige Gruppen sein, und es wird auch beKohlenwasserstoffe, welche Komponenten der erfmdungs- 50 vorzugt, daß sie mindestens 10 Konlenstoffatome, güngemäßen Gemische darstellen können, sind z. B. Leicht- stiger mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese tenzin, Naphtha, wie es für Reinigungszwecke verwendet Gruppen sollen jedoch nicht allzu lang sein und vorzugswird, Benzol, Toluol, Xylole und Isopentan. weise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten.

Das hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch Noch bessere Resultate erzielt man mit Alkylgruppen, die von Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molge- 55 nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wicht, das zwischen 4000 und 100 000 liegen kann. Jedes Das Mischpolymerisat kann leicht durch Umsetzen des

Molekül dieses Produktes hat eine lineare Kohlenwasser- Vinylesters mit dem a-Olefin in Anwesenheit eines Katastoffkette, welche 40 bis 4000 Kohlenstoffatome auf- lysators hergestellt werden, vorzugsweise eines organiweisen kann und an etwa der Hälfte der Kohlenstoff- sehen Peroxyds, wie Ditert.-butylperoxyd, Benzoylperatome dieser Kette durch unregelmäßig oder gleichmäßig 60 oxyd oder Dichlorbenzoylperoxyd. Es haben sich aber angeordnete polare und nichtpolare Gruppen substituiert auch andere Katalysatoren, z. B. cc, a-Azodiisobutyroist. Die polaren Gruppen sind hierbei Hydroxylgruppen nitril, als wirksam erwiesen. Man kann das Fortschreiten und Alkanoyloxygruppen, also der Reaktion auch durch die Anwendung aktinischer

Strahlen, wie ultraviolettes Licht, fördern. Die Konzen-

O 65 tration des Katalysators in dem Reaktionsgemisch kann

Il stark schwanken, z. B. von einem so geringen Wert wie

R —-C — O-Gruppen 0,01 Gewichtsprozent bis zu 5 Gewichtsprozent, berechnet

auf das Gewicht der ursprünglich eingesetzten Reaktions-

in welchen R ein H oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr komponenten. Nach einer allgemeinen Regel wird das als 4 Kohlenstoffatomen sein kann. Die nichtpolaren 70 Molgewicht des entstehenden Polymerisates um so niedri-

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ger, je größer die Konzentration des verwendeten Kata- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele

lysators ist. erläutert, die jedoch nicht im beschränkenden Sinne aus-

Das Verhältnis zwischen den beiden Reaktionskompo- gelegt werden sollen,

nenten (Monomeren), Vinylester und a-Olefin, hängt Beisniel I

natürlich von dem Verhältnis der polaren zu den nicht- 5

polaren Gruppen ab, welches man im Mischpolymerisat Ein als Zusatzstoff für die Zwecke der Erfindung ge-

zu erhalten wünscht. Im allgemeinen soll das Verhältnis eignetes hydrolysiertes Mischpolymerisat wurde wie folgt von Ester zu Olefin mindestens etwa 0,1: 1 betragen, um hergestellt:

ein ausreichendes Verhältnis zwischen polaren und nicht- Frischdestilliertes Vinylacetat wurde zu einem Gepolaren Gruppen in dem Mischpolymerisat zu erzielen. ¹^ misch aus geradkettigen a-Olefmkohlenwasserstoffen zu-Die besten Resultate werden erhalten, wenn dieses Ver- gesetzt, welches 4 Volumprozent C₁₃H₂₆,19 Volumprozent hältnis mindestens etwa 0,5: 1 beträgt. Um jedoch ein C₁₁H₂₈,4 Volumprozent C₁₅H₃₀, 45 Volumprozent C₁₆H₃₂, allzu hohes Verhältnis von polaren zu nichtpolaren 3 Volumprozent C₁₇H₃₄ und 20 Volumprozent C₁₈ H₃₆ entGruppen in dem Mischpolymerisat zu vermeiden, soll hielt, während der Rest aus kleineren Mengen gesättigter dieses Verhältnis im allgemeinen nicht größer sein als ¹S Kohlenwasserstoffe im gleichen Kohlenstoffzahlbereich etwa 10 :1. Im allgemeinen werden mit den erfindungsge- bestand, wobei das Verhältnis von Acetat zu Olefin 1,9MoI mäßen Mischpolymerisaten hervorragende Ergebnisse Acetat auf 1 Mol Olefin betrug. Zu diesem Gemisch wurde erzielt, wenn in diesen Verbindungen das Verhältnis 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Initiator zugezwischen der Zahl der polaren Gruppen und der Zahl der geben. Das Gemisch wurde dann 16 Stunden bei 80° genichtpolaren Gruppen mindestens 1:1, zweckmäßig ²° rührt. Hierauf wurde das nicht umgesetzte Material bis zu mindestens 3:1 beträgt. Andererseits soll dieses Ver- einer Temperatur von 200° bei 18 mm Hg abdestilliert, hältnis zweckmäßig nicht größer als 8:1, insbesondere Das zurückbleibende Mischpolymerisat betrug etwa 61 Genicht größer als 5:1 sein. wichtsprozent der ursprünglich eingesetzten Monomeren. Die Polymerisationsreaktion kann entweder in ein- Das Mischpolymerisat wurde gekühlt und analysiert. Das zelnen Ansätzen oder kontinuierlich bei Temperaturen 25 Molverhältnis zwischen Acetat und Olefin in dem Mischvon etwa 50 bis etwa 200°, zweckmäßig zwischen 70 und polymeren betrug 3,95 :1, und der Esterwert betrug 0,71 etwa 120°, und bei einem Druck, um die verwendeten Äquivalente auf 100 g.

Komponenten bei der Reaktionstemperatur im wesent- Das Mischpolymerisat wurde dann wie folgt hydroly-

lichen in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt siert: Zu 100 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats

werden. 30 wurden 72 Teile wasserfreier Methylalkohol, 0,72 Teile

Nach Bildung und Abtrennung des Mischpolymerisates Wasser und 1 Teil Natriummethylat zugegeben. Dieses

muß es in einem wesentlichen Grade hydrolysiert werden, Gemisch wurde erhitzt und am Rückfluß 2 Stunden bei

da es sonst für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet 65^ gehalten. Das Gemisch wurde dann gekühlt, und

ist. Unter »hydrolysiert,« wird verstanden, daß ein wesent- darauf wurden etwa 10% überschüssiger Eisessig,

licher Anteil der Alkanoyloxygruppen der Kette des 35 berechnet auf das stöchiometrische Verhältnis zwischen

Mischpolymerisates in Hydroxylgruppen umgewandelt Eisessig und dem vorher zugesetzten Natriummethylat,

werden muß. Wie dies erzielt wird, ist im allgemeinen zugesetzt. Das überschüssige Methanol und das Hydrolyse-

nicht von Bedeutung, solange das erhaltene hydrolysierte produkt Methylacetat wurden abdestilliert und das

Mischpolymerisat nicht in stärkerem Maße mit den an- hydrolysierte Mischpolymerisat isoliert. Das Produkt

deren Produkten der hydrolytischen Reaktion verun- 40 wurde analysiert, wobei sich ein Hydroxylwert von

reinigt wird. Eine besonders zweckmäßige und wirksame 0,64 Äquivalenten auf 100 g und ein Verhältnis von

Methode der Durchführung der Hydrolyse des Misch- Hydroxylgruppen zu Estergruppen von etwa 4: 1 ergab,

polymerisates besteht in seiner Umsetzung mit einem Das Mischpolymerisat war also zu etwa 80 °/₀ hydrolysiert

niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, in Anwesen- worden. Das Produkt war ein klarer, hellbrauner, öl-

heit einer geringen Menge eines Hydrolysierungskata- 45 löslicher, fester Körper mit einem Molgewicht von

lysators, wie eines Alkalialkoholates, z. B. Natrium- etwa 15 000.

methylat, und vorzugsweise auch in Anwesenheit eines Beisniel II Lösungsmittels, welches z. B. entweder ein Überschuß des

Alkohols oder ein Ester des Alkohols mit der sauren Zur Prüfung der Wirkung verschiedener Zusatzstoffe Gruppe des Vinylester-Monomeren oder beider sein 50 bezüglich der Herabsetzung der Neigung von Treibstoffen kann. zur Verstopfung der Filter durch Eisbildung wurde ein Es sei bemerkt, daß das Herstellungsverfahren der Treibstoffilter-Vereisungstest ausgearbeitet. Die hierbei Mischpolymere an sich im Rahmen der vorliegenden Er- verwendete Einrichtung bestand aus einer Pumpe mit findung nicht unter Schutz gestellt wird. konstanter Förderung, welche ein Weißöl in ein erstes Außer dem hydrolysierten Mischpolymerisat können 55 Glasgefäß pumpte, das zunächst mit Wasser gefüllt war. die Treibstoffe nach der Erfindung noch andere übliche Das so verdrängte Wasser wurde in ein zweites Glasgefäß Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind die geleitet, das ursprünglich mit dem zu prüfenden Treibstoff handelsüblichen Zusätze, z. B. Antiklopfmittel, wie Blei- gefüllt war. Der so verdrängte Treibstoff aus dem zweiten tetraäthyl, Eisencarbonyl, Dicyclopentadienyleisen, XyI- Glasgefäß wurde durch einen Wärmeaustauscher hinidin und N-Methylanilin, Bleispülmittel, wie Äthylendi- 60 durchgeführt, in welchem seine Temperatur auf den bromid und Äthylendichlorid, Farbstoffe, Mittel gegen gewünschten Wert herabgesetzt wurde, gewöhnlich Zündkerzenverschmutzung, wie Trikresylphosphat und zwischen —18 und —29°, worauf es unmittelbar an-Dimethylxylylphosphat, Mittel zur Beeinflussung der Ver- schließend durch ein Papierfilter von 10 Mikron Porenbrennung, wie Alkylboronsäuren sowie niedere Alkyl- weite hindurchgeleitet wurde. Auf diese Weise wurde der phosphate und -phosphite, Oxydationsverhinderer, wie 65 Treibstoff mit Wasser in Berührung gehalten, und Luft N, N'-Di-sek.-Butylphenylendiamin, N-n-Butyl-p-amino- wurde ausgeschlossen, wodurch jede Änderung der phenol und 2, 6-Ditert.-butyl-4-Methylphenol, Metallent- Wasserkonzentration in dem Treibstoff vermieden wurde, aktivatoren, wie N, N'-Disalicylal-l, 2-propandiamin und Die Strömungsgeschwindigkeit des Treibstoffes durch das Rostverhinderer, wie polymerisierte Linolsäuren und Filter wurde bei allen Versuchen gleichmäßig auf 38 ecm N, C-disubstituierte Imidazoline. 70 pro Minute gehalten. Der Druckabfall im Filter war daher

immer ein Maß für den Grad der Verstopfung des Filters durch Eis.

Die Zeit, welche verfloß/ bis dieser Druckabfall einen Wert von 16 cm Hg erreicht hatte, wurde als Maß für die Eignung des Treibstoffes zur Vermeidung von Filterverstopfung durch Eis gewählt. Je höher diese Zahl war, um so besser war natürlich der Treibstoff.

