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WO2012139994A1 - Verfahren zur kupplung von epoxiden und kohlendioxid - Google Patents

Verfahren zur kupplung von epoxiden und kohlendioxid Download PDF

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WO2012139994A1
WO2012139994A1 PCT/EP2012/056412 EP2012056412W WO2012139994A1 WO 2012139994 A1 WO2012139994 A1 WO 2012139994A1 EP 2012056412 W EP2012056412 W EP 2012056412W WO 2012139994 A1 WO2012139994 A1 WO 2012139994A1
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WO
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alkyl
iii
hydrogen
halogen
mmol
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Ceased
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PCT/EP2012/056412
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English (en)
French (fr)
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Peter Deglmann
Anna Katharina Brym
Joachim Dengler
Petra Lutz-Kahler
Volker Warzelhan
Bernhard Rieger
Stephan Klaus
Maximilian LEHENMEIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carbonates by reacting propylene oxide, ethylene oxide, styrene oxide and / or cyclohexene oxide with carbon dioxide in the presence of one or more catalysts of the formula I,
  • R 1 is hydrogen, d-Ce-alkyl, d-Ce-haloalkyl, NR'4- (CH 2 ) 2-6 - wherein R 'is d-Ce-alkyl;
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, halogen, amino, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy or cyano;
  • R 3 , R 4 are each hydrogen or together a butadienylene moiety bearing the substituent R 5 , and;
  • R 5 is C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, halogen, amino, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy or cyano;
  • the invention relates to a process for the preparation of cyclic carbonates and to a process for the preparation of aliphatic polycarbonates using these catalysts I, as well as particularly preferred catalysts of the formulas Ia and Ib.
  • the object of the present invention was to provide efficient catalysts for an improved process for the preparation of cyclic carbonates and in particular polycarbonates by coupling of epoxides and carbon dioxide.
  • R 1 is hydrogen, d-Ce-alkyl, d-Ce-haloalkyl, NR'4- (CH 2 ) 2-6 - where R 'is d-Ce-alkyl be ⁇ ;
  • R 2 is hydrogen, Ci-d-alkyl, dd-haloalkyl, halogen, amino, nitro, Ci-Cö-alkoxy or
  • R 3 , R 4 are each hydrogen or together a butadienylene group which carries the substituent R 5 ;
  • R 5 is C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, halogen, amino, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy or cyano;
  • Ring A may be a saturated 1,2-cyclohexylene diradical and an unsaturated 1,2-phenylene diradical.
  • the disubstitution of the 1,2-cyclohexylene diradical is preferably carried out in the trans-equatorial position.
  • the ring B represents a quinoline or preferably a pyrrole or pyridine ring, wherein the ring B is preferably substituted by the radicals R 2 or R 5 .
  • the dashed line C ... N represents a single bond or no bond.
  • the substituent R 1 is hydrogen, d-Ce-alkyl, d-Ce-haloalkyl, N R'4- (CH 2 ) 2-6, wherein R 'is Ci-Cö-alkyl, and in particular it is hydrogen or NR ' 4 - (CH 2 ) 2-6, where R' is C 1 -C 4 -alkyl.
  • the substituent R 2 can be located at all positions of the ring B and is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, halogen, amino, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy or cyano and in particular methyl, tert.
  • the ring B may carry one or two substituents R 2 .
  • C 1 -C 4 -alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • Ci-C ß alkyl includes the aforementioned meanings Ci-C 4 -alkyl and n-pentyl, 1, 1 - dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1 - Ethyl 2-methylpropyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1, 1 -
  • C 1 -C 4 -haloalkyl is a C 1 -C 4 -alkyl group which preferably carries 1, 2 or 3 halogen atoms, in particular fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, chloromethyl, bromomethyl or iodomethyl.
  • the substituents R 3 and R 4 are each hydrogen or together form a butadienylene group which forms an In dolring with the pyridine ring a quinoline ring B or with the pyrrole ring B.
  • the butadienylene moiety carries a substituent R 5 , the C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, halogen, amino, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy or cyano and in particular methyl, tert-butyl, trifluoromethyl, fluorine , Chlorine, bromine, iodine, methoxy, trifluoromethoxy or cyano.
  • R 3 and R 4 are each hydrogen.
  • the central atom M represents a Zn (II), Mg (II), Cr (II), Cr (III), Co (II), Co (III), Fe (II) or Fe (III) atom, preferably for a Zn (II), Co (II), Co (III), Fe (II) or Fe (III) atom and especially preferred for a Fe (II) or Fe (III) atom.
  • the ligands X 1 and X 2 stand for the monoanions: OCOCH 3 (acetate), OCOCF 3 (trifluoroacetate), OSO 2 C 7 H 7 (benzylsulfonate), or halide (fluoride, chloride, bromide, iodide), preferably for OCOCH 3 (acetate), OCOCF 3, (Trifluoroacetate) or halide, and particularly preferably for OCOCH3 (acetate) or chloride.
  • catalysts of the formula Ia pyridine ligand
  • R 1 is hydrogen, d-Ce-alkyl, d-Ce-haloalkyl, NR'4- (CH 2 ) 2-6 - wherein R 'is d-Ce-alkyl;
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, halogen, amino, nitro, C 1 -C 6 -alkoxy or
  • the radical R 2 is preferably in the free ortho position and / or the para position on the pyridine ring, it is preferably a mono or disubstitution before;
  • X 1 , X 2 is OCOCH 3 , OCOCF 3 , OSO 2 C 7 H 7 or halogen; the formula Ib (Pyrrole ligand),
  • R 2 is hydrogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, halogen, amino, nitro, alkoxy or COE-cya no; the radical R 2 is preferably in the 3- and / or 5-position on the pyrrole ring, it is preferably a mono or disubstitution before; M Zn (II), Co (II), Co (II), Fe (II) or Fe (III); and
  • X 1 is OCOCH 3 , OCOCF 3 , OSO 2 C 7 H 7 or halogen.
  • the catalysts of the invention are suitable for the coupling of carbon dioxide and epoxides to cyclic carbonates or polyalkylene.
  • Epoxides are understood as meaning propylene oxide, ethylene oxide, styrene oxide and cyclohexene oxide. Preference is given to propylene oxide and cyclohexene oxide, and these can also be used as a mixture in the reaction.
