[go: up one dir, main page]

DE10054649A1 - Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number
DE10054649A1
DE10054649A1 DE2000154649 DE10054649A DE10054649A1 DE 10054649 A1 DE10054649 A1 DE 10054649A1 DE 2000154649 DE2000154649 DE 2000154649 DE 10054649 A DE10054649 A DE 10054649A DE 10054649 A1 DE10054649 A1 DE 10054649A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
alkyl
aryl
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2000154649
Other languages
English (en)
Inventor
Joerg Schottek
Gerhard Erker
Klaus Kunz
Steve Doering
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Priority to DE2000154649 priority Critical patent/DE10054649A1/de
Priority to US10/297,054 priority patent/US7105690B2/en
Priority to EP01951531A priority patent/EP1284981B1/de
Priority to JP2002500882A priority patent/JP2003535097A/ja
Priority to DE50112718T priority patent/DE50112718D1/de
Priority to BR0111317-8A priority patent/BR0111317A/pt
Priority to AU2001272433A priority patent/AU2001272433A1/en
Priority to CN01813257.XA priority patent/CN1444592A/zh
Priority to PCT/EP2001/006128 priority patent/WO2001092269A2/de
Priority to AT01951531T priority patent/ATE366738T1/de
Priority to MXPA02011762A priority patent/MXPA02011762A/es
Publication of DE10054649A1 publication Critical patent/DE10054649A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Übergangsmetallverbindungen, neue Übergangsmetall­ verbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Po­ lymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Me­ tallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Alumino­ xan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkom­ plex überführen lassen.
Die Herstellung und Verwendung von Monocyclopentadienylverbindun­ gen ist an sich bekannt und sind beispielsweise in EP-A-0416815 und US 5026798 beschrieben. Dazu können zum Beispiel Cyclopenta­ dienyl-Metall-Verbindungen mit Halogeniden oder Amiden von Über­ gangsmetallen wie Titan, Zirkonium und Hafnium umgesetzt werden.
Diese dort beschrieben "Constraind-geometry"-Katalysatoren zeich­ nen sich vor allem durch gute Copolymerisationseigenschaften auf Basis von Ethylen und höheren Olefinen aus.
Durch Veränderungen der Brückenatome zwischen Cyclopentadienylli­ ganden und Koordinationsstelle am Metallatom können Veränderungen in der Aktivität und im Copolymerisations-Verhalten erreicht wer­ den. Hierzu sind einige verschiedene Brücken bekannt und z. B. in Organometallics 2000, 19, 2556-2563 beschrieben. Diese Verbindun­ gen weisen aber nicht die klassische constraind-geometry auf und sind daher für eine technische Nutzung nicht zu verwenden.
Zudem verläuft die Darstellung dieser Komplexen über eine mehr­ stufige Synthese in zum Teil schlechten Ausbeuten, dieses führt unmittelbar zu erhöhten Kosten und damit zu einer nur begrenzt kommerziellen Nutzung.
Es bestand somit die Aufgabe einen neuen synthetischen Zugang zu dieser Verbindungsklasse zu finden, der die Nachteile des be­ schriebenen Stands der Technik vermeidet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ausgehend von sub­ stituierten oder unsubstituierten Fulvenen, Aminofulven oder Ful­ venstruktur analogen Systemen ein universeller Zugang zu der oben beschriebenen Verbindungsklasse ermöglicht wird und somit die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Verbindungen der Formel (VII)
worin
R30 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl, Cy­ clohexyl oder Octyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders be­ vorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.- Butyl, Phenyl und Tolyl ist, wobei die R30 Liganden gleich oder verschieden sein können,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl, C3-C12-Cycloalkyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Me­ thyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Systeme bilden, wie Indenyle, Benzindenyle, Fluoreyl und Phe­ nanthryl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können,
R6 ein Wasserstoffatom, ein C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Isopropyl, Cyclopentyl, C3-C12-Cy­ cloalkyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alky­ lalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, bevorzugt Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Cyclohexyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff­ gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy- Gruppe, wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, eine C1-C20 Alkyloxy-Gruppe, eine stickstoffhaltige Verbindung, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phe­ nyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist,
Z Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders be­ vorzugt Phosphor ist,
M4 ein Element der 3. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz be­ sonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist,
umfassend die Schritte
  • A) Umsetzung einer Verbindung der Formel I
    worin,
    R1 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12 Cycloal­ kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To­ lyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders be­ vorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) ge­ nannte Bedeutung haben,
    X Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff,
    y 1 oder 2 ist,
    mit einer Verbindung der Formel (II),
    M1 R6ZR7 (II)
    worin
    Z und R6 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
    M1 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist,
    R7 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12-Cycloal­ kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To­ lyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu­ tyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xy­ lyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist,
    zu einer Verbindung der Formel (III)
    worin R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z, M1 und y die oben beschriebenen Bedeutungen haben
  • B) Umsetzung des gemäß Schritt A) erhaltenen Verbindung der For­ mel (III) mit einer metallorganischen Verbindung der Formel IV
    M2R8 (IV)
    worin
    M2 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist,
    R8 bevorzugt ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, n-Butyl, sec.-Butyl, zu einer Verbindung der Formel (V)
    worin
    R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z und y die oben beschriebene Bedeutung haben und
    M3 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist und die gleiche Bedeutung wie M1 oder M2 hat,
  • C) Umsetzung des gemäß Schritt B) erhaltenen Verbindung der For­ mel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI)
    M4(R9)f(R10)g(R11)k (VI)
    worin
    M4 ein Element der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Ele­ mente ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Hafnium, Va­ nadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz be­ sonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist,
    R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff­ gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy-Gruppe, wie sub­ stituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, bevor­ zugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, ganz besonders bevorzugt Chlor, Methyl, Phenyl ist,
    R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlenstoff­ gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C5-C20-Aryloxy- Gruppe, wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxy und Biphenoxy, ein stickstoffhaltiger Rest, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubsti­ tuiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist,
    R11 C1-C20-Heterokohlenstoffverbindung ist, bevorzugt eine C1-C20-Heterokohlenstoffgruppe lineare oder cyclische oder aromatische Ether, Thiole, wie Diethylether, Methyl-tert-bu­ tylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, ganz besonders bevorzugt Diethylether und Tetrahydrofuran ist.
    f eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist,
    g eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist,
    k eine Zahl von 1-10, bevorzugt 1-6, ganz bevorzugt 2 ist,
    zur erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (VII).
Zunächst kann eine Verbindung der Formel (I) in einem Reaktions­ gefäß vorgelegt werden. Die Verbindungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Sub­ stanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromati­ sche Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Hep­ tan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrole­ ther, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethyl­ benzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Tri­ methylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropy­ lether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C, bevor­ zugt zwischen -80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Tempera­ turen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (I) sollte vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend kann die Zugabe einer Verbindung der Formel (II) er­ folgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zu­ gabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt im allgemeinen bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird in der Regel so gewählt, daß zumindest ein Reak­ tionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Re­ aktionstemperatur liegt im allgemeinen in einem bevorzugten Tem­ peraturbereich zwischen 20°C und 150°C. Des weiteren kann die Um­ setzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Re­ aktoren voraussetzt. Das molare Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (I) und (II) zusammengegeben werden, bezogen auf ein­ gesetzter Menge M1 der Verbindungen der Formel (I), liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen Ver­ bindungen der Formel (I) und (II) zu eingesetzter Menge M1, gemäß Formel (I), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1. Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (I) und (II).
