DE10123121C1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Hydroxylierung mit N¶2¶O in Gegenwart von Zeolithen und anderen festen Katalysatoren, wobei durch Führung der Reaktion in der Flüssigphase bei erhöhtem Druck die Verkokung des Katalysators deutlich vermindert und die Langzeitaktivität verbessert wird. Erfindungsgemäß werden bestimmte Aromaten mit N¶2¶O unter einem Druck von 5 bis 200 bar und bei Temperaturen von 150 bis 350 DEG C in flüssiger Phase oder unter überkritischen Bedingungen für N¶2¶O in die entsprechenden Hydroxyaromaten überführt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hydroxyaromaten durch Hydroxylierung mit N2O in Gegenwart von
Zeolithen und anderen festen Katalysatoren.
Hydroxyaromaten sind wichtige Zwischenprodukte in der chemi
schen Industrie für die Herstellung höher veredelter Endpro
dukte, wobei Phenol das am meist verwendete Ausgangsprodukt
ist. Endprodukte sind Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A,
Adipinsäure oder Alkylphenole. Dihydroxyphenole sind wichtige
Stabilisatoren in Kunststoffen und finden in der Fotographie
Verwendung. Chlorphenole und Kresole sind Ausgangsprodukte für
die Herstellung von Herbiziden.
Das am häufigsten angewendete Verfahren für die Phenolherstel
lung ist das sogenannte Hockverfahren. Dabei wird zunächst
Benzol zu Cumol alkyliert, das im nächsten Schritt mit Sauer
stoff zum Cumolhydroperoxid oxidiert und danach zu gleichen
Teilen in Phenol und Aceton gespaltet wird. Die Wirtschaft
lichkeit dieses Verfahrens hängt im Wesentlichen von der Ver
wertbarkeit des Acetons ab. Ein weiterer Nachteil dieses mehr
stufigen Verfahrens liegt darin, dass der Gesamtumsatz ledig
lich bei max. 3% liegt.
Aus diesen Gründen ist die Entwicklung von neuen verbesserten
Methoden für die Umsetzung von Aromaten erforderlich, bei
denen einerseits bereits vorhandene funktionelle Gruppen nicht
verändert werden und andererseits der Reaktionsweg effizienter
ist. Eine Lösung diese Problems wäre die Direktoxidation von
Aromaten zu den entsprechenden Hydroxyaromaten.
Seit 1983 gibt es Untersuchungen zur Oxidation in der Gasphase
von Benzol mit N2O zu Phenol, wobei u. a. zwar hohe Phenolse
lektivität erreicht wurden, jedoch durch Verkokung des Kataly
sators Probleme entstanden.
Die Zielsetzung weiterer Untersuchungen war vor allem, diese
schnelle Katalysatordesaktivierung durch Verkokung sowohl
durch die Entwicklung des Katalysators als auch durch Optimie
rung der Reaktionsbedingungen zu minimieren.
Aus der EP 0341165 bzw. US-A-5055623 ist z. B. bei Verwendung
von H-ZSM-5-Katalysatoren bei einem Umsatz von 16% eine Selek
tivität von größer 95% bekannt geworden. Die Reaktion erfolgte
bei 400°C und Normaldruck.
G. I. Panov et al. beobachteten, dass N2O in Stickstoff und eine
aktive Sauerstoffspezie zersetzt wird, die mit Benzol zu Phe
nol reagierte (J. Mol. Cat. 61, 1990, 85-97 und Kin. Cat.
34, 5, 1993, 797-800). Bei 350°C wurde ein maximaler Ben
zolumsatz von 28% erreicht. Nach Panov ist das Extragitterei
sen in den Zeolithen für die katalytische Aktivität verant
wortlich, und die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mit N2O
an ZSM-5-Zeolithen findet in erster Linie in den Poren des
Zeolithen statt (React. Rinet. Cat. Lett., 52, 2, 1994,
275-283).
