DE1011849B

DE1011849B - Process for the production of oxidation colors

Info

Publication number: DE1011849B
Application number: DEF19799A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Weis; Dr Helmut Kleiner; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-03-15
Filing date: 1956-03-15
Publication date: 1957-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxydationsfärbungen s Es ist bekannt, Materialien pflanzlichen oder tierischen Ursprungs durch Bedrucken oder Klotzen mit Salzen aromatischer Amine, beispielsweise Anilin, p- oder m-Phenyldiamin, Aminodiphenylamin, zu. färben. Der Nachteil bei diesen Verfahren liegt darin, daß durch die bei der Oxydation freiwerdenden Säuren Faserschädigungen eintreten können; auch sind die Druckpasten nur beschränkt haltbar, und bei schwarzen Tönen findet oft ein unerwünschtes »Vergrünen« statt. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde die Verwendung aromatischer Verbindungen mit einer odermehreren Sulfaminsäuregruppen vorgeschlagen. Ein anderesVerfahren sieht dieVerwendungvon Kondensationsprodukten aromatischer Amine mit polyvalenten Säuren vor. Auch bei diesen Verfahren entstehen durch die Oxydation auf der Faser nichtflüchtige freie Säuren.A process for preparing Oxydationsfärbungen s It is known materials of vegetable or animal origin by printing or padding, with salts of aromatic amines, for example aniline, p- or m-phenylene diamine, aminodiphenylamine, too. to dye. The disadvantage of this process is that the acids released during the oxidation can damage the fibers; The printing pastes also have a limited shelf life, and an undesirable "greening" often occurs with black tones. In order to avoid these disadvantages, the use of aromatic compounds having one or more sulfamic acid groups has been proposed. Another method involves the use of condensation products of aromatic amines with polyvalent acids. In these processes, too, non-volatile free acids are produced by the oxidation on the fiber.

Es wurde nun gefunden, daß man die eingangs erwähnten Nachteile wirksam vermeiden kann, wenn man als oxydierbare farbstoffbildende Substanzen N-Glykoside, insbesondere N-Glucoside gegebenenfalls substituierter aromatischer Amine verwendet.It has now been found that the disadvantages mentioned at the outset are effective can be avoided if N-glycosides, in particular N-glucosides of optionally substituted aromatic amines are used.

Derartige Glykoside sind in Druckpasten bzw. Klotzlösungen, insbesondere bei Zusatz geringer Mengen basischer Substanzen, wie beispielsweise Ammoniak, Natronlauge oder organische Amine oder auch durch Zusatz von wäßriger Formaldehydlösung ausreichend haltbar; bei höheren Temperaturen können sie leicht in oxydierbare Amine und die entsprechenden Zucker gespalten werden. Die rückgebildeten Zucker haben gegenüber den bei obengenannten Verfahren abgespaltenen Säuren den Vorteil, faserschonend zu wirken, wie dies von Zuckern in der Literatur bereits bekannt ist (Diserens, »Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe«, Bd.2 [1949]; S. 174). Sie bewirken außerdem eine langsamere Oxydation der Amine, so daß diese vor der Pigmentbildung (Oxydation) tiefer in die Faser eindringen können (Diserens, a. a. 0. S. 225).Such glycosides are in print pastes or block solutions, in particular when adding small amounts of basic substances, such as ammonia, sodium hydroxide solution or organic amines or by adding aqueous formaldehyde solution sufficient durable; at higher temperatures they can easily be converted into oxidizable amines and the appropriate sugar can be split. The regressed sugars have opposite the acids split off in the above-mentioned processes have the advantage of being gentle on the fibers to work, as is already known from sugars in the literature (Diserens, "The latest advances in the use of dyes", Vol.2 [1949]; P. 174). They also cause a slower oxidation of the amines, so that these before Pigment formation (oxidation) can penetrate deeper into the fiber (Diserens, a. A. 0. p. 225).