Die Verbindungen der Formel II können in Reinsubstanz eingesetzt oder in situ aus einer Base wie Lithiumdiisopropylamid und einem Amin generiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für die be­ vorzugten Verbindungen der Formel (II) sind: Lithiumphosphid, Li­ thiumcyclohexylphosphid, Lithiumcyclopentylphosphid, Lithiumphe­ nylphospid, Lithium-methylphospid, Lithiumtertbutylphospid, Li­ thium-2,6-(diisopropyl)phenylphospid, Lithium-ethylphospid, Li­ thium-isopropylphospid, Lithium-2,6-(ditert.butyl)phenylphospid, Lithium-2,6-(dimethyl)phenylphospid, Lithium-2,6-(diethyl)phe­ nylphospid, Lithium-3-methylphenylphospid, Lithium-3-ethylphenyl­ phospid, Lithium-2,5-(diisopropyl)phenylphospid, Li­ thium-4-ethylphenylphospid, Lithium-4-isopropylphenylphospid, Li­ thium-2,5-(ditert.butyl)phenylphospid, Lithium-2,5-(dime­ thyl)phenylphospid, Lithium-2,5-(diethyl)phenylphospid, Li­ thium-2,3-(diisopropyl)phenylphospid, Lithium-2,3-(ditert.bu­ tyl)phenylphospid, Lithium-2,3-(dimethyl)phenylphospid, Li­ thium-2,3-(diethyl)phenylphospid, Lithium-2,4-(diisopropyl)phe­ nylphospid, Lithium-2,4-(ditert.butyl)phenylphospid, Lithium-2,­ 4-(dimethyl)phenylphospid, Lithium-2,4-(diethyl)phenylphospid, Natriumphenylphospid, Natrium-4-methylphenylphospid, Natriumtert­ butylphenylphospid, Natriumtertbutylphosphid, Natrium-2,6-(dii­ sopropyl)phenylphospid, Natrium-4-ethylphenylphospid, Na­ trium-4-isopropylphenylphospid, Natrium-2,6-(ditert.butyl)phe­ nylphospid, Natrium-2,6-(dimethyl)phenylphospid, Natrium-2,­ 6-(diethyl)phenylphospid, Natrium-3-methylphenylphospid, Na­ trium-3-ethylphenylphospid, Natrium-2,5-(diisopropyl)phenylphos­ pid, Natrium-4-ethylphenylphospid, Natrium-4-isopropylphenylphos­ pid, Natrium-2,5-(ditert.butyl)phenylphospid, Natrium-2,5-(di­ methyl)phenylphospid, Natrium-2,5-(diethyl)phenylphospid, Na­ trium-2,3-(diisopropyl)phenylphospid, Natrium-4-ethylphenylphos­ pid, Natrium-4-isopropylphenylphospid, Natrium-2,3-(ditert.bu­ tyl)phenylphospid, Natrium-2,3-(dimethyl)phenylphospid, Na­ trium-2,3-(diethyl)phenylphospid, Natrium-2,4-(diisopropyl)phe­ nylphospid, Natrium-4-ethylphenylphospid, Natrium-isopropylphos­ pid, Natrium-2,4-(ditert.butyl)phenylphospid, Natrium-2,4-(di­ methyl)phenylphospid, Natrium-2,4-(diethyl)phenylphospid, Kali­ umphenylphospid, Kalium-methylphospid, Kaliumtertbutylphenylphos­ pid, Kaliumtertbutylphosphid, Kalium-2,6-(diisopropyl)phenyl­ phospid, Kalium-4-ethylphenylphospid, Kalium-4-isopropylphenyl­ phospid, Kalium-2,6-(ditert.butyl)phenylphospid, Kalium-2,­ 6-(dimethyl)phenylphospid, Kalium-2,6-(diethyl)phenylphospid, Kalium-3-methylphenylphospid, Kalium-3-ethylphenylphospid, Ka­ lium-2,5-(diisopropyl)phenylphospid, Kalium-4-ethylphenylphos­ pid, Kalium-4-isopropylphenylphospid, Kalium-2,5-(ditert.bu­ tyl)phenylphospid, Kalium-2,5-(dimethyl)phenylphospid, Kalium-2,­ 5-(diethyl)phenylphospid, Kalium-2,3-(diisopropyl)phenylphospid, Kalium-4-ethylphenylphospid, Kalium-4-isopropylphenylphospid, Ka­ lium-2,3-(ditert.butyl)phenylphospid, Kalium-2,3-(dimethyl)phe­ nylphospid, Kalium-2,3-(diethyl)phenylphospid, Kalium-2,4-(dii­ sopropyl)phenylphospid, Kalium-4-ethylphenylphospid, Ka­ lium-4-isopropylphenylphospid, Kalium-2,4-(ditert.butyl)phenyl­ phospid, Kalium-2,4-(dimethyl)phenylphospid, Kalium-2,4-(die­ thyl)phenylphospid.
Im nächsten Schritt können eine oder mehrere Verbindung der For­ mel (III) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Die Verbin­ dungen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspen­ diert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n- Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Pro­ pylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butyle­ ther, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C, bevorzugt zwischen -80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (III) sollte vorteilhafter­ weise in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend kann die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (TI) erfolgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zugabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Tempe­ ratur der Vorlage liegt in der Regel bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird in der Regel so gewählt, daß zumindest ein Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschlie­ ßende Reaktionstemperatur liegt in der Regel in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 20°C und 150°C. Desweiteren kann die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Re­ aktoren voraussetzt. Das Verhältnis in dem Verbindungen der For­ mel (III) und (IV) zusammengegeben werden, bezogen auf eingesetz­ ter Menge M2 der Verbindungen der Formel (IV), liegt in der Regel zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevorzugt ist ein molares Ver­ hältnis zwischen Verbindungen der Formel (III) und (IV) zu einge­ setzter Menge M2, gemäß Formel (IV), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1.
Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (III) und (IV).
Die Verbindung V kann isoliert oder in situ dargestellt und umge­ setzt werden.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ver­ bindung der Formel V durch Umsetzung der Verbindung der Formel VIII (anstelle der Verbindung der Formel I)
worin,
R30 die oben genannte Bedeutung hat,
R20 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12-Cycloal­ kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To­ lyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu­ tyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xy­ lyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (II),
M1 R6ZR7 (II)
worin
Z, R6, M1 und R7 die oben aufgeführten Bedeutungen haben,
zu einer Verbindung der Formel (IX)
worin R2, R3, R4, R5, R6, R20, R30, Z, M1 die oben beschriebenen Be­ deutungen und
R21 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3-C12-Cycloal­ kyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To­ lyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl Xylyl, besonders be­ vorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist,
und nachfolgender Umsetzung der Verbindung der Formel IX mit ei­ ner metallorganischen Verbindung der Formel X
M5R22 (X)
worin
M2 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, besonders bevorzugt Lithium ist.
R22 C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu­ tyl, sec.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, n-Butyl, sec.- Butyl, oder eine N(R50)p-Einheit in der R50 bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Bu­ tyl, sec.-Butyl, Isopropyl besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, tert.Butyl oder Isopropyl ist, und p = 2 ist,
zur oben beschriebenen Verbindung der Formel V.
Die Verbindungen der Formel X können in Reinsubstanz eingesetzt oder in situ generiert werden. Nicht einschränkende Beispiele für die bevorzugten Verbindungen der Formel (X) sind:
Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdiphenylamid, Lithiumdicyclohexylamid, Lithiumdibenzylamid, Lithiumisopropylmethylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumditert.butylamid, Lithiumditolylamid, Lithiumdicyclopentylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiummethylethylamid, Lithiumethylbutylamid, Natriumdiisopropylamid, Natriumdimethylamid, Natriumdiethylamid, Natriumdiphenylamid, Natriumdicyclohexylamid, Natriumdibenzylamid, Natriumisopropylmethylamid, Natriumdibutylamid, Natriumditert.butylamid, Natriumditolylamid, Natriumdicyclopentylamid, Natriumdibutylamid, Natriummethylethylamid, Natriumethylbutylamid, Kaliumdiisopropylamid, Kaliumdimethylamid, Kaliumdiethylamid, Kaliumdiphenylamid, Kaliumdicyclohexylamid, Kaliumdibenzylamid, Kaliumisopropylmethylamid, Kaliumdibutylamid, Kaliumditert.butylamid, Kaliumditolylamid, Kaliumdicyclopentylamid, Kaliumdibutylamid, Kaliummethylethylamid und/oder Kaliummethylbutylamid.