  • mixtures of cyclic carbonates or polyalkylene carbonates are obtained.
  • the ratio of the cyclic carbonates to the polyalkylene carbonates can be shifted by adjusting suitable process parameters (pressure, temperature, stirring speed, reaction time, proportion of water and, in particular, cocatalysts and catalysts suitable for the polymerization Bis (triphenylphosphine) iminium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, 1-methylimidazole and 4- (dimethylamino) -pyridine of these are preferred
  • anchor groups which coordinate an anionic polymer chain end and thereby prevent backbiting has proved to be advantageous for this purpose.
  • This so-called backbiting describes a reaction in which a cyclic carbonate is cleaved by intramolecular attack of the nucleophilic polymer chain end. It is generally assumed that coordinating anchor groups stabilize the polymer chain ends and thus prevent backbiting
  • the anchor group has the substituent R 1 , meaning N + R ' 4 - (CH 2 ) 2-6, where R' is C 1 -C 6 -alkyl
  • the polymerization proceeds more rapidly by the incorporation of such anchor groups.
  • a non-toxic metal especially iron (or cobalt) is used as a catalytically active center for the coupling of carbon dioxide (CO2) with epoxides.
  • CO2 carbon dioxide
  • the workup of the carbonates formed, in particular of the polyalkylene carbonates formed is simpler, since the catalyst does not have to be separated quantitatively;
  • the iron catalysts according to the invention are suitable for the preparation of cyclic carbonates - in particular cyclic propylene carbonate ;
  • the iron catalysts of the invention provide in the reaction of CO2 and cyclohexene oxide (CHO) alternating copolymers;
  • Ligands with anchor groups (R 1 different from hydrogen) g) (1S, 2S) -N, N'-dipropyl-N, N'-bis (pyridin-2-ylmethyl) -cyclohexane-1,2-diamine
  • NMR NMR: The spectrum corresponds to that of ligand b). Instead of the NH singulets of the secondary amines at 2.5 ppm, signals of the methylene group of the anchor spacers have entered. (4H triplet at 2.5 ppm, a 4H quintet at 1.4 ppm, and a downfield 2H triplet at 1.3 ppm.) Tributylammonium adds the terminal methyl group as an 18H triplet at 0.9 ppm and the 36H multiplet of the spacer group 1.2-1.4 ppm found k) N, N '- ((1S, 2S) cyclohexane-1,2-diylbis ((pyridin-2-ylmethyl) azanediyl)) bis (propane-3,1-diyl)) bis (N, N'-dibutylbutan-1-aminium) tetrafluoroborate 0.042 g (0.2 mmol, 1.0 equiv)
  • polymer work-up is the following: The polymer is washed out quantitatively with, for example, dichloromethane, acetone or ethyl acetate from the reactor and then the solvent is stripped off and the product is dried.
  • PPC polypropylene carbonate
  • PPO polypropylene oxide
  • cCHC cyclic cyclohexene carbonate
  • PCHC polycyclohexene carbonate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten durch Umsetzung von Propylenoxid, Ethylenoxid, Styroloxid und/oder Cyclohexenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren der Formel (I), wobei R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Haloalkyl, NR'4(CH2)2-6 - wobei R' C1-C6-Alkyl bedeutet; R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, C1-C6-Alkoxy oder Cyano; R3, R4 jeweils Wasserstoff oder zusammen eine Butadienylen-Gruppierung, die den Substituenten R5 trägt; R5 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, C1-C6-Alkoxy oder Cyano; M Zn(ll), Mg(ll), Cr(ll), Cr(lll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll); und X1, X2 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten sowie ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten unter Verwendung dieser Katalysatoren I, sowie besonders bevorzugte Katalysatoren der Fomeln (Ia) und (Ib).

Description

Beschreibung
Verfahren zur Kupplung von Epoxiden und Kohlendioxid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten durch Umsetzung von Propylenoxid, Ethylenoxid, Styroloxid und/oder Cyclohexenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren der Formel I,
Figure imgf000003_0001
wobei
R1 Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, d-Ce-Haloalkyl, NR'4-(CH2)2-6 - wobei R' d-Ce-Alkyl bedeutet; R2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-C6-Alkoxy oder Cya- no; R3, R4 jeweils Wasserstoff oder zusammen eine Butadienylen-Gruppierung, die den Substituenten R5 trägt, und;
R5 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder Cyano;
M Zn(ll), Mg(ll), Cr(ll), Cr(lll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll); und
X1, X2 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten sowie ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten unter Verwendung dieser Katalysatoren I, sowie besonders bevorzugte Katalysatoren der Formeln la und Ib.
Im Pyridinring nicht weiter substituierte Katalysatoren der Formel I sind in DE 101 30 220 für die Polymerisation von Olefinen beschrieben worden. Über eine mögliche Eignung dieser Katalysatoren für die Kupplung von Epoxiden und Kohlendioxid ist in dieser Schrift nichts erwähnt. Weiterhin werden in Eur. J. Inorg. Chem. 201 1 , S 336 bis 343 Katalysatoren der Formel Ic erwähnt, die im Chinolinring keine weiteren Substituenten tragen. Diese Katalysatoren werden zur Herstellung von cyclischem Propylencarbonat eingesetzt. Allerdings wird zur Effizienz dieser Katalysatoren„TOF" (turn over frequency) keine Angabe gemacht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, effiziente Katalysatoren für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten und insbesondere Polycarbonaten durch Kupplung von Epoxiden und Kohlendioxid bereitzustellen.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch die eingangs erwähnten Katalysatoren der Formel I gut gelöst.
Figure imgf000004_0001
wobei
R1 Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, d-Ce-Haloalkyl, NR'4-(CH2)2-6 - wobei R' d-Ce-Alkyl be¬ deutet;
R2 Wasserstoff, Ci-d-Alkyl, d-d-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder
Cyano;
R3, R4 jeweils Wasserstoff oder zusammen eine Butadienylen-Gruppierung, die den Substi- tuenten R5 trägt;
R5 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder Cyano;
M Zn(ll), Mg(ll), Cr(ll), Cr(lll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll); und
X1, X2 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet.