Die Darstellung der Glykoside erfolgt nach bekannten Verfahren, indem man die Amine und Zucker in alkoholischem oder wäßrigem Medium in stöchiometrischen Mengenverhältnissen unter Zusatz eines Katalysators, beispielsweise von Ammonchlorid oder Zinkchlorid, bis zur Bildung einer Lösung erhitzt und die Reaktionsprodukte dann durch Vertreiben der Lösungsmittel unter milden Bedingungen, vorzugsweise unter vermindertem Druck isoliert (R. Kuhn, Ber. 70, S. 773 u. f., Ber. 71, S.621 u. f.; Weygand, Ber.72, S.1663; Helferich und Mitrowsky, Ber. 85, S. 1). Sie stellen meist schwach bis stärker braun gefärbte, nicht hygroskopische Pulver dar. Die Glucoside der für Oxydationsfärbungen meist gebrauchten Amine wie z. B. Anilin, Xylidin, Paraphenylendiamin, p-Aminophenol, Aminodiphenylamin, sind in Wasser löslich. Wenn die Löslichkeit von Glykosiden für die praktische Anwendung nicht ausreicht, können organische Lösungsmittel, beispielsweise Sprit, Polyglykole, Glykoläther, oder auch Dispergiermittel mitverwendet werden.The glycosides are represented by known methods by the amines and sugars in alcoholic or aqueous medium in stoichiometric Quantities with the addition of a catalyst, for example ammonium chloride or zinc chloride, heated until a solution is formed and the reaction products then by driving off the solvents under mild conditions, preferably below isolated under reduced pressure (R. Kuhn, Ber. 70, p. 773 and f., Ber. 71, p. 621 and f .; Weygand, Ber.72, p.1663; Helferich and Mitrowsky, Ber. 85, p. 1). They mostly pose Pale to stronger brown colored, non-hygroscopic powders. The glucosides the amines mostly used for oxidation dyeing such as B. aniline, xylidine, paraphenylenediamine, p-aminophenol, aminodiphenylamine, are soluble in water. If the solubility of Glycosides are not sufficient for practical use, organic solvents, For example, fuel, polyglycols, glycol ethers, or dispersants are also used will.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach den für die Bildung von Oxydationsfarben üblichen Methoden im Zeugdruck und in der Färberei angewendet werden. Als Oxydationsmittel kommen beispielsweise Chlorate, Chromate oder Bichromate, als Sauerstoffüberträger Vanadin- oder ferrocyanwasserstoffsaure Salze, als säureabspaltende Substanzen Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Ammoniumrhodanid in Frage. Die oxydative Entwicklung kann aber auch mit saurem Dampf vorgenommen werden. Ebenso können Nachoxydationsverfahren, wie z. B. die Nachbehandlung mit Chromessigsäurebädern Anwendung finden. Außer der Färbung in Uni-Tönen können auch Mehrfarbendrucke unter Mitverwendung anderer Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffen u. a., hergestellt werden.The compounds used according to the invention can according to the Formation of oxidation colors common methods in fabric printing and dyeing be applied. Chlorates and chromates, for example, can be used as oxidizing agents or bichromates, as an oxygen carrier, vanadium or ferrocyanic acid Salts, as acid-releasing substances ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate, Ammonium rhodanide in question. The oxidative development can, however, also take place with acidic steam be made. Post-oxidation processes, such as. B. the aftercare with chromic acetic acid baths. Besides the coloring in plain tones you can also multicolor prints with the use of other dyes, for example vat dyes inter alia.