Die Reaktionsbedingungen sowie stöchiometrischen Verhältnisse für die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbindung V sind analog zu den oben beschriebenen für die Umset­ zungen der Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der Formel II und für die die Umsetzungen der Verbindungen der Formel III mit der Verbindung der Formel IV.
Im nächsten Schritt können eine oder mehrere Verbindung der For­ mel (V) in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Die Verbindun­ gen können entweder in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein, oder aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen in der Regel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Pro­ pylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butyle­ ther, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n-butylether, Anisol oder Mischungen von diesen. Die Vorlage erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen -100°C und 300°C, bevorzugt zwischen -80°C und 200°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Verbindung der Formel (V) sollte vorteilhafterweise in flüssiger Phase vorliegen.
Anschließend kann die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (VI) erfolgen. Diese können ebenfalls in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert sein aber auch in Substanz vorliegen. Als Lösemittel dienen die bereits oben beschriebenen, vorzugsweise wird das gleiche Lösemittel verwendet. Die Zugabe kann über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden erfolgen. Bevorzugt ist eine Zugabe innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Tempe­ ratur der Vorlage liegt in der Regel bei der Zugabe zwischen -100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 150°C. Die Temperatur wird so gewählt, daß zumindest ein Reakti­ onspartner in flüssiger Phase vorliegen. Die anschließende Reak­ tionstemperatur liegt in einem bevorzugten Temperaturbereich zwi­ schen 20°C und 150°C. Desweiteren kann die Umsetzung bei Normal­ druck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Reaktoren voraus­ setzt. Das Verhältnis in dem Verbindungen der Formel (V) und (VI) zusammengegeben werden, bezogen auf eingesetzter Menge M3 der Ver­ bindungen der Formel (V), liegt zwischen 1 : 1000 und 1 : 0.01. Bevorzugt ist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Verbin­ dungen der Formel (V) und (VI) zu eingesetzter Menge M3, gemäß Formel (VI), zwischen 1 : 100 und 1 : 0.1. Besonders bevorzugt ist eine stöchiometrische Umsetzung bezogen auf die Verbindungen der Formel (V) und (VI).
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel (VII-A)
worin
R30 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C3- C12-Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkyla­ ryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhal­ tiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.- Butyl, Isopropyl, Isobutyl, C6-C18-Aryl, wie Phenyl, To­ lyl, Xylyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, wobei für Z = Stickstoff die R30-Substituenten nicht gemeinsam die gleiche Bedeutung haben, und für Z = Phos­ phor die R30-Substituenten gemeinsam die gleiche Bedeu­ tung haben können,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Iso­ propyl, Isobutyl, C3-C12 Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cy­ clohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-He­ xyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Sy­ steme bilden, wie Indenyle, Benzindenyle, Fluoreyl und Phenanthryl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können,
R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Al­ kyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, Isopropyl, Iso­ butyl, C3-C12 Cycloalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, wie Furanyl, Pyridinyl, C7-C20-Arylal­ kyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluor­ haltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, bevorzugt C1-C18-Al­ kyl, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Isopropyl, Isobutyl C6-C18-Aryl, wie Phenyl Tolyl Xylyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl Cyclohexyl, n-Butyl, n-Hexyl, tert.-Butyl, Phenyl und Tolyl ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobu­ tyl, ein C5-C20 Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, ein C6-C20-Aryloxy-Gruppe, wie substituierte oder unsubsti­ tuierte Phenoxy und Biphenoxy, eine C1-C20 Alkyloxy- Gruppe, eine stickstoffhaltige Verbindung, bevorzugt Fluor und Chlor, Methyl, Ethyl, Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, NMe2, NEt2, ganz besonders bevorzugt Chlor, NMe2, NEt2 ist,
Z Phospohor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Phosphor ist,
M4 ein Element 3. bis 8 Gruppe der Elemente des Periodensy­ stems ist, besonders bevorzugt Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ganz besonders bevorzugt Titan, Zirconium und Hafnium ist.
Die Dichloro- und Diamidoverbindungen können nach literturbekann­ ten Vorschriften zu den entsprechenden Butadien- (EP-A-0687682) oder Bisphenol-Komplexen (DE-A- 199 00 732) umgesetzt werden.
Nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäße Verbin­ dung der Formel VII oder (VII-A) sind:
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}titan
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-cyclohexylphosphido)2,2 methylpropy­ liden-cyclopenta-dienyl}titan
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-cyclohexylphosphido)1-methylethyli­ den-cyclopentadienyl}titan
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-cyclohexylphosphido)1-methylethyli­ den-cyclopenta-dienyl}zirconium
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclopenta­ dienyl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency­ clopentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}titan
Bischloro{η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethyliden-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopentadienyl)zirconium
Bischloro(η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethyliden-2,3,4,5-te­ tramethylcyclopentadienyl}zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}-zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}-zirconium
Bischloro{η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyliden-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopentadienyl}zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidencyclopen­ tadienyl}titan
Bischloro(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclopentadie­ nyl)zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidencyclopenta­ dienyl}zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidencyclopen­ tadienyl)-zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropylidencyclo­ pentadienyl}-zirconium
Bischloro{η5:κP-(P-tertbutylphospido)methyliden-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopentadienyl}zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphosphido)2,2 methylpropylidency­ clopentadienyl}titan
Bischloro(η5:κP-1-(P-cyclohexylphospido)ethylidencyclopentadie­ nyl)zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphospido)-p-tolylmethylidencyclo­ pentadienyl}zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphosphido)2,2 methylpropylidency­ clopentadienyl}-zirconium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphospido)2,2 methylpropylidencyclo­ pentadienyl}-zirconium
Bischloro{η5:κP-(P-cyclohexylphospido)methyliden-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopentadienyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-2-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}titan
Bis(dimethylamido)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclopen­ tadienyl)zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency­ clopentadienyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-(P-tertbutylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}hafnium
Bis(dimethylamido)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclopen­ tadienyl)hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency­ clopentadienyl}-hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}-hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyliden-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopentadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidencyclopen­ tadienyl}hafnium
Bischloro(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclopentadie­ nyl)hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidencyclopenta­ dienyl}hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidencyclopen­ tadienyl}-hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropylidencyclo­ pentadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κP-(P-tertbutylphospidomethyl-2,3,4,5-tetramethylcy­ clopentadienyl}hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-cyclohexylphospido)2,2 methylpropy­ lidencyclopentadienyl}-hafnium
Bis(dimethylamido){η5:κN-(P-cyclohexylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κN-(P-cyclohexylphospido)methyliden-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopentadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κP-2-(P-cyclohexylphosphido)2,2 methylpropylidency­ clopentadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphospido)ethylidencyclopentadie­ nyl)hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphospido)-p-tolylmethylidencyclo­ pentadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphosphido)2,2 methylpropylidency­ clopentadienyl}-hafnium
Bischloro{η5:κP-1-(P-cyclohexylphospido)2,2 methylpropylidencyclo­ pentadienyl}hafnium
Bischloro{η5:κP-(P-cyclohexylphospido)methyliden-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopentadienyl}hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}titan
(cis-η4-butadien)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclopen­ tadienyl)zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency­ clopentadienyl}-zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}-zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl}zirconium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}hafnium
(cis-η4-butadien)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclopen­ tadienyl)hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidency­ clopentadienyl}-hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}-hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-hafnium
(cis-η4-butadien){η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}titan
(trans-η4-butadien)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclo­ pentadienyl)zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethyliden­ cyclopentadienyl}-zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropy­ lidencyclopentadienyl}-zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopen-tadienyl}zirconium
(trans-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-hafnium
(trans-η4-butadien)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylidencyclo­ pentadienyl)hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethyliden­ cyclopentadienyl}-hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κPP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropyli­ dencyclopentadienyl}-hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropy­ lidencyclopentadienyl}-hafnium
(trans-η4-butadien){η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}hafnium
Bis(phenolato){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidency­ clopentadienyl}titan
Bis(phenolato)(η5:κP-1-(P-Phenylphospido)ethylcyclopentadie­ nyl)zirconium
Bis(phenolato){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-p-tolylmethylidencyclo­ pentadienyl}zirconium
Bis(phenolato){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)2,2 methylpropylidency­ clopentadienyl}-zirconium
Bis(phenolato){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyliden­ cyclopentadienyl}-zirconium