Im Folgenden werden die Katalysatoren näher beschrieben:
Der Ring A kann ein gesättigtes 1 ,2-Cyclohexylen-Diradikal und ein ungesättigtes 1 ,2- Phenylen-Diradikal bedeuten. Die Disubstitution des 1 ,2-Cyclohexylen-Diradikals erfolgt zugsweise in der trans diequatorialen Position. Der Ring B stellt einen Chinolin oder vorzugsweise einen Pyrrol oder Pyridinring dar, wobei der Ring B vorzugweise durch die Reste R2 bzw. R5 substituiert ist.
Die gestrichelte Linie C... N bedeutet eine Einfachbindung oder keine Bindung.
Der Substituent R1 bedeutet Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, d-Ce-Haloalkyl, N R'4-(CH2)2-6, wobei R' für Ci-Cö-Alkyl steht, und insbesondere bedeutet er Wasserstoff oder NR'4-(CH2)2-6, wobei R' für Ci-C4-Alkyl steht. Der Substituent R2 kann an allen Positionen des Rings B sitzen und bedeutet Wasserstoff, Ci- C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder Cyano und insbesondere Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Trifluormethoxy oder Cyano. Besonders bevorzugt sind die elektronenziehenden Substituenten: Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Trifluormethoxy oder Cyano. Der Ring B kann einen oder zwei Substituenten R2 tragen.
Ci-C4-Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl.
Ci-Cß-Alkyl umfasst die zuvor genannten Bedeutungen Ci-C4-Alkyl sowie n-Pentyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 -
Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 2-Methylpentyl und 3-Methylpentyl.
Ci-C4-Haloalkyl ist eine Ci-C4-Alkyl-gruppe, die vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Halogenatome trägt, insbesondere Fluoromethyl, Difluoromethyl, Trifluoromethyl, Fluoroethyl, Difluoroethyl, Trifluo- roethyl, Chloromethyl, Bromomethyl oder lodomethyl.
Die Substituenten R3 und R4 bedeuten jeweils Wasserstoff oder zusammen eine Butadienylen- Gruppierung, die mit dem Pyridinring B einen Chinolinring oder mit dem Pyrrolring B einen In- dolring bildet. Die Butadienylen-Gruppierung trägt einen Substituenten R5, der Ci-C4-Alkyl, Ci- C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder Cyano und insbesondere Methyl, tert.- Butyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Trifluormethoxy oder Cyano bedeutet. Vorzugsweise bedeuten R3 und R4 jeweils Wasserstoff. Das Zentralatom M steht für ein Zn(ll), Mg(ll), Cr(ll), Cr(lll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll)- Atom, vorzugsweise für ein Zn(ll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll)-Atom und insbesondere bevorzugt für ein Fe(ll) oder Fe(lll)-Atom.
Die Liganden X1 und X2 stehen für die Monoanionen: OCOCH3 (Acetat), OCOCF3 (Trifluorace- tat), OSO2C7H7 (Benzylsulfonat), oder Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid), vorzugsweise für OCOCH3 (Acetat), OCOCF3, (Trifluoracetat) oder Halogenid und insbesondere bevorzugt für OCOCH3 (Acetat) oder Chlorid. Bevorzugt sind Katalysatoren der Formel la (Pyridinligand),
Figure imgf000006_0001
wobei
R1 Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, d-Ce-Haloalkyl, NR'4-(CH2)2-6 - wobei R' d-Ce-Alkyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder
Cyano; Der Rest R2 befindet sich bevorzugt in der freien ortho-Position und/oder der para-Position am Pyridinring, es liegt vorzugsweise eine Mono oder Disubstitution vor;
M Zn(ll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll); und
X1, X2 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet; der Formel Ib (Pyrrolligand),
Figure imgf000006_0002
wobei R2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder Cya- no; der Rest R2 befindet sich bevorzugt in der 3- und/oder 5-Position am Pyrrolring, es liegt vorzugsweise eine Mono oder Disubstitution vor; M Zn(l l), Co(l l), Co(l ll), Fe(l l) oder Fe(l l l); und
X1 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Kupplung von Kohlendioxid und Epoxiden zu cyclischen Carbonaten oder Polyalkylencarbonaten. Unter Epoxiden werden Propyleno- xid, Ethylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid verstanden. Bevorzugt sind Propylenoxid und Cyclohexenoxid, wobei diese auch als Gemisch in die Reaktion eingesetzt werden können.
In manchen Fällen werden Gemische aus cyclischen Carbonaten oder Polyalkylencarbonaten erhalten. In diesen Fällen kann das Verhältnis der cyclischen Carbonate zu den Polyalkylen- carbonaten verschoben werden, indem man geeignete Verfahrensparameter einstellt (Druck, Temperatur, Rührgeschwindigkeit, Reaktionsdauer, Anteil an Wasser und insbesondere Koka- talysatoren und für die Polymerisation geeignete Katalysatoren auswählt. Als Kokatalysatoren kommen Bis(triphenylphosphin)iminium Chlorid, Tetra-n-butylammonium bromid, 1- Methylimidazol und 4-(Dimethylamino)-pyridin von diesen bevorzugt
Bis(triphenylphosphin)iminium Chlorid oder Tetra-n-butylammonium bromid in Frage.
Für die Polymerisation zu Polyalkylencarbonaten haben sich insbesondere die Katalysatoren der Formel la als vorteilhaft erwiesen. Weiterhin hat sich für diesen Zweck der Einbau von Lewissauren Gruppen wie beispielsweise Trifluormethyl- oder Cyanogruppe in den Ring B als vorteilhaft erwiesen.