Ebenso kann man in üblicher Weise durch Aufdrucken basischer Mittel, z. B. von Zinkoxyd, Weiß- oder Buntreserven erhalten. Die Druckpasten und Färbeflotten können übliche Hilfsstoffe wie Lösungs-, Netz-, Dispergiermittel oder hygroskopische- Stoffe oder alkalizerstörende Stoffe, wie chloressigsaures Natrium, enthalten. Beispiel 1 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 10-Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin-N-d-glucosid werden unter Anteigen mit Wasser _ _ allmählich in 19 'Volumteilen Wasser- und 5 Volumteilen Ammoniak (2 "/oig) gelöst, hierzu werden 3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers vom Molge- wicht 200 und 2 Gewichtsteile Thiodiglykol zugegeben. Die Lösung wird allmählich eingerührt in eine Verdickung, die enthält: 50 Gewichtsteile Tragant (65: 1000) oder Stärke- Tragant; 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 4 Gewichtsteile Natriumchlorat, 2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat 1 : 100. 100 Gewichtsteile Nach dem Druck wird 10 Minuten in Mather-Platt gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen kräftigen Schwarzdruck. Statt im Mather-Platt kann auch mit essigsaurem Dampf entwickelt werden. Mit gleich gutem Erfolg lassen sich Zellwolle, Viskose, Acetatseide oder synthetische Fasern, wie z. B. Gewebe aus Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril, färben.Likewise, you can in the usual way by printing basic agents such. B. obtained from zinc oxide, white or colored reserves. The printing pastes and dye liquors can contain customary auxiliaries such as solvents, wetting agents, dispersants or hygroscopic substances or substances that destroy alkalis, such as sodium chloroacetate. Example 1 A cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition: 10 parts by weight of 4-amino-diphenylamine-Nd-glucoside are mixed with water _ _ gradually in 19 'parts by volume of water and 5 parts by volume of ammonia (2 "/ oig) dissolved, this will 3 parts by weight of a polyglycol ether from the mol- weight 200 and 2 parts by weight of thiodiglycol added. The solution is gradually stirred in into a thickening that contains: 50 parts by weight tragacanth (65: 1000) or starch Tragacanth; 5 parts by weight of ammonium chloride, 4 parts by weight of sodium chlorate, 2 parts by weight of ammonium vanadate 1: 100. 100 parts by weight After printing, it is steamed for 10 minutes in Mather-Platt and then soaped at the boil. A strong black print is obtained. Instead of using the Mather-Platt, it is also possible to develop with acetic acid steam. Spun rayon, viscose, acetate silk or synthetic fibers such as z. B. fabrics made of polyamides, polyesters or polyacrylonitrile, dye.

Das in diesem Beispiel verwendete Glucosid wird auf folgende Weise erhalten In 1000 Volumteile Methanol werden unter Rühren 250 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin und 275 Gewichtsteile d-Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid eingetragen. Dann wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich eine klare Lösung bildet. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Sirup auf einem Trockenblech im Vakuum bei etwa 40° getrocknet. Es werden 469 Gewichtsteile eines schwachbräunlich gefärbten Pulvers erhalten, das sich in wenig Wasser leicht und klar auflöst; bei Zugabe von mehr Wasser trübt die Lösung und wird schließlich bei weiterem Wasserzusatz wieder klar. Beispiel 2 Ein Gewebe aus Nessel wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 10 Gewichtsteile des N, N'-Diglucosids des 4, 4'-Di- aminodiphenylamins, 24 Volumteile Wasser, das 5 Volumteile Ammoniak (2 O%ig) enthält, 3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers, 2 Gewichtsteile Thiodiglykol, 50 Gewichtsteile Tragant-Verdickung (65: 1000), 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 4 Gewichtsteile Natriumchlorat, 2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100). 100 Gewichtsteile Nach dem Drucken wird 10 Minuten mit neutralem Dampf entwickelt und kochend geseift. Man erhält einen vollen Schwarzdruck.The glucoside used in this example is obtained in the following manner. 250 parts by weight of 4-amino-diphenylamine and 275 parts by weight of d-glucose and 1 part by weight of zinc chloride are added to 1000 parts by volume of methanol with stirring. The mixture is then refluxed for 3 hours, a clear solution forming. The solvent is then distilled off under reduced pressure and the syrup obtained is dried on a drying tray in vacuo at about 40 °. 469 parts by weight of a pale brownish powder are obtained which dissolves easily and clearly in a little water; when more water is added, the solution becomes cloudy and finally becomes clear again when more water is added. Example 2 A fabric made of nettle is printed with a printing paste of the following composition: 10 parts by weight of the N, N'-diglucoside of the 4, 4'-di- aminodiphenylamine, 24 parts by volume of water, 5 parts by volume of ammonia (2 O%) contains, 3 parts by weight of a polyglycol ether, 2 parts by weight of thiodiglycol, 50 parts by weight of tragacanth thickening (65: 1000), 5 parts by weight of ammonium chloride, 4 parts by weight of sodium chlorate, 2 parts by weight of ammonium vanadate (1: 100). 100 parts by weight After printing, it is developed for 10 minutes with neutral steam and soaped at the boil. A full black print is obtained.