Bis(phenolato){η5:κN-(P-tertbutylphospido)methyliden-2,3,4,5-te­ tramethylcyclopentadienyl}zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)isopropylmethyliden­ cyclopentadienyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-tolylphosphido)ethylidencyclopenta­ dienyl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-ethylmethylidencyclo­ pentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)cyclohexylmethyliden­ cyclopentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexylmethyli­ dencyclopentadienyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κN-(P-tertbutylphospido)2,2 methylpropyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl}zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)isopropylmethylide­ nindenyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-tolylphosphido)ethylindenyl)zirco­ nium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-ethylmethylideninde­ nyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)cyclohexylmethylide­ nindenyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexylmethyli­ denindenyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)isopropylmethyliden­ benzindenyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-tolylphosphido)ethylidenbenzinde­ nyl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-ethylmethylidenben­ zindenyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)cyclohexylmethyliden­ benzindenyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexylmethyli­ denbenzindenyl}-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)isopropylmethyliden­ fluorenyl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-tolylphosphido)ethylfluorenyl)zir­ conium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-ethylmethylidenfluo­ renyl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)cyclohexylmethyliden­ fluorenyl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexylmethyli­ denfluorenyll-zirconium
Bis(dimethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)isopropylmethyliden­ phenantryl}titan
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-tolylphosphido)ethylidenphenan­ tryl)zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-phenylphospido)-ethylmethylidenphe­ nantryl}zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tolylphosphido)cyclohexylmethyliden­ phenantryl}-zirconium
Bis(diethylamido){η5:κP-1-(P-tertbutylphospido)cyclohexylmethyli­ denphenantryl}-zirconium.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem welches die erfindungsgemäße chemische Verbindung der Formel VII enthält.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln VII eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstel­ lung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Co­ katalysator und mindestens ein Metallkomplex enthält.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Über­ gangsmetallkomplex der Formeln VII das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Re­ aktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (XI)
(R AlO)n (XI)
verwendet.
Weitere geeignete Aluminoxane können z. B. cyclisch wie in Formel (XII)
oder linear wie in Formel (XIII)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (XIV)
sein. Derartige Aluminoxane werden beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969, beschrie­ ben.
Die Reste R in den Formeln (XI), (XII), (XIII) und (XIV) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoff­ gruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wo­ bei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01-40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfah­ ren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydri­ doaluminium-Kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird.
Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reakti­ vität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Was­ ser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösun­ gen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumaus­ gangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, ge­ meinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder alumi­ niumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhal­ tige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluoro­ phenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophe­ nyl und 3,5-Di(trifluoromethyl)phenyl.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trimethylaluminium, Triethylalu­ minium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran,
Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluo­ rophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Insbe­ sondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen einge­ setzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie bei­ spielsweise Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6 -, CF3SO3- - oder ClO4 -. Als kationische Gegenionen werden proto­ nierte Lewis-Basen wie z. B. Methylamin, Anilin, N,N-Dimethylben­ zylamin sowie Derivate, N,N-Dimethylcyclohexylamin sowie Deri­ vate, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Ni­ tro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Di­ phenylphosphin, Tetrahydrothiophen oder Triphenylcarbenium einge­ setzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
N,N-Dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und minde­ stens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran- Verbindungen wie z. B.
7,8-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbononaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbononaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobal­ tate(III)
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)fer­ rat(III)
von Bedeutung.
Als Cokatalysatorsysteme sind ebenfalls Kombinationen aus minde­ stens einem der oben genannten Amine und einem Träger mit ele­ mentorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 be­ schrieben sind, von Bedeutung.
Bevorzugte Bestandteil dieser Cokatalysatorsysteme sind die Ver­ bindungen der Formeln (A) und (B),
worin
R17 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoff­ haltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl, C1-C20-Halogenal­ kyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Ary­ loxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkyla­ ryl oder C7-C40-Halogenalkylaryl. R17 kann auch eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R17 haben.
Als weiterer bevorzugter Cokatalysator sind darüber hinaus allge­ mein Verbindungen anzusehen, die durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel (C) und/oder (D) und/oder (E) mit mindestens einer Verbindung der Formel (F) entstehen.
R17 vB-(DR70)s (C)
R17 2B-X1-BR17 2 (D)
worin
R70 ein Wasserstoffatom oder eine borfreie C1-C40-kohlenstoffhal­ tige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Arylalky, C7-C40-Alkylaryl sein kann und worin
R17 die gleiche Bedeutung wie vorstehend genannte hat,
X1 ist gleich ein Element der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist,
D ist gleich ein Element der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR-Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie C1-C20-Alkyl oder C1-C20-Aryl ist,
v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
h eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Gegebenenfalls werden die elementorganischen Verbindungen mit ei­ ner Organometallverbindung der Formel XI bis XIV und oder XV [M40R19 b]d kombiniert, worin M40 ein Element der 1., 2. und 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, R19 gleich oder ver­ schieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Arylalkyl oder C7-C40-Alkylaryl-Gruppe be­ deutet, b eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der For­ meln A und B sind
Bei den Organometallverbindungen der Formel XV handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren worin M40 für Lithium, Magne­ sium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall-Verbindungen der Formel XII sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummono­ chlorid, Diethyl-aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlo­ rid, Methylaluminiumsesqui-chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid, Diisopropylalu­ miniumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl-alu­ minium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Als weitere Cokatalysatoren, die ungeträgert oder geträgert vor­ liegen können, sind die in EP-A-924223, DE-A-196 22 207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO97/11775 und DE-A-196 06 167 genannten Verbindungen zu verwenden.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Fest­ stoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorgani­ sche Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. Polyolefine).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in der 2., 11., 12., 13., und 14. Gruppe des Periodensystems und der 3-9 Gruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die al­ lein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen in der Regel eine spezi­ fische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolu­ men im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 ∝m auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifi­ schen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 ∝m, einem Porenvolu­ men im Bereich zwischen 0,5 und 3,5 ml/g und einer mittleren Par­ tikelgröße im Bereich von 5 bis 350 ∝m. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 200 ∝m.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder Trocknung empfeh­ lenswert. Die thermische Dehydratisierung oder Trocknung des Trä­ germaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger Inertgasüberla­ gerung (z. B. Stickstoff) erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200 und 800°C. Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder längere Trocknungsdauern sind möglich, vorausgesetzt, daß unter den gewählten Bedingungen die Gleichge­ wichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der Trägeroberflä­ che erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden er­ fordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungs­ mitteln zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt werden, die zu keiner nega­ tiven Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise Siliciumhalo­ genide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan, Dimethylaminotrichlorsilan oder metallorganische Verbindungen von Aluminium-, Bor und Magnesium wie beispielsweise Trimethylalu­ minium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder Inertisie­ rung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trä­ germaterials in einem geeigneten Lösemittel mit dem Inertisie­ rungsreagenz in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Löse­ mittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind z. B. ali­ phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Tempera­ turen zwischen 25°C und 120°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen Dehy­ dratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter In­ ertbedingungen isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten iner­ ten Lösemitteln wie sie bereits zuvor beschrieben worden sind ge­ waschen und anschließend im Inertgasstrom oder am Vakuum getrock­ net.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch ver­ wendet werden und sollten ebenfalls vor dem Einsatz von anhaf­ tender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen Verunreinigun­ gen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen be­ freit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird minde­ stens eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung der Formel VII in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösemittel ent­ fernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindungs- Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Löse­ mittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trä­ germaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebe­ nenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysa­ torsystems umfaßt die folgenden Schritte:
  • a) Herstellung einer Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator- Mischung in einem geeigneten Löse- oder Suspensionsmittel, wobei die Übergangsmetallverbindungs-Komponente eine der zu­ vor beschriebenen Strukturen besitzt.