Weiterhin hat sich für diesen Zweck der Einbau von Ankergruppen, die ein anionisches Polymerkettenende koordinieren und dadurch„backbiting" verhindern können als vorteilhaft erwie- sen. Dieses sogenannte Backbiting beschreibt eine Reaktion, bei der ein cyklisches Carbonat durch intramolekularen Angriff des nukleophilen Polymerkettenendes abgespalten wird. Allgemein wird davon ausgegangen, dass koordinierende Ankergruppen die Polymerkettenenden stabilisieren und somit das Backbiting verhindern. Als Ankergruppe hat sich der Substituent R1 mit der Bedeutung N+R'4-(CH2)2-6, wobei R' Ci-C6-Alkyl bedeutet, als geeignet erwiesen. Zusätz- lieh verläuft die Polymerisation durch den Einbau derartiger Ankergruppen schneller.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Eisen- oder Kobalt-Katalysatoren weisen die folgenden Vorteile auf:
Es wird ein nichttoxisches Metall insbesondere Eisen (oder Cobalt) als katalytisch aktives Zent- rum für die Kupplung von Kohlendioxid (CO2) mit Epoxiden verwendet. Die Aufarbeitung der gebildeten Carbonate, insbesondere der gebildeten Polyalkylencarbonate gestaltet sich einfacher, da der Katalysator nicht quantitativ abgetrennt werden muss; Im Bereich von 40-120 °C (bevorzugt 80-100°C) und C02-Drücken von 1 -50 bar (bevorzugt 15- 30 bar) sind die erfindungsgemäßen Eisenkatalysatoren zur Darstellung von cyclischem Carbo- nat - insbesondere cyclischem Propylencarbonat - geeignet;
Die erfindungsgemäßen Eisenkatalysatoren liefern in der Reaktion von CO2 und Cyclohexeno- xid (CHO) alternierende Copolymere;
Über Druck und Temperatur ist der Anteil an cyclischem Cyclohexylencarbonat als Nebenprodukt einzustellen;
Bessere Handhabung des erfindungsgemäßen Katalysators verglichen mit dem in der WO 2003/029325 beschriebenen, heterogenen Zinkglutarat;
Bessere Handhabung des erfindungsgemäßen Katalysators, der verglichen mit dem in der WO 2008/136591 beschriebenen Cobalt-Katalysator mit Salenliganden nicht so feuchtigkeits- und sauerstoffsensitiv ist und einfacher synthetisiert werden kann.
Herstellung der Liganden
Die Synthese der Liganden erfolgt generell nach der Route die im Anschließenden für den Liganden a) beschrieben ist. a) (1 S,2S)-N,N'-Bis(pyridin-2-ylmethylene)cyclohexan-1 ,2-diimin
Zu einer Lösung aus 1 ,91 mL Pyridin-2-carboxaldehyd (20.0 mmol, 2.0 equiv.) in 40 mL Ethanol wurden 1 ,09 g (S,S )-Cyclohexandiamin (9.5 mmol, 1 .0 equiv.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 h bei Raumtemperatur (RT) gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt aus CH2Cl2/Et20 umkristallisiert. Ausbeute 1 ,8 g gelbes Pulver (6,16 mmol, 65 %).
1H NMR (400 MHz, CDCI3, 24 °C): 5(ppm) 8.54 (dd, J = 4.9, 1 .3 Hz, 2H; py-H), 8.30 (s, 2H; N=C-H ), 7.87 (d, J = 7.7 Hz, 2H; py-H ), 7.63 (dd, J = 7.7, 1 .3 Hz, 2H; py-H ), 7.21 (ddd, J = 7.7, 4.9, 1.3 Hz, 2H; py-H), 3.53 (m, 2H, *C-H), 1.85 (m, 6H ; cyclohex), 1 .51 (d, 2H; cyclohex). ESI-MS (m/z) berechnet für C18H20N4: 292.38; gefunden 293.1 (M+), 315.1 (M+ + Na). b) (1 S,2S)-N,N'-Bis(pyridin-2-ylmethyl)cyclohexan-1 ,2-diamin
1 ,20 g (1 S,2S)-/V,/V' -Bis(pyridin-2-ylmethylen)cyclohexan-1 ,2-diamin (Ligand a) (4,1 mmol, 1 .0 equiv.) wurden zu einer Lösung bestehend aus 1 ,54 g Natriumborhydrid NaBH4 (41 .0 mmol, 10 equiv.) in 60 mL Methanol bei 0 °C zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 2 Tage bei RT gerührt. Anschließend wurden 5 mL Wasser zugegeben und die Lösung mit je 3 x 75 mL of CH2CI2 extrahiert und schließlich mit 3 x 50 mL Wasser gewaschen. Die organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 1 ,21 g braunes Pulver (4,1 mmol, 99%).
1H NMR (400 MHz, CDCI3, 24 °C): 5(ppm) 8.44 (s, 2H; py-H), 7.53 (s, 2H; py-H), 7.33 (s, 2H; py-H), 7.04 (s, 2H; py-H), 3.95 (d, J = 14.2 Hz, 2H ; N-C-H), 3.75 (d, J = 14.2 Hz, 2H; N-C-H), 2.50 (s, 2H; N-H), 2.25 (m, J = 5.7 Hz, 2H; cyclohex), 2.06 (d, J = 1 1 .2 Hz, 2H; cyclohex), 1 .63 (d, J = 5.0 Hz, 2H; cyclohex), 1.10 (m, 2H; cyclohex), 1.01 (s, 2H; cyclohex). 13C NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 °C): 5(ppm) 160.69, 149.03, 136.37, 122.28, 121.73, 61.33, 52.50, 31.56, 24.97.
ESI-MS (m/z) berechnet für C18H24N4: 297.38; gefunden 297.3 (M+), 319.2 (M+ + Na). c) (1 S,2S)-N,N -Bis(3-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl)methylen)cyclohexan-1 ,2-diimin
0,70 ml_ 3-(Trifluoromethyl)pyridin-2-carboxaldehyd (5,5 mmol, 2.0 equiv.) wurden in 30 ml_ Ethanol gelöst und mit 0,29 g (2,6 mmol, 2.0 equiv.) 1 ,2-(S,S )- Diaminocyclohexan versetzt. Die orange Lösung wurde bei RT für 3 Tage gerührt (Umsetzungskontrolle erfolgte mittels 1H NMR). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Produkt als oranges Öl erhalten. Umkristallisation erfolgte aus Ch C ^O.
Ausbeute: 0,99 g (resp. 0,46 g) gelb-oranges Pulver (2,3 mmol, 93%).
1H NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 ° C): ö(ppm) 8.85 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 8.56 (d, J =1.8 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.71 (m, 2H), 2.15 (m, 2H), 1.88 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 1.55 (m, 2H).