Das in diesem Beispiel verwendete Glucosid wird folgendermaßen erhalten: 20 Gewichtsteile 4, 4'-Diamino-diphenylamin, 40 Gewichtsteile Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid (statt dessen kann auch Ammoniumchlorid verwendet werden) werden in 300 Volumteilen Methanol unter Rückfluß etwa 5 Stunden erhitzt. Aus der dunklen Brühe scheidet sich beim Erkalten ein dunkler Sirup ab. Das Lösungsmittel wird abgegossen und unter vermindertem Druck abdestilliert, der sirupöse Rückstand wird mit dem zuerst abgeschiedenen Anteil vereinigt und im Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält 52 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich leicht in Wasser löst.The glucoside used in this example is obtained as follows: 20 parts by weight of 4,4'-diamino-diphenylamine, 40 parts by weight of glucose and 1 part by weight Zinc chloride (ammonium chloride can be used instead) in 300 parts by volume of methanol heated under reflux for about 5 hours. From the dark A dark syrup separates from the broth when it cools. The solvent is poured off and distilled off under reduced pressure, the syrupy residue is with the first deposited portion combined and dried in vacuo at 40 °. You get 52 parts by weight of a dark powder that easily dissolves in water.

Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt 10 Gewichtsteile des p, p'-Diglucosids des p-Phenylen- diamins, 20 Volumteile Wasser, 5 Volumteile Ammoniak (2 °/oig), 40 Gewichtsteile Stärke-Tragant-Verdickung (65: 1000), 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 5 Gewichtsteile Kaliumbichromat, 2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100), 13 Volumteile Wasser. 100 Gewichtsteile Es wird 45 Minuten neutral gedämpft und kochend geseift. Man erhält einen schwarzbraunen Druck.Example 3 A cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition 10 parts by weight of the p, p'-diglucoside of p-phenylene diamins, 20 parts by volume of water, 5 parts by volume of ammonia (2%), 40 parts by weight of starch-tragacanth thickening (65: 1000), 5 parts by weight of ammonium chloride, 5 parts by weight of potassium dichromate, 2 parts by weight of ammonium vanadate (1: 100), 13 parts by volume of water. 100 parts by weight It is steamed neutrally for 45 minutes and soaped at the boil. A black-brown print is obtained.

Das in diesem Beispiel verwendete Diglucosid wird folgendermaßen hergestellt: 21,6 Gewichtsteile p-Phenylendiamin, 75 Gewichtsteile Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid werden in 300 Volumteilen Methanol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten scheidet sich ein dunkler Sirup ab; '`der mit dem nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck zurückbleibendem Anteil vereinigt und im Vakuum bei 40° getrocknet wird. 'Mm erhält 74 Gewichtsteile eines schwarzen Pulvers, das sich in Wasser gut löst.The diglucoside used in this example is made as follows: 21.6 parts by weight of p-phenylenediamine, 75 parts by weight of glucose and 1 part by weight Zinc chloride is refluxed for 4 hours in 300 parts by volume of methanol. When it cools, a dark syrup separates; '' 'The one with the one after distilling off of the solvent combined under reduced pressure and the remaining portion is dried in vacuo at 40 °. 'Mm receives 74 parts by weight of a black powder, that dissolves well in water.