  • b) Aufbringen der Übergangsmetallverbindung/Cokatalysatormi­ schung auf einen porösen, bevorzugt anorganischen dehydrati­ sierten Träger
  • c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultieren­ den Mischung
  • d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
  • e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträ­ gerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefini­ schen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Ka­ talysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Übergangsmetallver­ bindung/Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Koh­ lenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Vor­ aussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Übergangsmetallverbindung - und Cokatalysatorkomponenten in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Löse­ mittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Oc­ tan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems einge­ setzten Mengen an Aluminoxan und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein mo­ lares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall in den Über­ gangsmetallverbindungen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige toluoli­ sche Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird die Übergangsmetallverbindung in Form ei­ nes Feststoffes in einer Lösung des Aluminoxans in einem geeigne­ ten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, die Übergangsme­ tallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu ver­ einigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erfor­ derliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in die­ sem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C.
Die voraktivierte Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindung/Co­ katalysator-Gemisch wird anschließend mit einem inerten Trägerma­ terial, üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pul­ vers oder als Suspension in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das Trägermaterial als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die voraktivierte Übergangsmetallverbindungds-Cokatalysator-Lösung bzw. das Übergangsmetallverbindungs-Cokatalysatorgemisch kann zum vorgelegten Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des Übergangsmetall­ verbindungs-Cokatalysatorgemisches kann 100% des Gesamtporenvo­ lumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung bzw. die Über­ gangsmetallverbindungs-Cokatalysatorgemisch mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0 und 100°C variieren. Niedrigere oder höhere Temperaturen sind aber auch möglich.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mi­ schung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Be­ vorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfer­ nen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60°C erfordert. Das freie Lösemittel ist der sichtbare Anteil an Löse­ mittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht man den An­ teil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösemit­ tel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträ­ gerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasser­ stoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet wer­ den.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit ei­ nem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysator­ systemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträger­ ten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phe­ nyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein An­ tistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu Metallocenkomponente Verbindung I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her­ stellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehre­ rer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsy­ stems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel VII. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine Homopolyme­ risation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, wo­ rin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbe­ sondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2-20, vorzugs­ weise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethyl­ norbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclodode­ cen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, und/­ oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorborna­ dien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/­ Propen-Copolymere, Ethen/Norbornen, Ethen/Styrol oder Ethen/Pro­ pen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50­ -80°C durchgeführt. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als ein­ zige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombi­ nation mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. einem Alu­ minium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan ein­ gesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Sus­ pensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen kön­ nen. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qua­ lität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zuge­ führt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Kompo­ nenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polyme­ risationssystem eindosiert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Po­ lymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsge­ mäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhal­ tenen Copolymere sind mit hoher Produktivität bei technisch rele­ vanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar. Sie er­ möglichen so die Herstellung von Copolymeren mit hohem Comonome­ reneinbau und hoher Molmasse.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organome­ tallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove- Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
1,2,3,4-Tetramethylfulven (1)
2.00 g (0.014 mol) Pentamethylcyclopentadienyllithium (6) und 3.50 g (0.013 mol) Chlortriphenylmethan werden bei 0°C in ein 1 : 1 Lösungsmittelgemisch aus 50.0 ml Toluol und 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Die Lösung wird über Nacht bei 5°C gerührt, man er­ hält so eine leuchtend rote Reaktionsmischung. Die Suspension wird anschließend auf ca. 20.0 ml eingeengt und mit 75.0 ml Pen­ tan versetzt, wobei das bei der Reaktion entstandene Lithiumchlo­ rid ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und man erhält eine klare, leuchtend orange gefärbte Lösung. Zum Entfernen des bei der Reaktion entstandenen Triphenylmethans wird die Reakti­ onslösung auf die Hälfte des Volumens eingeengt und für 2 Tage bei -30°C gelagert. Das Triphenylmethan fällt dabei als farbloser, kristalliner Feststoff an, der durch abdekantieren der überste­ henden Lösung vom 1,2,3,4-Tetramethylfulven (1) abgetrennt werden kann. Die Reste an Pentan und Tetrahydrofuran werden anschließend bei 0°C im Ölpumpenvakuum entfernt und man erhält eine toluolische Lösung des orange gefärbten Produktes. Aufgrund der Thermolabili­ tät des Fulvens (1), wird auf eine vollständige Isolierung des Produktes verzichtet. Zur Bestimmung der Ausbeute bzw. Konzentra­ tion der sich in Lösung befindlichen Verbindung (1), werden im 1H-NMR Spektrum das Methylgruppensignal des Toluols gegen die Si­ gnale der Methylgruppen des Tetramethylfulvens (1) integriert. Aus dem Verhältnis läßt sich der Massenanteil des gewünschten Fulvens (1) bestimmen.
Ausbeute: ca. 1.50 g (ca. 86%).
6,6-Dimethylfulven (2)
15.0 ml (12.0 g, 0.21 mol) Aceton und 41.0 ml (0.50 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien werden in 80.0 ml entgastem Methanol gelöst und 25.0 ml (0.30 mol) Pyrrolidin unter Eiskühlung zuge­ tropft. Die deutlich exotherme Reaktion wird unter Eiskühlung ge­ rührt. Zur Aufarbeitung wird mit 18.0 ml Eisessig (pH-Kontrolle) neutralisiert und je 50.0 ml Wasser und Diethylether zugegeben. Die Phasen werden voneinander getrennt, die wäßrige Phase dreimal mit je 50.0 ml Diethylether extrahiert, die vereinigten organi­ schen Phasen erst mit 40.0 ml Wasser, dann mit 40.0 ml gesättig­ ter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat ge­ trocknet. Die Reaktionslösung wird am Rotationsverdampfer auf etwa 50.0 ml Volumen eingeengt und dann unter Eiskühlung der restliche Ether an der Ölpumpe entfernt. Das Produkt wird als gelborangefarbene Flüssigkeit erhalten.
Ausbeute: 15.0 g (70%) (Lit.: 81%).
Lithiumcyclohexylphosphid (3)
60.0 ml (34.8 mmol) einer 0.58 molaren Cyclohexylphosphin-Lösung in Hexan werden in 100 ml Pentan gelöst und auf -78°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden langsam unter rühren 21.8 ml (34.9 mmol) n- Butyllithiumlösung hinzu getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend das ausgefal­ lene farblose Lithiumsalz auf einer Fritte isoliert. Das Produkt wird dreimal mit je 20 ml Pentan gewaschen und danach im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 3.71 g (87%).