ESI-MS (m/z) berechnet für C20H 18F6N4: 428,37; gefunden 429,1 (M+ ), 451 ,1 (M++Na). d) (1 S,2S )-N,N' -bis(3-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl)methyl)cyclohexan-1 ,2-diamin 0,30 g (1S,2S)-N,N -Bis(3-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl)-methylen)cyclohexan-1 ,2-diamin (Ligand c) (0,7 mmol, 1.0 equiv.) wurden in 20 mL trockenem MeOH suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. 0,26 g Natriumborhydrid (7,0 mmol, 10 equiv.) wurden langsam unter Rühren zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionslösung bei RT 12 h gerührt. Die leicht braune Lösung wurde filtriert, mit Wasser und Dichlormethan gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: 0,21 g braunes Öl (0,49 mmol, 69 %).
1H NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 ° C): 5(ppm) 8.71 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 7.6, 4.9 Hz, 2H), 4.15 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 4.02 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 2.82 (s, 2H), 2.36 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 2.09 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.22 (dd, J = 12.5, 7.0 Hz, 2H), 1.10 (m, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 °C): 5(ppm) 158.63, 151.91 , 133.88, 122.14, 121.30, 61.39, 49.05, 31.71 , 25.02.
ESI-MS (m/z) berechnet für C20H22F6N4: 433,1 ; gefunden 433,1 (M+ ), 455,1 (M++Na). e) (1 S,2S)-N,N'-Bis(6-methylpyridin-2-yl)methylen)cyclohexan-1 ,2-diimin 4,5 g 6-Methylpyridin-2-carboxaldehyd (37.0 mmol, 2.0 equiv.) wurden in 50 ml Ethanol gelöst und mit 2,12 g of 1 ,2-(S,S)-Diaminocyclohexan (18 mmol, 1.0 equiv.) versetzt. Die orange Lösung wurde bei RT 12 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Produkt lag in Form eines orangen Öls vor, welches aus CH2Cl2/Et20 umkristallisiert wurde.
Ausbeute: 4,8 [g] gelb-oranges Pulver (14,98 mmol, 83 %).
1H NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 °C): 5(ppm) 8.27 (s, 2H), 7.69 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 3.47 (m, 2H), 2.48 (s, 6H), 1.79 (m, 6H), 1.45 (m, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 °C): 5(ppm) 161.84, 157.90, 154.33, 136.76, 124.22, 118.40, 73.74, 32.84, 24.50, 24.41. ESI-MS (m/z) berechnet für C20H24N4: 320,43; gefunden 321 ,3 (M+ ), 343,1 (M++Na). f) (1 S,2S)-N,N'-Bis(6-methylpyridin-2-yl)methyl)cyclohexan-1 ,2-diamin 2 g (1 S,2S)-N,N' -Bis(6-methylpyridin-2-yl)methylen)cyclohexan-1 ,2-diamin (Ligand e) (6,24 mmol, 1 .0 equiv.) wurden in 80 ml MeOH (trocken) suspendiert und auf 0 °C abgekühlt. 2,34 g Natriumborhydrid (62,4 mmol, 10 equiv.) wurden langsam zugetropft und bei RT 12 h gerührt. Die leicht gelbe Lösung wurde filtriert, mit Wasser und CH2CI2 gewaschen und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 1 ,35 g gelbes Pulver (4,17 mmol, 67 %).
1H NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 °C): 5(ppm) 7.50 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.23 (m, 2H), 6.99 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.00 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 3.79 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 2.51 (s, 6H), 2,34 (b, 2H), 2.30 (m, 2H), 2.15 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 1.71 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 1.23 (dd, J = 13.0, 7.1 Hz, 2H), 1.07 (m, 2H). 13C NMR (400 MHz, CDCI3 , 24 °C): 5(ppm) 160.17, 157.72, 136.74, 121.36, 1 19.24, 61.52, 52.65, 31 .77, 25.14, 24.59.
ESI-MS (m/z) berechnet für C20H28N4: 324,46; gefunden 325,3 (M+), 347,2 (M++Na).
Liganden mit Ankergruppen (R1 unterschiedlich von Wasserstoff) g) (1 S,2S)-N,N'-Dipropyl-N,N'-bis(pyridin-2-ylmethyl)-cyclohexan-1 ,2-diamin
In einem 50-mL Schlenk Kolben wurden unter Schutzgas 0,594 g of (S,S)-N,N'-Bis(pyridin-2- ylmethyl)cyclohexan-1 ,2-diamin (Ligand b) (2.0 mmol, 1 .0 equiv.) in 10 mL NEt3 gelöst. Anschließend wurden 0,39 mL lodpropan (0,679 g, 4.0 mmol, 2.0 equiv.) hinzugegeben. Die Reak- tionslösung wurde 16 h bei 90 °C gerührt. Die flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt und das Produkt mit 20 ml H2O gewaschen. Die Lösung wurde drei Mal mit je 75 mL E- thylacetat und dreimal mit je 25 mL Wasser extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.
1H NMR: Das Spektrum entspricht dem des Liganden b. Anstelle der N-H - Singulette der se- kundären Amine bei 2.5 ppm, sind Signale der Methylengruppe der Ankerspacer getreten. (4H- Triplet bei 2.5 ppm, ein 4H-Sextet bei 1 .6 ppm und ein 6H-Triplet bei 0.9 ppm). h) (1 S,2S)-N,N'-Bis(3-chloropropyl)-N,N'-bis(pyridin-2-ylmethyl)cyclohexan-1 ,2-diamin In einem 50-mL Rundkolben wurden 0,70 mL 3-Chloro-1 -iodo-propan (1 ,22 g, 6.0 mmol, 2.0 equiv.) vorgelegt und mit einer Lösung aus 0,889 g (S,S)-N,N'-Bis(quinolin-2- methylen)cyclohexan-1 ,2-diamin (Ligand b) (3.0 mmol, 1.0 equiv.) in 10 mL NEt3 versetzt. Es wurden weitere 10 mL NEt3 hinzugegeben und bei 90 °C 16 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, 20 ml Wasser hinzugegeben und noch 1 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit 3 x 75 mL Ethylacetat und mit 3 x 25 mL Wasser extrahiert. Es wurde über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute: 0,496 g als braunes Öl (Ausbeute: 37%). 1H NMR: Das Spektrum entspricht dem von Verbindung b. Anstelle der N-H-Singulette der sekundären Amine bei 2.5 ppm, sind Signale der Methylengruppe der Ankerspacer getreten. (4H- triplet bei 2.5 ppm, ein 4H-Sextet bei 1.6 ppm und ein 6H-Triplet bei 0.9 ppm und ein tieffeldverschobenes 2H-Triplet bei 3.7 ppm von der terminalen halogenierten Methylgruppe). i) (1 S,2S )-N,N'-Bis(3-iodopropyl)-N,N'-bis(pyridin-2-ylmethyl)cyclohexan-1 ,2-diamin
Zu einer Lösung von 0,496 g Ligand (h) (1.13 mmol, 1.0 equiv) in 20 mL Aceton wurden 1.5 g Natriumiodid (10.0 mmol, 10 equiv.) zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 50 °C unter Rückfluss 20 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 0,154 g als braunes Öl (20%).