Beispiel 4 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 10 Gewichtsteile des N-Glucosids des 4-Amino-4'-meth- oxydiphenylamins werden in 20 Volumteilen Sprit, 5 GewichtsteilenPolyglykoläther und 4 GewichtsteilenThiodiglykol gelöst. Die Lösung wird eingerührt in 50 Gewichtsteile Tragant-Verdickung (65: 1000), 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 4 Gewichtsteile Natriumchlorat, 2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100). 100 Gewichtsteile Nach dem Drucken wird 10 Minuten neutral gedämpft und kochend geseift. Es wird ein voller Schwarzdruck erhalten.Example 4 A cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition: 10 parts by weight of the N-glucoside of 4-amino-4'-meth- oxydiphenylamine are used in 20 parts by volume of fuel, 5 parts by weight of polyglycol ether and 4 parts by weight of thiodiglycol dissolved. The solution will be stirred into 50 parts by weight of tragacanth thickening (65: 1000), 5 parts by weight of ammonium chloride, 4 parts by weight of sodium chlorate, 2 parts by weight of ammonium vanadate (1: 100). 100 parts by weight After printing, it is steamed neutrally for 10 minutes and soaped at the boil. A full black print is obtained.

Das in diesem Beispiel verwendete Glucosid wird folgendermaßen hergestellt.The glucoside used in this example is prepared as follows.

21,4 Gewichtsteile 4-Amino-4'-methoxy-diphenylarnin, 20 Gewichtsteile Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid werden in 400 Volumteilen Methanol 4 Stunden urfiter Rückfluß gekocht. Von geringen ungelösten Rückständen wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne gedämpft. Man erhält ein dunkles sprödes Pulver, das sich in Wasser etwas schwerer als das N-Glucosid des unsubstituierten 4-Amino-diphenylamins löst. Teigt man das erhaltene Produkt jedoch zunächst reit Alkohol an, so fällt es beim Verdünnen mit Wasser nicht aus.21.4 parts by weight of 4-amino-4'-methoxy-diphenylamine, 20 parts by weight Glucose and 1 part by weight of zinc chloride are in 400 parts by volume of methanol for 4 hours boiled urfiter reflux. Small undissolved residues are filtered off and the filtrate was steamed to dryness under reduced pressure. You get a dark one brittle powder that is slightly heavier in water than the N-glucoside of the unsubstituted 4-Amino-diphenylamine dissolves. However, if you dough the product obtained At first alcohol is ready, so it does not precipitate when diluted with water.

Beispiel 5 Eine Schwarzfärbung auf Nessel läßt sich in folgender Weise erhalten 40 Gewichtsteile Tragant-Verdickung (65: 1000) werden anteilweise mit 750 Volumteilen Wasser verrührt und mit 23 Gewichtsteilen Natriumchlorat, 10 Gewichtsteilen Ammoniumvanadatlösung 1 : 100 und 5 Gewichtsteilen Ammoniak (2°/°ig) versetzt. Dann wird eine Lösung von 60 Gewichtsteilen des N-Glucosids des 4-Amino-diphenylamins in 112 Volumteilen Wasser hinzugefügt. Man klotzt das Gewebe etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von annähernd 50°, trocknet und entwickelt durch essigsauren Dampf. Anschließend wird gespült und kochend geseift.EXAMPLE 5 A black coloration on nettle can be obtained in the following manner 40 parts by weight of tragacanth thickening (65: 1000) are partially mixed with 750 parts by volume of water and mixed with 23 parts by weight of sodium chlorate, 10 parts by weight of ammonium vanadate solution 1: 100 and 5 parts by weight of ammonia (2 ° / ° ig) offset. Then a solution of 60 parts by weight of the N-glucoside of 4-amino-diphenylamine in 112 parts by volume of water is added. The fabric is padded for about 20 minutes at a temperature of approximately 50 °, dried and developed by means of acetic acid steam. Then it is rinsed and soaped at the boil.