Aus der DE 19 63 440 ist bekannt, dass durch hydrothermale Vor
behandlung des ZSM-5-Katalysators die Ausbeute und Selektivi
tät der Umsetzung von Aromaten mit N2O zu den korrespondierenden
Hydroxyaromaten verbessert wird. Die Reaktion erfolgt in
der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 550°C bei einem
Betriebsdruck von 0,1 bis 10 bar.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass bei der Hydroxylierung
von Benzol zu Phenol durch Optimierung der Katalysatoren und
der Versuchsbedingungen zwar bei ausreichenden Benzolumsetzun
gen hohe Phenolselektivitäten erreicht werden, jedoch wird in
allen bekannten Fällen eine unbefriedigende Langzeitaktivität
der Katalysatoren durch Verkokung beobachtet. Die Umsetzungen
erfolgten in allen Beispielen in der Gasphase.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zu entwickeln, bei dem dieser Nachteil beseitigt wird.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, die Hydroxylierung
der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Distickstoffoxid (N2O)
bei einem erhöhten Druck in der Flüssigphase durchzuführen.
Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 150 bis 350°C und
einem Druck von 5 bis 200 bar. Die N2O-Konzentration in der
Gasphase beträgt vorteilhaft 1 bis 100%. Die Reaktion erfolgt
sowohl in der Flüssigphase als auch bei Temperaturen und
Drucken über dem kritischen Punkt des N2O von 36,4°C und 72,5 bar,
also unter überkritischen Bedingungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Flüssigphase oder
unter überkritischen Bedingungen werden Verbindungen der all
gemeinen Formel (2)
in der R1 und R2 Wasserstoff, Halogen, eine C1-C5-Alkylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine funktionelle
sauerstoff-, halogen- oder stickstoffhaltige Gruppe darstel
len, die jeweils gleich oder verschieden sein können,
in Gegenwart eines festen Katalysators zu Verbindungen der
allgemeinen Formel (1)
umgesetzt, worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte C1-C5-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Iso
propyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl. Besonders bevorzugt sind C1-C2-
Alkyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugte Arylreste sind Phenyl oder substituiertes Phenyl,
vorzugsweise mit Methyl oder Halogen substituiertes Phenyl.
Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclohexyl oder Cyclopentyl,
die gegebenenfalls durch Methyl oder Halogen substituiert sein
können.
Bevorzugte funktionelle Reste sind -COOH, Nitril, Carbalkoxy,
Amino, Nitro, Alkoxy, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1-3 C-
Atome hat.
Eine besonders bevorzugte aromatische Verbindung der Formel
(2) ist Benzol.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte N2O kann
mit einem für die Reaktion inerten Gas verdünnt werden, bei
spielsweise mit N2, He oder Ar.
Die Konzentration von N2O im Verhältnis zu den Verdünnungs
gasen kann vorteilhaft im Bereich von 10 bis 50 Vol-% liegen.
Das Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt
werden. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel eingesetzt, das
ausgewählt ist unter Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra
chlorethylen und Gemischen davon.
Die hydroxylierten Aromaten werden nach Abtrennung des Kataly
sators durch Filtration in einfacher Weise durch Destillation
gewonnen.
Die Reaktionen können in einem Autoklaven erfolgen unter den
üblichen Sicherheitsvorkehrungen in einer Stahlbox.
Als Katalysatoren eingesetzt werden zeolithische Katalysatoren
vom MFI-Typ (ZSM-5) vom MEL-Typ (ZSM-11) oder vom BEA-Typ
(Beta) der allgemeinen Formel MzO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]},
wobei z = 0,7 bis 2, M = z. B. H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd,
Rh, V, Co, Ni, Cr, Y = z. B. Ti Oder V, X = Al, Ga, Fe, B, In
und k = 0 oder 1 sein können.
Dabei ist m ≧ 20 im Falle von Katalysatoren vom Typ ZSM-5
und ZSM-11, und m ≧ 10 im Falle von Katalysatoren vom Typ BEA.