1H NMR: Das Spektrum entspricht dem von Verbindung b. Anstelle der N-H-Singulette der sekundären Amine bei 2.5 ppm, sind Signale der Methylengruppe der Ankerspacer getreten. (4H- Triplet bei 2.5 ppm, ein 4H-Quintet bei 2.0 ppm und ein tieffeldverschobenes 2H-Triplet bei 3.2 ppm von der terminalen halogenierten Methylgruppe). j) N,N'-((1S,2S)cyclohexan-1 ,2-diylbis((pyridin-2-ylmethyl)azanediyl))bis-(propan-3,1- diyl))bis(N,N'-dibutylbutan-1-aminium)iodid In einem 100- mL Rundkolben wurden 0,45 mL NBu3 (0,37 g, 2.0 mmol, 10 equiv.) zu einer Lösung von 0,126 g (Ligand i) (0.2 mmol, 1.0 equiv.) in 20 mL CH3CN gelöst, gegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 90 °C unter Rückfluss 48 h gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird das Lösungsmittel entfernt und das entstandene gelbe Öl in Diethylether aufgenommen und filtriert. Ausbeute: 0,056 g (Ligand k) in Form dunkler Kristalle (28%). Die NMR-Spektren und ESI-MS- Experimente deuten auf eine Mischung aus mono- und disubstituiertem Liganden b) hin. 1H
NMR: Das Spektrum entspricht dem des Liganden b). Anstelle der N-H-Singulette der sekundären Amine bei 2.5 ppm, sind Signale der Methylengruppe der Ankerspacer getreten. (4H-Triplet bei 2.5 ppm, ein 4H-Quintet bei 1.4 ppm und ein tieffeldverschobenes 2H-Triplet bei 1.3 ppm. Vom Tributylammonium werden die terminale Methyl-Gruppe als 18H-Triplet bei 0.9 ppm und das 36H-multiplet der Spacer-Gruppe bei 1.2-1.4 ppm gefunden. k) N,N'-((1S,2S)cyclohexan-1 ,2-diylbis((pyridin-2-ylmethyl)azanediyl))bis-(propan-3,1- diyl))bis(N,N' -dibutylbutan-1-aminium)tetrafluoroborat 0,042 g (0.2 mmol, 1.0 equiv) wurden in einem 50-mL Schlenkkolben vorgelegt und in 7 mL EtOH (abs.) gelöst. Der Kolben wurde mit Aluminiumfolie ummantelt und es wurden 0,016 g AgBF4 im Dunklen zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 20 h gerührt. Ausbeute: dunkelbrauner Feststoff (Ligand I). Die NMR-Spektren und ESI-MS-Experimente deuten auf eine Mischung aus mono- und disubstituiertem Liganden b) hin. 1H NMR: Das Spektrum entspricht dem des Liganden b). Anstelle der N-H-Singulette der sekundären Amine bei 2.5 ppm, sind Signale der Methylengruppe der Ankerspacer getreten. (4H-Triplet bei 2.5 ppm, ein 4H-Quintet bei 1.4 ppm und ein tieffeldverschobenes 2H-Triplet bei 1.3 ppm. Vom Tri- butylammonium werden die terminale Methyl-Gruppe als 18H-Triplet bei 0.9 ppm und das 24H- multiplet der Spacer-Gruppe bei 1.2-1.4 ppm gefunden.
I) N,N'-Di(3,5-dimethyl-pyrrol-2-methylen)-1 ,2-cyclohexyldiimin
1 ,00 g (8,1 mmol) Pyrrol-2-carboxaldehyd wurden in 40 ml Ethanol gelöst und 0.439 g (4,05 mmol) 1 ,2-(S,S)-diaminocyclohexane hinzugefügt. Die orange Lösung wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt und das Lösemittel in Vakuum abgezogen. Das Produkt wurde in DCM/Ether umkristallisiert um 0,58 g eines gelben Pulvers zu erhalten (1 ,82 mmol, 23 %).
Komplexsynthese
Die allgemeine Synthese der Komplexe erfolgt wie für Beispiel 1 beschrieben.
Figure imgf000012_0001
In einen 100-mL Rundkolben wurden 1 ,037 g des Liganden b (3.5 mmol, 1.0 equiv.) und 2.21 g FeC (17.5 mmol, 5.0 equiv.) vorgelegt und mit 40 mL absolutiertem CH2CI2 versetzt. Die gelbe
Reaktionslösung wurde bei RT 20 h gerührt. Die orange Reaktionslösung wurde über einen
Spritzenfilter filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
1H/13C NMR: NMR-Spektren sind aufgrund des Paramagnetismus des Fe(ll) nicht möglich.
FT-IR (cm 1): 3206.24, 2920.64, 2851.37, 1606.49, 1570.51 , 1444.51 , 1375.98, 1259.92, 1 155.67, 1100.36, 1054.23, 1022.38, 763.96, 729.42, 643.86.
FAB-MS (m/z) berechnet für .
Beispiel 2 (nicht erfindungsg
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Zu einer Lösung von 0,5 g (1 ,69 mmol, 1.0 equiv) Ligand a in 20 mL CH2CI2, wurde 1 ,0 g (8,35 mmol, 5.0 equiv.) FeC zugegeben. Nach 24h Rühren wurde die grünliche Lösung unter Schutzgas-Atmosphäre filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: 0,2 g dunkelbraune Kristalle (0,48 mmol, 28 %).
1H/13C-NMR: NMR-Spektren sind aufgrund des Paramagnetismus des Fe(ll) nicht möglich. FT-IR (cm 1): 2928.81 , 2856.96, 2361.1 1 , 2338.39, 1647.34, 1596.21 , 1444.53, 1302.80, 1223.41 , 1 155.76, 1 105.30, 1050.08, 1017.22, 821.04, 769.66, 731.05, 697.29, 640.94.
FAB-MS (m/z) berechnet für Ci8H2oCl2FeN4: 419,13.
Beispiel 3 FeCl2(C2oH2oF6N4)
Figure imgf000013_0001
Zu einer Lösung von 0,1 g Ligand d (0,23 mmol, 1 .0 equiv.) in 10 mL CH2CI2 wurden 0,3 g
FeC (2,5 mmol, 10.0 equiv.) zugegeben. Nach 24 stündigem Rühren wurde die Lösung unter Schutzgasatmosphäre filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt in selbigem getrocknet.
Ausbeute: 0,2 g braune Kristalle (0,48 mmol, 28 %).
1H/13C-NMR: NMR-Spektren waren aufgrund des Paramagnetismus des Fe(ll) nicht möglich. FT-IR (cm-1): 3214.20, 2929.09, 2860.25, 1597.04, 1449.51 , 1372.92, 1318.63, 1257.49, 1 170.28, 1 125.22, 1086.42, 1049.26, 948.86, 815.52, 729.57, 680.08, 657.1 1 .
FAB-MS (m/z) berechnet für C2oH2oCl2F6FeN4: 557,14
Beispiel 4 FeCI2(C20H26N4)
Figure imgf000013_0002
Zu einer Lösung von 0,15 g Ligand f) (0,46 mmol, 1.0 equiv.) in 10 mL CH2CI2 wurden 0,6 g FeC (5,00 mmol, 10.0 equiv.) zugegeben. Nach 24 stündigem Rühren wurde die braunrote Lösung unter Schutzgas filtriert und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute: 0,2 g rotbraune Kristalle (0,29 mmol, 63 %).
1H/13C-NMR: NMR-Spektren waren aufgrund des Paramagnetismus des Fe(ll) nicht möglich. FT-IR (cm-1): 2922.38, 2853.05, 1605.54, 1576.40, 1462.57, 1377.08, 1260.09, 1 166.03, 1090.34, 1012.87, 791.1 1 , 661 .94.
FAB-MS (m/z) berechnet für C2oH26CI2FeN4: 449,20.
Vergleichsbeispiel 5 FeCl2(C26H26N4)
Figure imgf000014_0001
Zu einer Lösung von 0,25 g Ligand n (hergestellt nach Eur. J. Inorg. Chem, 201 1 , S. 336- 343) (0,63 mmol, 1 .0 equiv.) in 30 ml CH2CI2 wurden 0,4 g FeC (1 ,26 mmol, 5.0 equiv.) zugegeben. Nach 24 stündigem Rühren wurde die rote Lösung unter Schutzgas filtriert und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute: 0,2 g dunkelbraune Kristalle (0,38 mmol, 61 %).
1H/13C-NMR: NMR-Spektren waren aufgrund des Paramagnetismus des Fe(ll) nicht möglich. FT-IR (cm-1): 2922.35, 2852.02, 2360.92, 2339.01 , 1599.03, 1509.32, 1432.09, 1377.41 , 1303.07, 1261.54, 1208.41 , 1 143.96, 1094.17, 1022.15, 958.52, 870.36, 826.97, 781.21 , 748.55.
FAB-MS (m/z) berechnet für C26H26CI2FeN4: 521 ,26
Beispiel 6 FeCI(Ci6HnN4)
Figure imgf000014_0002
Zu einer Lösung von 0,1 g Ligand I) (0,38 mmol, 1.0 equiv.) in 10 ml CH2CI2 wurden 0,062 g FeC (0,38 mmol, 1 equiv.) zugegeben. Nach 24 stündigem Rühren wurde die dunkelblaue Lösung unter Schutzgas filtriert und das Lösungsmittel entfernt.
Ausbeute: 0,052 g hellbraune Kristalle (0,014 mmol, 50%).
1H/13C-NMR: NMR-Spektren waren aufgrund des Paramagnetismus des Fe(lll) nicht möglich.
Beispiel 7 CoCI(Ci6HnN4)
Figure imgf000015_0001
7
Zu einer Lösung von 0,1 g Ligand I (0,38 mmol, 1.0 equiv.) in 10 ml trockenem MeOH wurden 0,067 g C0CI3 (0,38 mmol, 1 equiv.) zugegeben. Nach 24 stündigem Rühren veränderte die dunkelblaue Lösung die Farbe ins rötliche und wurde unter Schutzgas filtriert und das Lösungsmittel entfernt. 0,033 g LiCI (0,76 mmol, 42,83 g/mol) wurden zugegeben und die Mischung zwei Tage in Luftatmosphäre gerührt.
Ausbeute: 0,049 g dunkelblaue Kristalle (0,014 mmol, 50%). Verfahrensbeispiele
Polymerisation
In einen ausgeheizten mit Schutzgas gefluteten 100 mL Autoklaven mit magnetischem Rühr- werk wurden ca. 10-40 mg des Eisenkatalysators vorgelegt. Es wurde die entsprechende Menge an Propylenoxid (1-20 mL) zugegeben, was einem Propylenoxid (PO)/Katalysator Verhältnissen von 1 : 100 bis 1 :1000 entspricht. Anschließend wurde CO2 aufgepresst (Drücke von 15- 21 bar). Der Reaktor wurde auf 80-100°C aufgeheizt und zwischen 30 min und 24 Stunden bei der Temperatur belassen (Variation der Reaktionszeit).
Es war generell möglich während der Polymerisationszeit bei Druckabfall wieder auf den entsprechenden Ausgangsdruck aufzupressen.
Aufarbeitung der Reaktionslösung Die Aufarbeitung erfolgte gemäß WO 03/029325. Der Reaktor wurde belüftet und der Reaktorinhalt wurde z. B. in Methanol, das mit 5 mL konz. Salzsäure (37 Gew.-%) angesäuert war, eingegossen. Es fiel ein Polymer aus, das abfiltriert und über Nacht bei 60°C - 80°C im Vakuum getrocknet wurde.
Eine weitere Möglichkeit der Polymeraufarbeitung ist folgende: Das Polymer wird mit zum Bei- spiel Dichlormethan, Aceton oder Ethylacetat quantitativ aus dem Reaktor herausgewaschen und anschließend das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt getrocknet.