Beispiel 6 20 g Wollstrang werden in einer Flotte die in 500 Volumteilen Wasser 2 Gewichtsteile des N-Glucosids des 4-Amino-diphenylamins und 2 Gewichtsteile Natriumsulfat enthalten, bei Wasserbadtemperatur 20 Minuten umgezogen. Dann werden 1 Gewichtsteil Natriumchlorat, 2 Gewichtsteile Eisessig und 1 Volumteil Ammoniumvanadatlösung (1 : 100) zugegeben und 40 Minuten weitergefärbt. Der Strang wird dann ausgepreßt, gespült und fertiggestellt. Man erhält eine tiefschwarze Anfärbung. Beispiel 7 Auf ein Baumwollgewebe wird eine Druckpaste der folgenden Zusammensetzung aufgedruckt: 10 Gewichtsteile des N-Lactosids des 4-Aminodiphenyl- amins werden in einem Gemisch aus 20 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen Methanol gelöst; hierzu werden 5 Volumteile Ammoniak (20%ig), 3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers und 2 Gewichtsteile Thiodiglykol zugegeben. Die Lösung wird dann langsam eingetragen in eine Verdickung, die enthält: 50 Gewichtsteile Tragant (65: 1000), 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 4 Gewichtsteile Natriumchlorat und 2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100). Nach dem Druck wird 10 Minuten im Mather-Platt gedämpft, gespült und kochend geseift. Man erhält einen vollen schwarzen Druck.EXAMPLE 6 20 g of wool are drawn into a liquor containing, in 500 parts by volume of water, 2 parts by weight of the N-glucoside of 4-aminodiphenylamine and 2 parts by weight of sodium sulfate, at a water bath temperature for 20 minutes. Then 1 part by weight of sodium chlorate, 2 parts by weight of glacial acetic acid and 1 part by volume of ammonium vanadate solution (1: 100) are added and dyeing is continued for 40 minutes. The strand is then squeezed, rinsed and finished. A deep black coloration is obtained. Example 7 A printing paste of the following composition is printed onto a cotton fabric: 10 parts by weight of the N-lactoside of 4-aminodiphenyl amines are made in a mixture 20 parts by volume of water and 20 parts by volume of methanol dissolved; this will be 5 parts by volume of ammonia (20%), 3 parts by weight of a polyglycol ether and 2 parts by weight of thiodiglycol added. The solution is then slowly entered into a Thickening, which contains: 50 parts by weight tragacanth (65: 1000), 5 parts by weight of ammonium chloride, 4 parts by weight of sodium chlorate and 2 parts by weight of ammonium vanadate (1: 100). After printing, it is steamed for 10 minutes in the Mather-Platt, rinsed and soaped at the boil. A full black print is obtained.

Die Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Lactosids kann auf folgende Weise erfolgen: 18 Gewichtsteile Aminodiphenylamin werden mit 37,8 Gewichtsteilen Lactose unter Zusatz eines Körnchens Zinkchlorid in 400 Volumteilen Methanol 24 Stunden gekocht. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit dem nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibenden Rückstand vereinigt. Man erhält 48 Gewichtsteile Lactosid, das sich leicht in 50°/°igem Methanol löst.The preparation of the lactoside used in this example can take place in the following way: 18 parts by weight of aminodiphenylamine are 37.8 Parts by weight of lactose with the addition of a grain of zinc chloride in 400 parts by volume Methanol boiled for 24 hours. The precipitated reaction product is separated off and combined with the residue remaining after the solvent has been distilled off. 48 parts by weight of lactoside are obtained, which easily dissolves in 50% strength methanol.