Weiterhin können Trägerkatalysatoren und Katalysatoren vom
Alumophosphat-Typ (z. B. MeAPO-5, Me-APO-44) der allgemeinen
Formel Al(1-x)Mex IIPO4HX wobei Me = z. B. Co, Ni, Fe, Zn, Mg und x =
0 bis 0,5 bedeuten, verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be
steht darin, daß offensichtlich die polaren Hydroxylierungs
produkte von der Katalysatoroberfläche durch Extraktion durch
das flüssige Medium beseitigt werden. Diese gebildeten
Hydroxyaromaten werden durch überschüssigen aromatischen Koh
lenwasserstoff oder durch ein zusätzliches Lösungsmittel wie
z. B. Wasser in Lösung gebracht, so daß eine Verkokung des
Katalysators nicht auftritt und eine ausreichende Langzeit
stabilität bei ausgezeichneter Selektivität gegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich z. B.
in einem Rieselbettreaktor unter entsprechenden Maßnahmen zur
Aufrechterhaltung des Drucks durchgeführt werden.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert
werden. Alle Angaben erfolgen in Gewichtsprozent, sofern
nichts anderes angegeben ist.
In einen 50 ml Stahlautoklav mit Gaseintragsrührer gibt man 8 ml
Benzol und 0,4 g ZSM-5 (m = 30, M = H, z = 2, X = Al, k = 0). Zur
Entfernung des Sauerstoffs werden zweimal 30 bar N2 aufge
drückt und entspannt, um anschließend bei Raumtemperatur 40 bar
N2 und 4 bar N2O aufzudrücken. Unter Rühren erhitzt man 7
Stunden auf 238 bis 240°C bei einem Druck von 78 bar und
erhält Phenol mit 100%-iger Selektivität und einer Raum-Zeit-
Ausbeute von 16 g/kgKatatysator/h. Der zurückgewonnene Katalysator
kann ohne Aktivitätsverlust erneut für die Hydroxylierung
eingesetzt werden.
Analog Beispiel 1 verwendet man 35 bar N2 und 5 bar N2O und
erhitzt 6 Stunden auf 240 bis 250°C bei einem Druck von 78 bar.
Man kühlt ab, gibt nochmals 5 bar N2O zu und erhitzt 5
Stunden auf 240 bis 250°C. Man erhält Phenol mit einer Selek
tivität von 100% und einer Raum-Zeit-Ausbeute von
43 g/kgkatalysator/h.
Analog Beispiel 1 verwendet man 35 bar N2 und 5 bar N2O und
erhitzt 45 Stunden auf 237 bis 246°C bei 70 bis 72 bar. Man
kühlt ab, gibt weitere 5 bar N2O zu und erhitzt auf 242 bis
247°C bei 76 bis 78 bar. Nach jeweiligem Abkühlen gibt man 7,
5 bzw. 6 bar N2O zu und erhitzt jeweils auf 247 bis 250°C bei
76 bar. Man erhält 152 mg Phenol mit einer Selektivität von
100%.
Analog Beispiel 1 setzt man 8 ml Benzol und 0,2 g ZSM-5 (m = 30,
X = Al, M = H) mit 10 bar N2O 5 Stunden bei 247°C um. Der Druck
steigt bei dieser Temperatur auf 27 bar. Man erhält Phenol mit
100%-iger Selektivität und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 25 g/kgKatalysator/h.
Analog Beispiel 1 setzt man 15 ml Benzol und 0,4 g Beta-Zeo
lith (M = H, z = 2, X = Al, k = 0, m = 20) mit 20 bar N2O und 20 bar N2
und erhitzt 5 h bei 240 bis 247°C. Der Druck steigt auf 85
bis 87 bar, und man erhält Phenol mit einer Raum-Zeit-Ausbeute
von 11 g/kgKatalysator/h.
Analog Beispiel 1 setzt man in einem 100 ml Stahlautoklav 16 ml
Benzol und 0,8 g ZSM-5 (m = 30, M = H, z = 2, X = Al, k = 0) mit 35 bar
N2 und 5 bar N2O bei 247 bis 250°C um und erhält Phenol
mit 100%-iger Selektivität und einer Raum-Zeit-Ausbeute von
2 g/kgKatalysator/h.
Analog Beispiel 6 setzt man in einem 100 ml Autoklav zunächst
bei 258 bis 268°C um, gibt nach dem Abkühlen auf Raumtempera
tur 5 bar N2O zu und erhitzt erneut auf 259 bis 261°C. Man
erhält Phenol mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4 g/kgKatatysator/h.