Verfahrensbeispiel 1 :
In einen ausgeheizten, mit Schutzgas gefluteten 100 mL Autoklaven mit magnetischem Rühr- werk wurden 30 mg des Eisenkatalysators 2 vorgelegt. Es wurden 5 ml Propylenoxid (PO) zu- gegeben, was einem PO/Katalysator-Verhältnis von 1 :1000 entsprach. Anschließend wurden 20 bar CO2 aufgepresst. Der Reaktor wurde auf 80°C aufgeheizt und 2 Stunden bei der Temperatur belassen. Nach 2 Stunden wurde der Reaktor auf ca. 0°C gekühlt, belüftet und die Reaktionsmischung entnommen. Es wurden 0,128 g cyklisches Carbonat erhalten, was einer turn- over frequency (TOF) von 22 h 1 entsprach.
Verfahrensbeispiel 2:
In einen ausgeheizten, mit Schutzgas gefluteten 100 ml_ Autoklaven mit magnetischem Rührwerk wurden 30 mg des Eisenkatalysators 1 und 23 mg Tetrabutylammoniumbromid TBAB als Kokatalysator vorgelegt, was einem Katalysator/Kokatalysator- Verhältnis von 1 :2 entsprach. Es wurden 5 ml Propylenoxid zugegeben, was einem PO/Katalysator-Verhältnis von 1 :1000 entsprach. Anschließend wurden 20 bar CO2 aufgepresst. Der Reaktor wurde auf 80°C aufgeheizt und 2 Stunden bei der Temperatur belassen. Nach 2 Stunden wurde der Reaktor auf ca. 0°C gekühlt, belüftet und die Reaktionsmischung entnommen. Es wurden 5,742 g cyklisches Carbo- nat erhalten, was einer turn-over frequency (TOF) von 394 h 1 entsprach.
Verfahrensbeispiel 3:
In einen ausgeheizten, mit Schutzgas gefluteten 100 ml_ Autoklaven mit magnetischem Rührwerk wurden 26 mg des Eisenkatalysators 1 und 8 mg TBAB als Cokatalysator vorgelegt. Es wurden 1 ,5 ml Cyclohexenoxid (CHO) zugegeben, was einem CHO/ Katalysator Verhältnis von 1 :400 entsprach. Anschließend wurden 20 bar CO2 aufgepresst. Der Reaktor wurde auf 80°C aufgeheizt und 2 Stunden bei der Temperatur belassen. Nach 2 Stunden wurde der Reaktor auf ca. 0°C gekühlt, belüftet und die Reaktionsmischung entnommen. Es wurden 0,237 g Produkt mit ca. 50 % Polycyclohexencarbonat-Anteil erhalten, was einer turn-over frequency (TOF) von 14 h 1 entsprach.
Verfahrensbeispiel 4:
In einen ausgeheizten, mit Schutzgas gefluteten 100 ml_ Autoklaven mit magnetischem Rührwerk wurden 16 mg des Eisenkatalysators 3 und 4,7 mg TBAB als Cokatalysator vorgelegt. Es wurden 1 ,2 ml Cyclohexenoxid zugegeben, was einem CHO/ Katalysator Verhältnis von 1 :400 entsprach. Anschließend wurden 20 bar CO2 aufgepresst. Der Reaktor wurde auf 80°C aufgeheizt und 2 Stunden bei der Temperatur belassen. Nach 2 Stunden wurde der Reaktor auf ca. 0°C gekühlt, belüftet und die Reaktionsmischung entnommen. Es wurden 0,053 g Produkt mit ca. 50 % Polycyclohexencarbonat-Anteil erhalten, was einer turn-over frequency (TOF) von 8 h 1 entsprach.
Die Zusammenfassung weiterer Experimente kann aus folgender Tabelle entnommen werden. Alle Experimente wurden wie in den Verfahrensbeispielen 1 bis 4 beschrieben durchgeführt.
Experimente mit Propylenoxid:
Kat TBAB PO/kat TOF (h 1) cPC (%) PPC (%) PPO (%)
1 1 :1 1000 394 100 0 0 2 / 1000 22 100 0 0
2 1 2 1000 191 100 0 0
3 1 2 1000 106 100 0 0
4 1 2 1000 163 95 0 5
Vgl.-5 1 1 100 382 100 0 0
6 1 2 400 13 100 0 0
Experimente mit Cyclohexenoxid:
Figure imgf000017_0001
cPC: cyklisches Propylencarbonat
PPC: Polypropylencarbonat
PPO: Polypropylenoxid
cCHC: cyklisches Cyclohexencarbonat
PCHC: Polycyclohexencarbonat
PCHO: Polycyclohexenoxid

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Carbonaten durch Umsetzung von Propylenoxid, Ethylen- oxid, Styroloxid und/oder Cyclohexenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren der Formel I,
Figure imgf000018_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, NRV(CH2)2-6 - wobei R' CrC6-Alkyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-C6-
Alkoxy oder Cyano;
R3, R4 jeweils Wasserstoff oder zusammen eine Butadienylen-Gruppierung, die den
Substituenten R5 trägt;
R5 Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-Cö-Alkoxy oder Cyano;
M Zn(ll), Mg(ll), Cr(ll), Cr(lll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll); und
X1, X2 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei R1 des Katalysators Wasserstoff oder NR'4-(CH2)2-6 - und R' Ci-C6-Alkyl bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei R2 des Katalysators Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Trifluormethoxy oder Cyano bedeutet.
4. Katalysator der Formel la,
Figure imgf000019_0001
wobei
R1 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Haloalkyl, NRV(CH2)2-6 - wobei R' CrC6-Alkyl bedeutet;
R2 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-C6-
Alkoxy oder Cyano;
M Zn(ll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll); und
X1, X2 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet.
Katalysator der Formel Ib,
Figure imgf000019_0002
wobei
R2 Wasserstoff , Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Halogen, Amino, Nitro, Ci-C6-
Alkoxy oder Cyano;
M Zn(ll), Co(ll), Co(lll), Fe(ll) oder Fe(lll); und
X1 OCOCH3, OCOCF3, OSO2C7H7 oder Halogen bedeutet. Verfahren zur Herstellung von Polycyclohexylencarbonaten durch Umsetzung von Cyclo- hexenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren gemäß Anspruch 4.
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