Beispiel 8 Eine Druckpaste, die wie folgt hergestellt ist, wird auf ein Baumwollgewebe aufgedruckt. Danach wird 10 Minuten mit neutralem Dampf entwickelt, gespült und kochend geseift. Es wird ein tiefes Schwarz erhalten: Herstellung der Druckpaste: 10 Gewichtsteile des N-Fructosids des 4-Amino-di- phenylamins werden in 20 Volumteilen Methanol gelöst; dann werden 3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers 1 Gewichtsteil Thiodiglykol und 5 Volumteile 2°/°igen Ammoniaks zugegeben. Die Lösung wird allmählich eingerührt in eine Verdickung, die enthält: 50 Gewichtsteile Tragant (65: 1000), 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 4 Gewichtsteile Natriumchlorat und 2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100). Das in diesem Beispiel verwendete N-Fructosid des 4-Amino-diphenylamins läßt sich in folgender Weise herstellen 18 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin und 19 Gewichtsteile Fructose werden in 100 Volumteilen Methanol unter Zugabe eines Kristalls Zinkchlorid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird dann unter vermindertem Druck zur Trockne gedampft und der Rückstand bei milder Temperatur getrocknet. Es werden 31 Gewichtsteile des N-Fructosids erhalten, das in Alkoholen leicht, in Wasser schwerer löslich ist.Example 8 A printing paste prepared as follows is printed onto a cotton fabric. Then it is developed for 10 minutes with neutral steam, rinsed and soaped at the boil. A deep black is obtained: Production of the printing paste: 10 parts by weight of the N-fructoside of the 4-amino-di- phenylamins are found in 20 parts by volume of methanol dissolved; then will 3 parts by weight of a polyglycol ether 1 part by weight of thiodiglycol and 5 parts by volume of 2% ammonia were added. the Solution is gradually stirred into a thickening that contains: 50 parts by weight tragacanth (65: 1000), 5 parts by weight of ammonium chloride, 4 parts by weight of sodium chlorate and 2 parts by weight of ammonium vanadate (1: 100). The N-fructoside of 4-amino-diphenylamine used in this example can be prepared in the following manner. 18 parts by weight of 4-amino-diphenylamine and 19 parts by weight of fructose are refluxed for 3 hours in 100 parts by volume of methanol with the addition of a crystal of zinc chloride. The solution is then evaporated to dryness under reduced pressure and the residue dried at mild temperature. 31 parts by weight of the N-fructoside are obtained, which is readily soluble in alcohols and less soluble in water.

Beispiel 9 Eine besonders haltbare Druckpaste zum Bedrucken von z. B. Baumwollgewebe ist folgendermaßen zusammengesetzt: . 10 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin-N-d-glucosid werden in 10 Gewichtsteilen Wasser und 5 GewichtsteilenThiodiglykol gelöst und nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteileneiner etwa 35°/oigen wäßrigen Form- aldehydlösung allmählich in eine schwach alkalische Verdickung ein- gerührt, bestehend aus: 60,5 Gewichtsteilen Weizenstärke - Tragant, 5 Gewichtsteilenchloressigsaurem Natrium, 4 GewichtsteilenNatriumchlorat, 2 Gewichtsteilen Ammoniumvanadat (1 °/°ige Lösung), 2 Gewichtsteilen8°%iger Natronlauge. Nach dem Druck wird 10 Minuten sauer gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen kräftigen Schwarzdruck.Example 9 A particularly durable printing paste for printing on e.g. B. Cotton fabric is composed as follows:. 10 parts by weight of 4-amino-diphenylamine-Nd-glucoside will be in 10 parts by weight of water and 5 parts by weight of thiodiglycol dissolved and after addition from 1.5 parts by weight of an approximately 35% aqueous form aldehyde solution gradually into a weakly alkaline thickening stirred, consisting of: 60.5 parts by weight of wheat starch - tragacanth, 5 parts by weight of sodium chloroacetate, 4 parts by weight sodium chlorate, 2 parts by weight of ammonium vanadate (1% solution), 2 parts by weight of 8% strength sodium hydroxide solution. After printing, it is steamed acidic for 10 minutes and then soaped at the boil. A strong black print is obtained.