Es ist festgestellt worden, daß Schwankungen in der war in einem isolierten kalten Behälter mit den ungefähren Abmessungen 600 · 90 ■ 90 cm angeordnet, der alle anderen Bauelemente des Systems enthielt. Die Atmosphäre in dem Behälter wurde durch Hindurchleiten von Kohlendioxyd durch den Behälter über ein System aus Ventilator und Zufuhrleitung auf einer niederen Temperatur gehalten. Die Treibstoffleitung war etwa 15 m lang und mit einem Papierfilter von 10 Mikron Porengröße verbunden, welches mit einer Umführungs-

Filtertemperatur zwischen etwa —18 und —29° keinen

wesentlichen Einfluß auf die bei diesen Untersuchungen io leitung versehen war, die sich bei etwa 19 cm Hg Druckbis zum Verstopfen des Filters verstreichende Zeit hatten. differenz öffnete. Die Leitung führte dann durch eine

Das Basisprodukt, welches für die Untersuchungen gemäß diesem Beispiel ausgewählt worden war, entsprach der Anforderung für Flugbenzin MIL-F-5572 115/145 und enthielt nur die in der Vorschrift angegebenen Zusatzstoffe Bleitetraäthyl, Äthylendibromid und 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol als Oxydationsverhinderer.

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse

sind in Tabelle I zusammengestellt. Zusatz »A« gemäß Tabelle I ist das nach Beispiel I erhaltene hydrolysierte Mischpolymerisat. Zusatz »B<> ist ein C, N-disubstituiertes Imidazolin von der allgemeinen Strukturformel:

CH₃ (CH₂)₁₆ — C _s

HOCH₉

N — CH,

N-CH₂ CH₉

welches ein Korrosionsverhinderer ist.

Tabelle'.

	.Z/iiSci/tz	Konzen	Durch	Zeit in
		tration	schnittliche	Minuten bis
Versuch	A	Gewichts	Temperatur	Erreichung
Nr.	A	prozent	am Filter	16 cm Hg
	kein	0,003	-27,2°	Druck differenz
1	[A	0,002	-21,1°	12,0
2	• plus		-27,2°	7,5
' 3	[b	0,002 )		3,0
	A		—22,2°
4	kein	0,0005 J		7,4
	kein	0,001	-22,2°
5	ί Α	—	-27,8°	8,7
6	I plus		-25°	2,4
7	I B	0,0Oi ι		2,7
			-22,2°
8	0,0005 J		7,7

Es zeigt sich also, daß die Mischungen nach der Erfindung dem handelsüblichen Benzin um ein Mehrfaches überlegen sind und daß die Anwesenheit eines Korrosionsverhinderers diesen Vorteil nicht beeinträchtigt.

Beispiel III

Um die Vorzüge der erfindungsgemäßen Gemische in technischen Anlagen zu zeigen, wurden sie in einem mit genauen Maßen nachgebauten Treibstoffsystem des Modells 1049 G des Flugzeugs vom Typ Super Constellation geprüft. Einrichtung und Arbeitsweise bei diesem Test waren wie folgt: Der zu prüfende Treibstoff wurde in einen gut isolierten Behälter von 37851 Inhalt eingeleitet, der mit inneren Kühlröhren und einer Treibstoff-Überdruckpumpe versehen war. Ein Aluminiumrohr für den Treibstoff von 2,54 cm Durchmesser 70 verstopfen, mechanisch angetriebene Treibstoffpumpe, durch einen Strömungsmesser zu einem Drahtsieb mit 200 Maschen, das ebenfalls mit einer Umführungsleitung versehen war, die sich bei etwa 16 cm Hg öffnete, dann durch die Treibstoffhauptkontrollvorrichtung und schließlich von dem kalten Behälter zu dem unter der Erde befindlichen Lagerbehälter. Die Prüfung des Treibstoffes erfolgte bei einmaligem Durchgang.