(Cyclohexylphosphino)methyltetramethylcyclopentadienyllithium (4)
200 mg (2.20 mmol) Lithiumcyclohexylphosphid (3) werden in 50 ml gelöst und auf -78°C gekühlt. Anschließend werden 2.50 g eines 9 : 1 Gemisches aus Toluol und dem 1,2,3,4-Tetramethylfulven (1) hinzu getropft. Die Reaktionslösung wird danach über Nacht auf Raumtem­ peratur erwärmt, wobei das Produkt als weißer Niederschlag aus­ fällt. Das Monolithiumsalz (4) wird abfiltriert, zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen und zum Schluß im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 410 mg (83%).
1H-NMR ([D8]-Tetrahydrofuran, 200.1 MHz, 300 K): δ = 2.10-0.85 (m, 11H, Cyclohexyl-H), 1.84, 1.81 (je s, je 6H, Cp-CH3), 1.72 (d, 2H, 3JHH = 6.0 Hz, CH2).
Das PH-Proton wird nicht beobachtet.
31P-NMR ([D8]-Tetrahydrofuran, 81.0 MHz, 300 K): δ = -41.2 (dm, 1JPH = 192 Hz, PH).
(1-Methyl-1-cyclohexylphosphinoethyl)cyclopentadienyllithium (5)
200 mg (2.20 mmol) Lithiumcyclohexylphosphid (3) werden in 50 ml gelöst und auf -78°C gekühlt. Anschließend werden 265 mg (2.50 mmol) 6,6-Dimethylfulven (2) hinzu getropft. Die Reaktionslösung wird danach über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt, wobei das Pro­ dukt als weißer Niederschlag ausfällt. Das Monolithiumsalz (5) wird abfiltriert, zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen und zum Schluß im Vakuum getrocknet.
Hinweis: Als Nebenreaktion wird zu ca. 20% das Eliminierungspro­ dukt (6) gebildet.
Auf eine mühsame Abtrennung des Nebenproduktes wird an dieser Stelle verzichtet, da bei den fol­ genden Stufen (zweite Deprotonierung, Ummetal­ lierung auf das Titan bzw. Zirkonium) die Verbin­ dung (6) leichter entfernt werden kann. Für wei­ tere Informationen siehe unten.
Ausbeute (Die Ausbeute des Lithiumsalzes (5) wird mit Hilfe der 1H-NMR Spektroskopie bestimmt. Siehe auch Hinweis): 357 mg (71%).
1H-NMR ([D8]-Tetrahydrofuran, 200.1 MHz, 300 K): δ = 5.62, 5.56 (je m, je 2H Cp-H), 3.00 (d, 1H, 1JPH = 197 Hz, PH), 1.50, 1.44 (je s, je 3H, CH3), 1.73-0.81 (m, 11H, Cyclohexyl-H).
31P-NMR ([D6]-Benzol/([D8]-Tetrahydrofuran 4 : 1, 81.0 MHz, 300 K): δ = 6.3 (dm, 1JPH = 197 Hz, PH).
Bis(dialkylamido)(η5:κP-1-Phosphidomethylcyclopentadienyl)-Ver­ bindungen von Titan und Zirconium Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Bis(diethyla­ mido)(η5:κP-1-Phosphidomethylcyclopentadienyl)verbindungen von Titan und Zirconium
Eine THF-Lösung des [CpCP] Liganden wird bei 0°C mit der äquimo­ laren Menge Lithiumdiisopropylamid, ebenfalls gelöst in THF, ver­ setzt, 1 h gerührt und anschließend zu einer Lösung von Bis(dime­ thylamido)dichlorotitan bzw. Bis(diethylamido)dichlorozirconium­ bis(tetrahydrofuran) in THF gegeben. Die Reaktionslösung wird 2 h gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der ölige Rück­ stand in Pentan aufgenommen. Das ausgefallene Lithiumchlorid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum getrocknet. Die Zirconium­ verbindungen werden als helle rotbraune Öle, die Titanverbindung als dunkelrotes Öl isoliert.
Bis(dimethylamido)(η5:κP-1-(P-Cyclohexylphosphido)-1-methylethy­ lidencyclopenta-dienyl)titan
Da das eingesetzte 1-(P-Cyclohexyl)phosphino-1-methylethylidency­ clopentadienyl-lithium gem. 1H-NMR-Integration noch 20% 1-Methyl­ vinylcyclopentadienyllithium enthielt, wurden entsprechend gerin­ gere Mengen Lithiumdiisopropylamid (107 mg, 1 mmol) und Bis(dime­ thylamido)dichlorotitan (195 mg, 0.95 mmol) mit 250 mg des Gemi­ sches der Lithiumsalze umgesetzt. Das 1-Methylvinylcyclopentadie­ nyllithium reagierte dabei nicht und konnte mit dem Lithiumchlo­ rid von der Pentansuspension des Produktes abgetrennt werden.
Ausbeute: 220 mg (0.62 mmol, 65% bezogen auf eingesetztes Bis(dimethylamido)-dichlorotitan).
1H-NMR ([D8]-Toluol, 599.8 MHz, 298 K): δ = 5.69 (m, 2H, 3-H u. 4-H), 5.18 (m, 2H, 2-H u. 5-H), 2.99 (s, 12H, NCH3), 1.92 (m, 2H, 2'-H), 1.76 (m, 2H, 3'-H), 1.60 (m, 1H, 4'-H), 1.53 (d, 3JPH = 10 Hz, 6H, 7-H), 1.40 (m, 2H, 2'-H), 1.26 (m, 2H, 3'-H), 1.22 (m, 1H, 4'-H), 1.21 (m, 1H, 1'-H).
GCOSY ([D8]-Toluol, 599. 8 MHz, 298 K): δ1H/δ1H = 5.69/5.18 (Cp-H), 1.92/1.76, 1.40 (2'-H/3'-H, 2'-H), 1.76/1.92, 1.60, 1.26 (3'-H/2'-H, 4'-H, 3'-H), 1.60/1.76, 1.22 (4'-H/­ 3'-H, 4'-H), 1.40/1.92, 1.26, 1.21 (2'-H/2'-H, 3'-H, 1'-H).
13C-NMR ([D8]-Toluol, 150.8 MHz, 298 K): δ = 120.0 (C-1), 110.9 (C-3 u. C-4), 107.2 (C-2 u. C-5), 46.6 (d, 3JPH = 5.2 Hz, NCH3), 36.7 (d, 1JPC = 38.3 Hz, C-1'), 34.9 (d, 2JPC 15.1 Hz, C-2'), 30.5 (C-6), 28.8 (d, 2JPC = 14.6 Hz, C-7), 27.7 (d, 3JPC = 9.3 Hz, C-3'), 27.0 (C-4').
GHSQC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K): δ = 110.9/­ 5.69 (C-3 u. C-4/3-H u. 4-H), 107.2/5.18 (C-2 u. C-5/2-H u. 5-H), 46.6/2.99 (NCH3), 36.7/1.22 (C-1'/1'-H), 34.9/1.92, 1.40 (C-2'/2'-H), 28.8/1.53 (C-7/7-H), 27.7/1.76, 1.26 (C-3'/3'-H), 27.0/1.60, 1.22 (C-4'/4'-H).
GHMBC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K): 8 = 120.0, 30.5/­ 1.53 (C-1, C-6/7-H).
1H-NMR ([D8]-Toluol, 599.8 MHz, 193 K): δ = 5.78, 5.61 (b, je 2H, 3-H u. 4-H), 5.33, 4.89 (b, je 2H, 2-H u. 5-H), 3.06, 2.88 (s, je 12H, NCH3), 2.16 (m, 1H, 1'-H), 2.12 (m, 4H, 2'-H), 1.96 (m, 4H, 3'-H), 1.81 (m, 2H, 4'-H), 1.70 (b, 6H, 7-H), 1.59 (b, 6H, 7-H), 1.46 (m, 4H, 2'-H), 1.35 (m, 4H, 3'-H), 1.28 (m, 2H, 4'-H).