Beispiel 10 Eine gut haltbare Druckpaste zum Bedrucken von z. B. Viskose ist folgendermaßen zusammengesetzt: 10 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin-N-d-glucosid werden in 10 Gewichtsteilen Wasser und 5 GewichtsteilenThiodiglykol gelöst und nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteileneiner 35°/°igen wäßrigen Formalde- hydlösung allmählich in eine ammo- niakalische Verdickung eingerührt, bestehend aus: 56,5 GewichtsteilenWeizenstärke - Tragant, 5 GewichtsteilenAmmoniumchlorid, 4 GewichtsteilenNatriumchlorat, 2 GewichtsteilenAmmoniumvanadatlösung (1°/oig), 5 GewichtsteilenAmmoniak (2°/°ig). Nach dem Druck wird 20 bis 30 Minuten neutral oder 10 Minuten sauer gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen kräftigen Schwarzdruck.Example 10 A highly durable printing paste for printing on e.g. B. Viscose is composed as follows: 10 parts by weight of 4-amino-diphenylamine-Nd-glucoside will be in 10 parts by weight of water and 5 parts by weight of thiodiglycol dissolved and after addition from 1.5 parts by weight of a 35% aqueous formaldehyde hyd solution gradually into an ammo niacal thickening stirred in, consisting of: 56.5 parts by weight wheat starch - tragacanth, 5 parts by weight ammonium chloride, 4 parts by weight sodium chlorate, 2 parts by weight of ammonium vanadate solution (1%), 5 parts by weight of ammonia (2 ° / ° ig). After printing, it is steamed neutral for 20 to 30 minutes or acidic for 10 minutes and then soaped at the boil. A strong black print is obtained.

Beispiel 11 Eine gut haltbare Druckpaste zum Bedrucken von z. B. Baumwollgewebe ist folgendermaßen zusammengesetzt: 10 Gewichtsteile Anilin-N-d-glucosid werden in 10 GewichtsteilenWasser und 5 GewichtsteilenThiodiglykol heiß gelöst und nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen einer 35°/°igen wäßrigen Formalde- hydlösung allmählich in eine alkalische Verdickung eingerührt, bestehend aus 60,5 GewichtsteilenWeizenstärke - Tragant, 5 Gewichtsteilenchloressigsaurem Natrium, 4 GewichtsteilenNatriumchlorat, 2 GewichtsteilenAmmoniumvanadat (1°/°ige Lösung), 2 GewichtsteilenNatronlauge (80%ig). Nach dem Druck wird 10 Minuten sauer gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen Braundruck.Example 11 A highly durable printing paste for printing on e.g. B. Cotton fabric is composed as follows: 10 parts by weight of aniline-Nd-glucoside are in 10 parts by weight of water and 5 parts by weight of thiodiglycol dissolved hot and after Addition of 1.5 parts by weight of a 35% strength aqueous formaldehyde hyd solution gradually turns into an alkaline Thickening stirred in, consisting of 60.5 parts by weight wheat starch - tragacanth, 5 parts by weight of sodium chloroacetate, 4 parts by weight sodium chlorate, 2 parts by weight of ammonium vanadate (1% solution), 2 parts by weight of sodium hydroxide solution (80%). After printing, it is steamed acidic for 10 minutes and then soaped at the boil. A brown print is obtained.

Das Anilin-N-d-glucosid wird dargestellt, indem eine Lösung von 93 Gewichtsteilen Anilin, 198 Gewichtsteilen Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid in 400 Gewichtsteilen Methanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Im Vakuum wird bei 40 bis 50° das Methanol abdestilliert und so das Anilin-N-glucosid als gut pulverisierbares wasserlösliches Produkt in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.The aniline-N-d-glucoside is represented by a solution of 93 Parts by weight of aniline, 198 parts by weight of glucose and 1 part by weight of zinc chloride is refluxed in 400 parts by weight of methanol for 2 hours. In a vacuum the methanol is distilled off at 40 to 50 ° and so the aniline-N-glucoside as Easily pulverizable water-soluble product in practically quantitative yield won.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of oxidation dyeings, thereby characterized in that N-glycosides, in particular N-glucosides, are optionally substituted aromatic amines on materials of vegetable, animal or synthetic origin oxidized.