Analog Beispiel 6 setzt man mit 36 bar N2 und 6 bar N2O bei 300
bis 304°C um. Der Druck steigt bei dieser Temperatur auf 124 bar,
und man erhält Phenol mit 100%-iger Selektivität und
einer Raum-Zeit-Ausbeute von 3 g/kgKatalysator/h.
Der in den Beispielen 2 bis 8 zurückgewonnene Katalysator kann
ohne wesentlichen Aktivitätsverlust für weitere Hydroxylierun
gen eingesetzt werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten mit N2O unter
erhöhtem Druck, erhöhter Temperatur und in Anwesenheit von
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man
Verbindungen der allgemeinen Formel (2)
in der R1 und R2 Wasserstoff, Halogen-, eine C1-C5-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine funktionelle sauerstoff-, halogen- oder stickstoffhaltige Gruppe darstellen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
mit N2O unter einem Druck von 5 bis 200 bar und bei Temperatu ren von 150 bis 350°C in flüssiger Phase oder unter überkri tischen Bedingungen für N2O und in Gegenwart eines festen Katalysators zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
umsetzt, worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
in der R1 und R2 Wasserstoff, Halogen-, eine C1-C5-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine funktionelle sauerstoff-, halogen- oder stickstoffhaltige Gruppe darstellen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
mit N2O unter einem Druck von 5 bis 200 bar und bei Temperatu ren von 150 bis 350°C in flüssiger Phase oder unter überkri tischen Bedingungen für N2O und in Gegenwart eines festen Katalysators zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
umsetzt, worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die N2O-Konzentration im Bereich von 1 bis 100 Vol-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass N2O mit N2, He oder Ar verdünnt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die Konzentration von N2O im Verhältnis zu den Verdünnungs
gasen im Bereich von 10 bis 50 Vol-% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Lösungsmittel eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter
Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen und Gemischen
davon.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
zeolithische Katalysatoren vom MFI-Typ (ZSM-5) der allgemeinen
Formel MzO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]}, wobei z = 0,7 bis 2,
M = H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd, Rh, V, Co, Ni oder Cr,
Y = Ti oder V, k = 0 oder 1, X = Al, Ga, Fe, B oder In,
und m ≧ 20 sein können, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
zeolithische Katalysatoren vom MEL-Typ (ZSM-11) der allgemei
nen Formel MzO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]}, wobei z = 0,7 bis 2,
M = H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd, Rh, V, Co, Ni oder Cr,
Y = Ti oder V, k = 0 oder 1, X = Al, Ga, Fe, B oder In,
und m ≧ 20 sein können, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
zeolithische Katalysatoren vom BEA-Typ (Beta) der allgemeinen
Formel MZO {X2 IIIO3 m[SiO2 + k(YIVO2)]}, wobei z = 0,7 bis 2,
M = H, Na, Ca, Fe, Al, La, Pt, Pd, Rh, V, Co, Ni oder Cr,
Y = Ti oder V, k = 0 oder 1, X = Al, Ga, Fe, B oder In, und
m ≧ 10 sein können, eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass
Trägerkatalysatoren und Katalysatoren vom Alumophosphat-Typ
(z. B. MeAPO-5, Me-APO-44) der allgemeinen Formel
Al(1-x)Mex IIPO4HX, wobei Me = Co, Ni, Fe, Zn, Mg und x = 0 bis 0,5
bedeuten, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die
Reaktion kontinuierlich in einem Rieselbettreaktor durchge
führt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10123121A DE10123121C1 (de) | 2001-05-07 | 2001-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10123121A DE10123121C1 (de) | 2001-05-07 | 2001-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10123121C1 true DE10123121C1 (de) | 2002-07-11 |
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ID=7684538
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|---|---|---|---|
| DE10123121A Expired - Fee Related DE10123121C1 (de) | 2001-05-07 | 2001-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10123121C1 (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0341165A1 (de) * | 1988-05-02 | 1989-11-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Herstellung von Phenol |
| DE19634406C2 (de) * | 1996-08-26 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O |
-
2001
- 2001-05-07 DE DE10123121A patent/DE10123121C1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0341165A1 (de) * | 1988-05-02 | 1989-11-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Herstellung von Phenol |
| DE19634406C2 (de) * | 1996-08-26 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O |
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