13C-NMR ([D8]-Toluol, 150.8 MHz, 193 K): δ = 120.7 (C-1), 111.2, 110.7 (C-3 u. C.4), 108.8, 104.3 (C-2 u. C-5), 47.3, 45.0 (b, NCH3), 38.5 (C-1'), 31.9 (C-7), 31.2 (C-2'), 28.3 (C-3'), 26.4 (C-4'), 24.4 (C-7), 22.2 (C-6). GHSQC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 193 K): δ = 111.2/5.61 (C-3 o. C-4/­ 3-H o. 4-H), 110.7/5.78 (C-3 o. C-4/3-H o. 4-H), 108.8/4.89 (C-2 o. C-5/­ 2-H o. 5-H), 104.3/5.33 (C-2 o. C-5/2-H o. 5-H), 47.3/­ 2.88 (NCH3), 45.0/3.06 (NCH3), 38.9/2.16 (C-1'/1'-H), 31.9/­ 1.70 (C-7/7-H), 31.2/2,12, 1,46 (C-2'/2'-H), 28.3/1.96, 1.35 (C-3'/3'-H), 26.4/1.81, 1.28 (C-4'/4'-H), 24.4/1.59 (C-7/7-H).
GHMBC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 193 K): δ = 120.7/­ 1.70, 1.59 (C-1, 7-H), 22.2/1.70 (C-6, 7-H).
31P-NMR ([D8]-Toluol, 81.0 MHz): δ = 14.2 (298 K), 6.3 (273 K), 0.6 (253 K), -5.5 (233 K), -11.4 (213 K), -17.2 (193 K).
Ergebnis der dynamischen 1H-NMR-Spektroskopie ([D8]-Toluol, 599.8 MHz): Δν der Cp-Resonanzen (T = 193 K) = 93 Hz (5.78/5.61) bzw. 272 Hz (5.33/4.89).
Koaleszenztemperatur Tc = 213 K bzw. 228 K.
ΔG≠ = 9.8 kcal mol-1 bzw. 10.0 kcal mol-1
Elementaranalyse:
berechnet:
C: 60,67%; H: 9,33%; N: 7,86%;
gefunden:
C: 61,98%; H: 9,15%; N: 5,53%.
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-Cyclohexylphosphido)-1-methylethy­ lidencyclopenta-dienyl)zirconium
Analog zur Synthese der Titanverbindung werden unter Berücksich­ tigung der Verunreinigung des Lithiumsalzes 250 mg des Gemisches mit 107 mg Lithiumdiisopropylamid 1 mmol) und 430 mg Bis(diethy­ lamido)dichlorozirconiumbis(tetrahydrofuran) (0.95 mmol) zur Re­ aktion gebracht. Das Produkt wird als rotes Öl erhalten.
Ausbeute: 312 mg (0.67 mmol, 72% bezogen auf eingesetztes Bis(diethylamido)dichlorozirconiumbis(tetrahydrofuran))
1H-NMR ([D8]-Toluol, 03558 00070 552 001000280000000200012000285910344700040 0002010054649 00004 03439599.8 MHz, 298 K): δ = 5.92 (m, 2H, 3-H u. 4-H), 5.47 (m, 2H, 2-H u. 5-H), 3.26, 3.15 (m, je 4H, NCH2), 1.99 (m, 2H, 2'-H), 1.76 (m, 2H, 3'-H), 1.62 (d, 3JPH = 10 Hz, 6H, 7-H), 1.60 (m, 1H, 1'-H), 1.58 (m, 1H, 4'-H), 1.47 (m, 2H, 2'-H), 1.26 (m, 2H, 3'-H), 1.23 (m, 1H, 4'-H), 0.93 (t, 3J = 6.0 Hz, 6H, NCH2CH3).
GCOSY([D8]-Toluol, 599.8 MHz, 298 K): δ1H/δ1K = 5.92/5.47 (Cp-H),
13C-NMR ([D8]-Toluol, 150.8 MHz, 298 K): 124.0 (C-1), 108.1 (C-3 u. C-4), 106.4 (d, 3JPC = 3.6 Hz, C-2 u. C-5), 42.5 (d, 3JPC < 2 Hz, NCH2), 36.0 (d, 2JPC = 16 Hz, C-2'), 35.6 (d, 1JPC = 38 Hz, C-1'), 33.2 (C-6), 30.9 (d, 2JPC = 13 Hz, C-7), 27.6 (d, 3JPC = 11 Hz, C-3'), 26.9 (C-4'), 16.1 (NCH2CH3).
GHSQC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K): δ = 108.1/­ 5.92 (C-3 u. C-4/3-H u. 4-H), 106.4/5.47 (C-2 u. C-5/2-H u. 5-H), 42.5/3.26, 3.15 (NCH2), 36.0/1.99, 1.47 (C-2'/2'-H), 35.6/1.60 (C-1'/1'-H), 30.9/1.62 (C-7/7-H), 27.6/1.76, 1.26 (C-3'/3'-H), 26.9/1.58, 1.23 (C-4'/4'-H), 0.93 (NCH2CH3/­ NCH2CH3).
GHMBC-NMR ([D8]-Toluol, 150.8/599.8 MHz, 298 K): δ = 124.0, 33.5/­ 1.62 (C-1, C-6/7-H).
31P-NMR ([D8]-Toluol, 81.0 MHz): δ = -11.5 (298 K), -14.5 (273 K), -16.9 (253 K), -19.1 (233 K), -21.5 (213 K), -24.2 (193 K).
Elementaranalyse:
berechnet:
C: 57.98%; H: 9.07%; N: 6.15%;
gefunden:
C: 58.27%; H: 8.61%; N: 4.91%.
Bis(diethylamido)(η5:κP-1-(P-Cyclohexylphosphido)methyli­ den-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)zirconium
257 mg (1 mmol) 1-(P-Cyclohexyl)phosphinomethyl-2,3,4,5-tetrame­ thylcyclopenta-dienyllithium werden mit 107 mg Lithiumdiisopropyl­ amid (1 mmol) und 430 mg Bis(diethylamido)dichlorozirconium­ bis(tetrahydrofuran) (0.95 mmol) zu einem rotbraunen Öl umge­ setzt.
Ausbeute: 245 mg (71 mmol, 75% bezogen auf eingesetztes Bis(die­ thylamido)dichlorozirconiumbis(tetrahydrofuran)).
1H-NMR ([D6]-Benzol, 200.13 MHz): δ = 3.47-3.22 (m, 8H, NCH2), 2.22-1.02 (m, 11H, C6H11), 1.99 (s, 6H, CH3), 1.97 (s, 6H, CH3), 1.06 (t, 3J = 6.6 Hz, 12H, NCH2CH3).
31P-NMR ([D6]-Benzol, 81.0 MHz): δ = -106.4.
Homopolymerisation von Norbornen
20 mg Katalysator werden zu einer auf 80°C temperierten Lösung von 1.75 g Norbornen in 30 ml einer 10%igen MAO-Lösung gegeben und 20 h gerührt. Anschließend wird mit 20 ml MeOH/1 N HCl 1 : 1 hydroli­ siert, mit halbkonzentrierter HCl gerührt und das Polymer fil­ triert, gewaschen und getrocknet.