Das Basisöl für jeden Test war ein Flugbenzin entsprechend der Vorschrift MIL-F-5572 115/145, welches lediglich die vorgeschriebenen Zusatzstoffe Bleitetraäthyl, Äthylendibromid sowie 2,6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol als Oxydationsverhinderer enthielt. Die 37851 des geprüften Treibstoffes wurden zunächst mit 37851 Wasser verrührt, und die Luft in dem Raum über dem Treibstoff wurde im Verlauf von 8 bis 12 Stunden vor der Prüfung mit Wasser gesättigt. Das Wasser wurde dann abgezogen und der Treibstoff durch ein Bronzefilter mit Poren von 10 Mikron in den Prüfungsbehälter von 37851 Inhalt gepumpt. Durch diese Behandlung wurde der Treibstoff bei der gewünschten Temperatur mit Wasser gesättigt, aber jede besondere Abführung von Wasser ausgeschlossen. Der Treibstoff wurde dann ohne Rühren gekühlt, um eine Eiskristallisation auf den Kühlrohren oder an den Wandungen des Prüfungsbehälters zu vermeiden. Die Kühlvorrichtung wurde abgeschaltet, wenn das öl die gewünschte Prüftemperatur von — 23° erreicht hatte, um eine Feuchtigkeitsverringerung im Treibstoff durch die damit in Berührung kommenden Rohre zu verhindern, wenn der Treibstoff in dem Test benutzt wurde. Der Treibstoff wurde dann durch das in dem kalten Behälter liegende System hindurchgepumpt, wobei die Temperatur der Kohlendioxydatmosphäre in diesem Behälter auf —40° eingestellt wurde und alle variablen Bedingungen genau geregelt wurden, wie bei einem Flugzeugmotor in der Praxis unter den gewählten Bedingungen. Durch Einstellen des Drosselventils an der Austrittstelle des kalten Behälters wurde ein konstanter Treibstoffstrom von 862 kg pro Stunde aufrechterhalten. Es wurde festgestellt, daß keine Vereisung irgendwo unterhalb (in Strömungsrichtung) des 10-Mikron-Filters auftrat, bis dieser Filter vereist war und die Umgehungsleitung geöffnet wurde.

Bei dem Ausgangsbenzin betrug die Zeit, welche bis zum Eintritt einer solchen Verstopfung des 10-Mikron-Filters, daß seine Nebenleitung geöffnet wurde, verstrich, 57 Minuten. In nur 2 weiteren Minuten wurde das 200-Maschen-Sieb so weit verstopft, daß sich seine Umgehungsleitung öffnete.

Wenn das gleiche Ausgangsbenzin, das aber jetzt 0,001 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats gemäß Beispiel I enthielt, bei dieser Untersuchung verwendet wurde, betrug die Zeit, welche verstrich bis das 10-Mikron-Filter so stark verstopft war, daß sich seine Umgehungsleitung öffnete, 99 Minuten, d. h. das Doppelte der Zeit bei dem Ausgangstreibstoff allein. Noch überraschender war jedoch die Tatsache, daß die zusätzliche Zeit, welche erforderlich war, um das 200-Maschen-Sieb so weit zu daß sich seine Umgehungsleitung öffnete,

auf 45 Minuten ausgedehnt wurde, d. h. auf das 20fache der bei dem Ausgangsbenzin festgestellten Zeit.

Beispiel IV

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in bezug auf die Vereisung in Vergasern ersichtlich zu machen, wurde folgende Prüfung durchgeführt:

Ein Standard-ASTM-CFR-Treibstoffprüfmotor wurde mit einem Chevrolet-Vergaser (Carter, Modell Nr. WA-I-413 S) ausgerüstet. Die Ansaugluft für den Motor wurde für die Versuche auf eine konstante Temperatur und einen konstanten Feuchtigkeitsgrad an der Lufteintrittsstelle des Vergasers von 5° und 75% relative Feuchtigkeit eingestellt. Eine solche Kombination atmosphärischer Bedingungen führt bekanntlich in der Praxis sehr häufig zur Vergaservereisung. Da es bekannt ist, daß ein Stillsetzen des Motors infolge Vergaservereisung bei Automobilen sehr häufig bald nach einem kalten Start und zu einem Zeitpunkt eintritt, in welchem die Motorgeschwindigkeit auf Leerlauf eingestellt ist, z. B. wenn ein Automobil bei einer Unterbrechung des Straßenverkehrs angehalten wird, wurden diese Bedingungen nachgeahmt, und das Prüfungsveriahren wurde standardisiert, indem man den Prüfmotor bei einem auf 30° Öffnung eingestellten Drosselventil mit dem geprüften Benzin in Betrieb hielt, bis die Temperatur des Vergaserkörpers auf 2,2° herabgesetzt wurde. Mit dem für die Versuche gemäß dem vorliegenden Beispiel ausgewählten Ausgangsbenzin, einem Automobilbenzin mit einem 50%-ASTM-Siedepunkt von 93,3°, welches die in der Technik üblichen Zusatzstoffe, aber keinen Alkohol und kein sonstiges, Eisbildung verhinderndes Mittel enthielt, betrug die Zeit, die erforderlich war, um die Temperatur des Körpers des Vergasers auf 2,2° herabzusetzen, gleichmäßig etwa 3 Minuten. Nach dieser Zeit wurde das Drosselventil zur Leerlauf stellung geschlossen.

Die Zeit, welche dann verstrich, bis der Motor stillstand, wurde als Maß für die Eignung des geprüften Benzins zur Verhinderung des Stillsetzens des Motors infolge Vergaservereisung betrachtet und wird als »Stillsetzzeit« der geprüften Benzinmischungen bezeichnet. Gemische mit langen »Stillsetzzeiten« sind natürlich denjenigen mit kurzen Stillsetzzeiten überlegen.

Um Zahlenwerte zu erhalten, welche in bezug auf den Wert der Benzinmischungen gemäß der Erfindung ein deutlicheres Bild geben, wurde eine große Zahl von Versuchen mit dem Ausgangsbenzin allein und auch mit dem Ausgangsbenzin mit 1 Volumprozent Isopropylalkohol (einem wohlbekannten Gefrierpunktserniedriger, wie er zu Benzin zur Verhinderung der Vereisung zugesetzt wird) durchgeführt. Die mit dem Ausgangsbenzin und einem Vereisung verhindernden Zusatzstoff festgestellte »Stillsetzzeit« wurde durch die »Stillsetzzeit«, die mit dem Ausgangsbenzin allein festgestellt wurde, dividiert, wodurch sich ein »Stillsetzzeit-Verhältnis« ergab, das ein direktes Maß für die Vereisung verhindernde Wirkung des Zusatzstoffes darstellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.

Zusatz -»Α« in Tabelle II ist ein hydrolysiertes Vinylacetat/1-Octadecen, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel I mit folgenden Abweichungen: das Verhältnis von Vinylacetat zu dem eingesetzten 1-Octadecen betrug 1,6:1, die Polymerisationsreaktion dauerte 24 Stunden, die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 40,5%, und die Hydrolyse wurde durch Erhitzen des Mischpolymerisats am Rückfluß während 24 Stunden mit 85 Teilen denaturiertem Alkohol durchgeführt, in welchem 0,25 Teile metallisches Natrium für je 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats aufgelöst worden waren. Das

55 Verhältnis von polaren Gruppen (Hydroxyl und Acetat) zu nichtpolaren Gruppen in dem hydrolysierten Mischpolymerisat betrug 3,5:1, der Hydroxylwert betrug 0,72 Äquivalente auf 100 g, der Grad der Hydrolyse betrug 85,6 % (d. h., 85,6 % der Gesamtzahl der Hydroxyl- und Acetatgruppen bestanden aus Hydroxylgruppen), und das Molgewicht betrug etwa 16 500.

Der Zusatz »~B« nach Tabelle II war ebenfalls ein hydrolysiertes Vinylacetat/a-Olefin, das nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel I hergestellt war. In diesem Fall war aber das a-01efin 1-Dodecen, das Verhältnis zwischen Vinylacetat und eingesetztem 1-Dodecen betrug 0,835 : 1, die Polymerisationsreaktion wurde im Verlaufe von 24 Stunden durchgeführt, die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 27%. Die Hydrolyse wurde durchgeführt durch Erhitzen des Mischpolymerisats am Rückfluß mit 400 Teilen Methanol, in welchem 0,25 Teile metallisches Natrium für je 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat aufgelöst worden waren. Das Verhältnis von polaren Gruppen (Hydroxyl und Acetat) zu nichtpolaren Gruppen in dem hydrolysierten Mischpolymerisat betrug 2:1. Der Hydroxylwert betrug 0,748 Äquivalente pro 100 g, und der Grad der Hydrolyse betrug 96 % (d. h., 96 % der Gesamtzahl der Hydroxyl- und Acetatgruppen bestanden aus Hydroxylgruppen).

Tabelle II

Durchschnittliche Stillsetzzeitverhältnisse

Stillsetzzeit mit Vereisung verhinderndem Zusatz

Stillsetzzeit mit Ausgangsbenzin

Vereisung verhindernder Zusatz	Konzentration	Durch schnittliches Stillsetzzeit, verhältnis
35 Isopropylalkohol ... Zusatz A Zusatz B 40	1 Volumprozent 0,005 Gewichts prozent 0,005 Gewichts prozent	1,7 1,8 1,7

Diese Zahlen zeigen, daß im Vergleich zu Isopropylalkohol außerordentlich geringe Konzentrationen der Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung schon die gleiche Wirkung hinsichtlich Verhinderung der Vereisung herbeiführen. Es ist festzustellen, daß annähernd 200mal so viel Isopropylalkohol erforderlich ist, um in bezug auf Vermeidung der Vergaservereisung einen gleichwertigen Vorteil wie mit einer Einheit der Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung zu erzielen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Treibstoff auf der Basis eines Kohlenwasserstoffes oder einer Kohlenwasserstoffmischung, welcher bzw. welche innerhalb des Siedebereiches siedet, welcher Benzin, Leuchtöl und Gasöl umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibstoff eine geringe Menge eines mindestens teilweise hydrolysierten Mischpolymerisates aus einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem a-Monoolefin mit 10 bis 42 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einem Gemisch solcher monoolefinischer Kohlenwasserstoffe enthält, wobei das Verhältnis zwischen der Zahl der polaren Gruppen und der Zahl der nichtpolaren Gruppen in dem genannten hydrolysierten Mischpolymerisat zwischen 0,5: 1 und 10 : 1 liegt.

2. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molgewicht des

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hydrolysierten Mischpolymerisates mindestens 8000 und nicht mehr als SO 000 beträgt.

3. Treibstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des hydrolysierten Mischpolymerisates in der Kohlenwasserstoffbasis geringer ist als 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,003 Gewichtsprozent liegt.

4. Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50°/₀, vorzugsweise mindestens 80 %, der polaren Gruppen des hydrolysierten Mischpolymerisates Hydroxylgruppen sind.

5. Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Zahl der polaren Gruppen und der Zahl der nichtpolaren Gruppen des hydrolysierten Mischpolymerisates mindestens 1: 1 beträgt und nicht größer ist als 8:1.

6. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester Vinylacetat ist.

7. Treibstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Monoolefin eine unverzweigte Kohlenwasserstoffkette enthält.

8. Treibstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Monoolefin nicht mehr als 32 Kohlenstoffatome enthält.

9. Treibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich geringe Mengen von üblichen Antiklopfmitteln, Spülmitteln, Mitteln gegen Zündkerzenverschmutzung, Mödifizierungsmitteln für die Verbrennung, Oxydationsverhinderern, Metallentaktivatoren und bzw. oder Rostverhinderern enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 709 987, 721 354, 721430.

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