DE1014105B

DE1014105B - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-thiophosphorsaeuretriestern

Info

Publication number: DE1014105B
Application number: DEF18362A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-09-07
Filing date: 1955-09-07
Publication date: 1957-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thiophosphorsäuretriestern Aus der deutschen Patentschrift 830 509 ist unter anderem bekannt, S-Alkyhnercaptoalkylester von 0, 0-Dialkyl-thiolphosphorsäuren dadurch herzustellen, daß man Salze von 0, 0-Dialkyl-thiolphosphorsäuren mit Alkylmercaptoalkylchloriden umsetzt.
Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 917668 bekannt, Alkylmercaptoalkylchloride mit Salzen von 0, 0-Dialkyl-thiolthionophosphorsäuren zu den entsprechenden sulfidgruppen-haltigen Estern umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu einer Gruppe von hochwertigen Schädlingsbekämpfungsmitteln gelangt, wenn man (Alkyl-mercapto-methyl- bzw. Alkoxymethyl)-(ß-chloräthyl)-thioäther mit Salzen von 0, 0-Dialkylthiol- bzw. -thiono-thiolphosphorsäuren umsetzt.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende innertherapeutische Wirksamkeit aus. Besonders charakteristisch wirkt diese Verbindungsklasse auch gegen Eier z. B. der Roten Spinn. Im Gegensatz zu bisher bekannten innertherapeutisch wirkenden Phosphorsäureestern wurde hiermit eine Stoffklasse gefunden, die sich zusätzlich durch eine ovizide Wirkung auszeichnet.
Aus den deutschen Patentschriften 917 688 und 850 677 sind bereits solche Alkylmercapto-alkyl-ester der 0, O-Dialkyl-thiolphosphorsäure und -thiolthionophosphorsäure bekannt, in denen der endständige Alkylrest unsubstituiert ist. Von diesen Verbindungen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen dadurch, daß dieser Alkylrest alkoxy- bzw. alkylmercapto-substituiert ist. Von diesen bekannten Estern unterscheiden sich die erfindungsgemäßen durch verbesserte ovizide und systemische Wirkung gegenüber Spinnmilben.

In der folgenden Gegenüberstellung sind jeweils konstitutionsanaloge Vertreter von aus den obengenannten deutschen Patentschriften bekannten Estern und gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Estern miteinander verglichen.

Spinnmilben

ovizid systemisch

(H5C20)2PS' SC,H4' S' CH20CH3

(vorliegende Erfindung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 1000/' 1000/" 100o/'

(H,C20)2P0 - SC2H4 - S - CH20CH3

(vorliegende Erfindung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,001010 1000/' 1000/' 1000/'

(H5C20)2PS - SC,H4' S ' C2115

(deutsche Patentschrift 917 668) . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 00/0 keine gering

0,01 010 90o/' keine gering

(H"C20)2P0 - SC2H4' S ' C2H5

(deutsche Patentschrift 850 677) . . . . . . . . . . . . . . . 0,0010/0 1000/0 keine 1000/'

Die Herstellung der Verbindungen geschieht nach bekannten Methoden durch Reaktion von (Alkylmercapto-methyl- bzw. Alkoxymethyl)-(ß-chloräthyl)-thioäthern mit Alkali- oder Ammoniumsalzen von 0, 0-Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren. Zweckmäßig wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt. 38g 0, 0-diäthyl-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in 120 ccm Methyl-äthyl-keton gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 40 g (Äthylmercaptomethyl)-(ß-chloräthyl)-thioäther folgender Konstitution: C,H5-S-CH2-S-CH2-CH2-Cl Man erwärmt noch 2 Stunden auf 85°, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt von dem entstandenen Ammoniumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Rohprodukt wird in Chloroform aufgenommen und zweimal mit je 20 ccm Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Destillieren erhält man 30 g des neuen Esters vom Kp. 0,05 150°. Die Substanz zeigt starke innertherapeutische Eigenschaften. Blattläuse und Spinnmilben werden noch in einer Konzentration von 0,001 °/o mit Sicherheit abgetötet.

Beispiel 2 41 g 0, 0-diäthyl-thiono-thiol-phosphorsaures Ammonium werden in 100 ccm Methyl-äthyl-keton gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei etwa 70' 41 g (Äthylmercaptomethyl)-(ß-cbloräthyl)-thioäther. Man hält das Reaktionsgemisch noch 21/2 Stunden unter Rühren auf etwa 80' und küblt dann auf Zimmertemperatur ab. Von dem entstandenen Ammoniumchlorid wird abgesaugt. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt. Das Rohprodukt wird in Chloroform aufgenommen und zweimal mit j e 20 ccm Eiswasser gewaschen. Man erhält 40 g des neuen Esters. Der Ester besitzt einen Siedepunkt von 145' bei 0,01 mm. Blattläuse werden durch diesen Ester noch in einer Konzentration von 0,0010/, abgetötet. Bei Spinnmilben wirkt der neue Ester noch in einer Konzentration von 0,00010/,. Charakteristisch wirkt der neue Ester auch gegen die Eier der Roten Spinne.
Beispiel 3 a) 40 g Oxäthylmercaptan werden mit 1/2 11o1 einer alkoholischen Natriumäthylatlösung vermischt. Unter Rühren gibt man bei 0 bis -[-5' 41 g a-Chlormethylmethyläther hinzu. Man hält die Temperatur unter Rühren 1 Stunde bei Zimmertemperatur, gibt dann 200 ccm Benzol zu und saugt vom entstandenen Kochsalz ab. Nach dem Fraktionieren des Filtrates erhält man 50 g des Äthers folgender Konstitution: C1,0 -CH2-S-CH2-CH2-OH vom Kp.2 70' als wasserlösliche farblose Verbindung. b) 61 g dieses Äthers werden in 150 ccm Methylenchlorid gelöst. Dazu tropft man bei 0' unter Rühren 65 g Thionylchlorid, die in 65 ccm Methylenchlorid gelöst sind. Man hält dann die Temperatur eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur. Das als Lösungsmittel verwendete Methylenchlorid wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält so 67 g des ß-Chloräthyl-thioäthers folgender Konstitution CH30-CH2-S-CH2-CH2-C1 Die Verbindung ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar.
c) 40 g 0, 0-diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 40 ccm Methyl-äthyl-keton gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 35' 30 g des unter b) genannten Thioäthers. Man hält 1 Stunde auf 45', saugt dann vom entstandenen Ammoniumchlorid ab, nimmt das Filtrat in 200 ccm Benzol auf und wäscht es dreimal mit je 50 ccm Wasser. Man erhält auf diese Weise 33 g des Esters folgender Konstitution als farbloses wasserunlösliches Öl. Auch im Hochvakuum ist der neue Ester nicht destillierbar.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-thiophosphorsäuretriestern, dadurch gekennzeichnet, daß (All,ylmercaptomethyl- bzw. Alkoxymethyl) - (ß-chloräthyl)-thioäther mit 0, 0-dialkyl-thiol- bzw. -thionothiolphosphorsauren Salzen umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 917 668, 850 677.