Polymerisation von Ethen
Copolymerisationen Ethylen/1-Octen

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VII)
worin
R30 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, flu­ orhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluor­ haltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkyl­ aryl ist, wobei die R30 Liganden gleich oder verschieden sind,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist, die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Systeme bilden, die ihrerseits wiederum substituiert sind,
R6 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, ein C6-C20-Aryl, eine C6-C20-Aryloxy- Gruppe, eine C1-C20-Alkyloxy-Gruppe, eine stickstoffhal­ tige Verbindung, ist,
Z Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ist,
M4 ein Element der 3. bis 8 Gruppe der Elemente des Perio­ densystems ist,
umfassend die Schritte
  • A) Umsetzung einer Verbindung der Formel I
    worin,
    R1 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, C1-C18-Al­ kyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkyl­ alkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhalti­ ges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder flu­ orhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist und R2, R3, R4, R5 die un­ ter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
    X Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ist,
    y 1 oder 2 ist,
    R30 die oben genannte Bedeutung hat,
    mit einer Verbindung der Formel (II),
    M1 R6ZR7 (II)
    worin
    Z und R6 die unter Formel (VII) genannte Bedeutung haben,
    M1 ein Element der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
    R7 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, flu­ orhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluor­ haltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkyl­ aryl ist, zu einer Verbindung der Formel (III)
    worin R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z, M1 und y die oben beschriebe­ nen Bedeutungen haben
  • B) Umsetzung des gemäß Schritt A) erhaltenen Verbindung der Formel (III) mit einer metallorganischen Verbindung der Formel IV
    M2R8 (IV)
    worin
    M2 ein Element der 1 oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
    R8 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, zu einer Verbindung der Formel (V)
    worin
    R2, R3, R4, R5, R6, R30, Z und y die oben beschriebene Bedeu­ tung haben und
    M3 ein Element der 1 oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
  • C) Umsetzung des gemäß Schritt B) erhaltenen Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI)
    M4(R9)f(R10)g(R11)k (VI)
    worin
    M4 ein Element der 3. bis 8. Gruppe der Elemente des Perio­ densystems ist,
    R9 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, ein C5-C20-Aryl, eine C5-C20-Aryloxy-Gruppe, ein C1-C20-Alkyloxy ist,
    R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, ein C5-C20 Aryl, eine C5-C20-Aryloxy-Gruppe, ein C1-C20 Alkyloxy ist,
    R11 C1-C20-Heterokohlenstoffverbindung ist,
    f eine Zahl von 1-10 ist,
    g eine Zahl von 1-10 ist,
    k eine Zahl von 1-10 ist,
    zur erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (VII).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an­ stelle einer Verbindung der Formel I eine Verbindung der For­ mel VIII
worin,
R20 C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist und R2, R3, R4, R5 die unter Formel (VII) genannte Bedeu­ tung haben,
mit einer Verbindung der Formel (II),
M1 R6ZR7 (II)
worin
Z, R6, M1 und R7 die oben aufgeführten Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel (IX)
worin R2, R3, R4, R5, R6, R20, R30, Z, M1 die oben beschriebe­ nen Bedeutungen und
R21 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, flu­ orhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluor­ haltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkyl­ aryl ist,
umsetzt und nachfolgend mit einer metallorganischen Verbin­ dung der Formel X
M5R22 (X)
worin
M2 ein Element der 1 oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
R22 eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine N(R50)p-Einheit in der R50 bevorzugt C1-C18-Alkyl, und p 2 ist,
zur oben beschriebenen Verbindung der Formel V umsetzt.
3. Verbindung der Formel (VII-A)
worin
R30 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl, flu­ orhaltiges C1-C12-Alkyl, fluorhaltiges C6-C18-Aryl, fluor­ haltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkyl­ aryl ist, wobei die R30-Substituenten nicht gemeinsam die gleiche Bedeutung haben wenn Z = Stickstoff ist, wobei die R30-Substituenten gemeinsam die gleiche Bedeu­ tung haben können wenn Z = Phosphor ist,
R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Al­ kylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylal­ kyl, C7-C20-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C12-Alkyl, fluor­ haltiges C6-C18-Aryl, fluorhaltiges C7-C20-Arylalkyl oder fluorhaltiges C7-C20-Alkylaryl ist die Reste R2, R3, R4 und R5 können miteinander cyclische Systeme bilden, die ihrerseits wiederum substituiert sein können,
R6 ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl C2-C10-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C18-Aryl, C5-C18-Heteroaryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl ist,
R10 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20 Kohlen­ stoffgruppe, ein C6-C20 Aryl, ein C6-C20-Aryloxy-Gruppe, eine C1-C20 Alkyloxy-Gruppe,
Z Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ist,
M4 ein Element der 3. bis 8 Gruppe der Elemente des Perio­ densystems ist.
4. Katalysatorsystem enthaltend
  • A) mindestens einen Cokatalysator,
  • B) mindestens eine Verbindung der Formel (VII) gemäß An­ spruch 1,
  • C) gegebenenfalls mindestens einen Träger.
5. Verwendung der Verbindung (VII) gemäß Anspruch 1 zur Polyme­ risation von Olefinen.
6. Verwendung des Katalysatorsystems gemäß Anspruch 4 zur Poly­ merisation von Olefinen.
DE2000154649 2000-05-31 2000-11-03 Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen Withdrawn DE10054649A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000154649 DE10054649A1 (de) 2000-11-03 2000-11-03 Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US10/297,054 US7105690B2 (en) 2000-05-31 2001-05-30 Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
EP01951531A EP1284981B1 (de) 2000-05-31 2001-05-30 Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
JP2002500882A JP2003535097A (ja) 2000-05-31 2001-05-30 遷移金属化合物の製造方法及び該化合物をオレフィンの重合に使用する方法
DE50112718T DE50112718D1 (de) 2000-05-31 2001-05-30 Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
BR0111317-8A BR0111317A (pt) 2000-05-31 2001-05-30 Processo para preparar compostos, composto, sistema de catalisador, e, usos de um composto e de um sistema de catalisador
AU2001272433A AU2001272433A1 (en) 2000-05-31 2001-05-30 Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
CN01813257.XA CN1444592A (zh) 2000-05-31 2001-05-30 制备过渡金属化合物的方法及其用于烯烃聚合的用途
PCT/EP2001/006128 WO2001092269A2 (de) 2000-05-31 2001-05-30 Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
AT01951531T ATE366738T1 (de) 2000-05-31 2001-05-30 Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
MXPA02011762A MXPA02011762A (es) 2000-05-31 2001-05-30 Proceso para la preparacion de compuestos metales de transicion y su empleo para la polimerizacion de olefinas.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000154649 DE10054649A1 (de) 2000-11-03 2000-11-03 Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10054649A1 true DE10054649A1 (de) 2002-05-08

Family

ID=7662106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2000154649 Withdrawn DE10054649A1 (de) 2000-05-31 2000-11-03 Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10054649A1 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1133504B1 (de) Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen
EP1074557A2 (de) Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP0816372A1 (de) Übergangsmetallverbindung
EP1033371B1 (de) Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19903306A1 (de) Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung
EP0743317A2 (de) Metallocene mit einem heterocyclischen Ring und Katalysatoren, die sie enthalten
DE10130229A1 (de) Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1000073B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
EP1284981B1 (de) Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1003757B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallocenen
EP1052263A2 (de) Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP0749985A2 (de) Stereorigide Metallocenverbindung
EP1373283A1 (de) Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1334107B1 (de) Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
EP1992630B1 (de) Kovalent fixierte Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1368385A1 (de) Übergangsmetallverbindung als katalysatorbestandteil, und verwendung zur herstellung von polyolefinen
EP1084159A1 (de) Katalysatorsystem mit metallocenen mit fluorhaltigen substituenten
EP1523508A1 (de) &#34;constrained geometry&#34; metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
DE10054649A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19962905A1 (de) Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
EP0868441A2 (de) Übergangsmetallverbindung
DE10026786A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19756742A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen
WO2002034758A1 (de) Zusammensetzung auf basis von monofluorometallkomplexen
DE19912576A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoaryloxy-Ansa-Metallocenen

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 50389 WESSELING, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee