DE1011849B - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsfaerbungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxydationsfärbungen s Es ist bekannt, Materialien pflanzlichen oder tierischen Ursprungs durch Bedrucken oder Klotzen mit Salzen aromatischer Amine, beispielsweise Anilin, p- oder m-Phenyldiamin, Aminodiphenylamin, zu. färben. Der Nachteil bei diesen Verfahren liegt darin, daß durch die bei der Oxydation freiwerdenden Säuren Faserschädigungen eintreten können; auch sind die Druckpasten nur beschränkt haltbar, und bei schwarzen Tönen findet oft ein unerwünschtes »Vergrünen« statt. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde die Verwendung aromatischer Verbindungen mit einer odermehreren Sulfaminsäuregruppen vorgeschlagen. Ein anderesVerfahren sieht dieVerwendungvon Kondensationsprodukten aromatischer Amine mit polyvalenten Säuren vor. Auch bei diesen Verfahren entstehen durch die Oxydation auf der Faser nichtflüchtige freie Säuren.
• Es wurde nun gefunden, daß man die eingangs erwähnten Nachteile wirksam vermeiden kann, wenn man als oxydierbare farbstoffbildende Substanzen N-Glykoside, insbesondere N-Glucoside gegebenenfalls substituierter aromatischer Amine verwendet.
• Derartige Glykoside sind in Druckpasten bzw. Klotzlösungen, insbesondere bei Zusatz geringer Mengen basischer Substanzen, wie beispielsweise Ammoniak, Natronlauge oder organische Amine oder auch durch Zusatz von wäßriger Formaldehydlösung ausreichend haltbar; bei höheren Temperaturen können sie leicht in oxydierbare Amine und die entsprechenden Zucker gespalten werden. Die rückgebildeten Zucker haben gegenüber den bei obengenannten Verfahren abgespaltenen Säuren den Vorteil, faserschonend zu wirken, wie dies von Zuckern in der Literatur bereits bekannt ist (Diserens, »Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe«, Bd.2 [1949]; S. 174). Sie bewirken außerdem eine langsamere Oxydation der Amine, so daß diese vor der Pigmentbildung (Oxydation) tiefer in die Faser eindringen können (Diserens, a. a. 0. S. 225).
• Die Darstellung der Glykoside erfolgt nach bekannten Verfahren, indem man die Amine und Zucker in alkoholischem oder wäßrigem Medium in stöchiometrischen Mengenverhältnissen unter Zusatz eines Katalysators, beispielsweise von Ammonchlorid oder Zinkchlorid, bis zur Bildung einer Lösung erhitzt und die Reaktionsprodukte dann durch Vertreiben der Lösungsmittel unter milden Bedingungen, vorzugsweise unter vermindertem Druck isoliert (R. Kuhn, Ber. 70, S. 773 u. f., Ber. 71, S.621 u. f.; Weygand, Ber.72, S.1663; Helferich und Mitrowsky, Ber. 85, S. 1). Sie stellen meist schwach bis stärker braun gefärbte, nicht hygroskopische Pulver dar. Die Glucoside der für Oxydationsfärbungen meist gebrauchten Amine wie z. B. Anilin, Xylidin, Paraphenylendiamin, p-Aminophenol, Aminodiphenylamin, sind in Wasser löslich. Wenn die Löslichkeit von Glykosiden für die praktische Anwendung nicht ausreicht, können organische Lösungsmittel, beispielsweise Sprit, Polyglykole, Glykoläther, oder auch Dispergiermittel mitverwendet werden.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach den für die Bildung von Oxydationsfarben üblichen Methoden im Zeugdruck und in der Färberei angewendet werden. Als Oxydationsmittel kommen beispielsweise Chlorate, Chromate oder Bichromate, als Sauerstoffüberträger Vanadin- oder ferrocyanwasserstoffsaure Salze, als säureabspaltende Substanzen Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Ammoniumrhodanid in Frage. Die oxydative Entwicklung kann aber auch mit saurem Dampf vorgenommen werden. Ebenso können Nachoxydationsverfahren, wie z. B. die Nachbehandlung mit Chromessigsäurebädern Anwendung finden. Außer der Färbung in Uni-Tönen können auch Mehrfarbendrucke unter Mitverwendung anderer Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffen u. a., hergestellt werden.
• Ebenso kann man in üblicher Weise durch Aufdrucken basischer Mittel, z. B. von Zinkoxyd, Weiß- oder Buntreserven erhalten. Die Druckpasten und Färbeflotten können übliche Hilfsstoffe wie Lösungs-, Netz-, Dispergiermittel oder hygroskopische- Stoffe oder alkalizerstörende Stoffe, wie chloressigsaures Natrium, enthalten. Beispiel 1 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

  10-Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin-N-d-glucosid

  werden unter Anteigen mit Wasser

  _ _ allmählich in

  19 'Volumteilen Wasser- und

  5 Volumteilen Ammoniak (2 "/oig) gelöst, hierzu

  werden

  3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers vom Molge-

  wicht 200 und

  2 Gewichtsteile Thiodiglykol zugegeben.

  Die Lösung wird allmählich eingerührt

  in eine Verdickung, die enthält:

  50 Gewichtsteile Tragant (65: 1000) oder Stärke-

  Tragant;

  5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

  4 Gewichtsteile Natriumchlorat,

  2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat 1 : 100.

  100 Gewichtsteile

  Nach dem Druck wird 10 Minuten in Mather-Platt gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen kräftigen Schwarzdruck. Statt im Mather-Platt kann auch mit essigsaurem Dampf entwickelt werden. Mit gleich gutem Erfolg lassen sich Zellwolle, Viskose, Acetatseide oder synthetische Fasern, wie z. B. Gewebe aus Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril, färben.
• Das in diesem Beispiel verwendete Glucosid wird auf folgende Weise erhalten In 1000 Volumteile Methanol werden unter Rühren 250 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin und 275 Gewichtsteile d-Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid eingetragen. Dann wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich eine klare Lösung bildet. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Sirup auf einem Trockenblech im Vakuum bei etwa 40° getrocknet. Es werden 469 Gewichtsteile eines schwachbräunlich gefärbten Pulvers erhalten, das sich in wenig Wasser leicht und klar auflöst; bei Zugabe von mehr Wasser trübt die Lösung und wird schließlich bei weiterem Wasserzusatz wieder klar. Beispiel 2 Ein Gewebe aus Nessel wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

  10 Gewichtsteile des N, N'-Diglucosids des 4, 4'-Di-

  aminodiphenylamins,

  24 Volumteile Wasser, das 5 Volumteile Ammoniak

  (2 O%ig) enthält,

  3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers,

  2 Gewichtsteile Thiodiglykol,

  50 Gewichtsteile Tragant-Verdickung (65: 1000),

  5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

  4 Gewichtsteile Natriumchlorat,

  2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100).

  100 Gewichtsteile

  Nach dem Drucken wird 10 Minuten mit neutralem Dampf entwickelt und kochend geseift. Man erhält einen vollen Schwarzdruck.
• Das in diesem Beispiel verwendete Glucosid wird folgendermaßen erhalten: 20 Gewichtsteile 4, 4'-Diamino-diphenylamin, 40 Gewichtsteile Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid (statt dessen kann auch Ammoniumchlorid verwendet werden) werden in 300 Volumteilen Methanol unter Rückfluß etwa 5 Stunden erhitzt. Aus der dunklen Brühe scheidet sich beim Erkalten ein dunkler Sirup ab. Das Lösungsmittel wird abgegossen und unter vermindertem Druck abdestilliert, der sirupöse Rückstand wird mit dem zuerst abgeschiedenen Anteil vereinigt und im Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält 52 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich leicht in Wasser löst.
• Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt

  10 Gewichtsteile des p, p'-Diglucosids des p-Phenylen-

  diamins,

  20 Volumteile Wasser,

  5 Volumteile Ammoniak (2 °/oig),

  40 Gewichtsteile Stärke-Tragant-Verdickung

  (65: 1000),

  5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

  5 Gewichtsteile Kaliumbichromat,

  2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100),

  13 Volumteile Wasser.

  100 Gewichtsteile

  Es wird 45 Minuten neutral gedämpft und kochend geseift. Man erhält einen schwarzbraunen Druck.
• Das in diesem Beispiel verwendete Diglucosid wird folgendermaßen hergestellt: 21,6 Gewichtsteile p-Phenylendiamin, 75 Gewichtsteile Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid werden in 300 Volumteilen Methanol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten scheidet sich ein dunkler Sirup ab; '`der mit dem nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck zurückbleibendem Anteil vereinigt und im Vakuum bei 40° getrocknet wird. 'Mm erhält 74 Gewichtsteile eines schwarzen Pulvers, das sich in Wasser gut löst.
• Beispiel 4 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

  10 Gewichtsteile des N-Glucosids des 4-Amino-4'-meth-

  oxydiphenylamins werden in

  20 Volumteilen Sprit,

  5 GewichtsteilenPolyglykoläther und

  4 GewichtsteilenThiodiglykol gelöst. Die Lösung wird

  eingerührt in

  50 Gewichtsteile Tragant-Verdickung (65: 1000),

  5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

  4 Gewichtsteile Natriumchlorat,

  2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100).

  100 Gewichtsteile

  Nach dem Drucken wird 10 Minuten neutral gedämpft und kochend geseift. Es wird ein voller Schwarzdruck erhalten.
• Das in diesem Beispiel verwendete Glucosid wird folgendermaßen hergestellt.
• 21,4 Gewichtsteile 4-Amino-4'-methoxy-diphenylarnin, 20 Gewichtsteile Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid werden in 400 Volumteilen Methanol 4 Stunden urfiter Rückfluß gekocht. Von geringen ungelösten Rückständen wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne gedämpft. Man erhält ein dunkles sprödes Pulver, das sich in Wasser etwas schwerer als das N-Glucosid des unsubstituierten 4-Amino-diphenylamins löst. Teigt man das erhaltene Produkt jedoch zunächst reit Alkohol an, so fällt es beim Verdünnen mit Wasser nicht aus.
• Beispiel 5 Eine Schwarzfärbung auf Nessel läßt sich in folgender Weise erhalten 40 Gewichtsteile Tragant-Verdickung (65: 1000) werden anteilweise mit 750 Volumteilen Wasser verrührt und mit 23 Gewichtsteilen Natriumchlorat, 10 Gewichtsteilen Ammoniumvanadatlösung 1 : 100 und 5 Gewichtsteilen Ammoniak (2°/°ig) versetzt. Dann wird eine Lösung von 60 Gewichtsteilen des N-Glucosids des 4-Amino-diphenylamins in 112 Volumteilen Wasser hinzugefügt. Man klotzt das Gewebe etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von annähernd 50°, trocknet und entwickelt durch essigsauren Dampf. Anschließend wird gespült und kochend geseift.
• Beispiel 6 20 g Wollstrang werden in einer Flotte die in 500 Volumteilen Wasser 2 Gewichtsteile des N-Glucosids des 4-Amino-diphenylamins und 2 Gewichtsteile Natriumsulfat enthalten, bei Wasserbadtemperatur 20 Minuten umgezogen. Dann werden 1 Gewichtsteil Natriumchlorat, 2 Gewichtsteile Eisessig und 1 Volumteil Ammoniumvanadatlösung (1 : 100) zugegeben und 40 Minuten weitergefärbt. Der Strang wird dann ausgepreßt, gespült und fertiggestellt. Man erhält eine tiefschwarze Anfärbung. Beispiel 7 Auf ein Baumwollgewebe wird eine Druckpaste der folgenden Zusammensetzung aufgedruckt:

  10 Gewichtsteile des N-Lactosids des 4-Aminodiphenyl-

  amins werden in einem Gemisch aus

  20 Volumteilen Wasser und

  20 Volumteilen Methanol gelöst; hierzu werden

  5 Volumteile Ammoniak (20%ig),

  3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers und

  2 Gewichtsteile Thiodiglykol zugegeben. Die Lösung

  wird dann langsam eingetragen in eine

  Verdickung, die enthält:

  50 Gewichtsteile Tragant (65: 1000),

  5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

  4 Gewichtsteile Natriumchlorat und

  2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100).

  Nach dem Druck wird 10 Minuten im Mather-Platt gedämpft, gespült und kochend geseift. Man erhält einen vollen schwarzen Druck.
• Die Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Lactosids kann auf folgende Weise erfolgen: 18 Gewichtsteile Aminodiphenylamin werden mit 37,8 Gewichtsteilen Lactose unter Zusatz eines Körnchens Zinkchlorid in 400 Volumteilen Methanol 24 Stunden gekocht. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgetrennt und mit dem nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibenden Rückstand vereinigt. Man erhält 48 Gewichtsteile Lactosid, das sich leicht in 50°/°igem Methanol löst.
• Beispiel 8 Eine Druckpaste, die wie folgt hergestellt ist, wird auf ein Baumwollgewebe aufgedruckt. Danach wird 10 Minuten mit neutralem Dampf entwickelt, gespült und kochend geseift. Es wird ein tiefes Schwarz erhalten: Herstellung der Druckpaste:

  10 Gewichtsteile des N-Fructosids des 4-Amino-di-

  phenylamins werden in

  20 Volumteilen Methanol gelöst; dann werden

  3 Gewichtsteile eines Polyglykoläthers

  1 Gewichtsteil Thiodiglykol und

  5 Volumteile 2°/°igen Ammoniaks zugegeben. Die

  Lösung wird allmählich eingerührt in

  eine Verdickung, die enthält:

  50 Gewichtsteile Tragant (65: 1000),

  5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid,

  4 Gewichtsteile Natriumchlorat und

  2 Gewichtsteile Ammoniumvanadat (1: 100).

  Das in diesem Beispiel verwendete N-Fructosid des 4-Amino-diphenylamins läßt sich in folgender Weise herstellen 18 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin und 19 Gewichtsteile Fructose werden in 100 Volumteilen Methanol unter Zugabe eines Kristalls Zinkchlorid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird dann unter vermindertem Druck zur Trockne gedampft und der Rückstand bei milder Temperatur getrocknet. Es werden 31 Gewichtsteile des N-Fructosids erhalten, das in Alkoholen leicht, in Wasser schwerer löslich ist.
• Beispiel 9 Eine besonders haltbare Druckpaste zum Bedrucken von z. B. Baumwollgewebe ist folgendermaßen zusammengesetzt: .

  10 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin-N-d-glucosid

  werden in

  10 Gewichtsteilen Wasser und

  5 GewichtsteilenThiodiglykol gelöst und nach Zusatz

  von

  1,5 Gewichtsteileneiner etwa 35°/oigen wäßrigen Form-

  aldehydlösung allmählich in eine

  schwach alkalische Verdickung ein-

  gerührt, bestehend aus:

  60,5 Gewichtsteilen Weizenstärke - Tragant,

  5 Gewichtsteilenchloressigsaurem Natrium,

  4 GewichtsteilenNatriumchlorat,

  2 Gewichtsteilen Ammoniumvanadat (1 °/°ige Lösung),

  2 Gewichtsteilen8°%iger Natronlauge.

  Nach dem Druck wird 10 Minuten sauer gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen kräftigen Schwarzdruck.
• Beispiel 10 Eine gut haltbare Druckpaste zum Bedrucken von z. B. Viskose ist folgendermaßen zusammengesetzt:

  10 Gewichtsteile 4-Amino-diphenylamin-N-d-glucosid

  werden in

  10 Gewichtsteilen Wasser und

  5 GewichtsteilenThiodiglykol gelöst und nach Zusatz

  von

  1,5 Gewichtsteileneiner 35°/°igen wäßrigen Formalde-

  hydlösung allmählich in eine ammo-

  niakalische Verdickung eingerührt,

  bestehend aus:

  56,5 GewichtsteilenWeizenstärke - Tragant,

  5 GewichtsteilenAmmoniumchlorid,

  4 GewichtsteilenNatriumchlorat,

  2 GewichtsteilenAmmoniumvanadatlösung (1°/oig),

  5 GewichtsteilenAmmoniak (2°/°ig).

  Nach dem Druck wird 20 bis 30 Minuten neutral oder 10 Minuten sauer gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen kräftigen Schwarzdruck.
• Beispiel 11 Eine gut haltbare Druckpaste zum Bedrucken von z. B. Baumwollgewebe ist folgendermaßen zusammengesetzt:

  10 Gewichtsteile Anilin-N-d-glucosid werden in

  10 GewichtsteilenWasser und

  5 GewichtsteilenThiodiglykol heiß gelöst und nach

  Zusatz von

  1,5 Gewichtsteilen einer 35°/°igen wäßrigen Formalde-

  hydlösung allmählich in eine alkalische

  Verdickung eingerührt, bestehend aus

  60,5 GewichtsteilenWeizenstärke - Tragant,

  5 Gewichtsteilenchloressigsaurem Natrium,

  4 GewichtsteilenNatriumchlorat,

  2 GewichtsteilenAmmoniumvanadat (1°/°ige Lösung),

  2 GewichtsteilenNatronlauge (80%ig).

  Nach dem Druck wird 10 Minuten sauer gedämpft und anschließend kochend geseift. Man erhält einen Braundruck.
• Das Anilin-N-d-glucosid wird dargestellt, indem eine Lösung von 93 Gewichtsteilen Anilin, 198 Gewichtsteilen Glucose und 1 Gewichtsteil Zinkchlorid in 400 Gewichtsteilen Methanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Im Vakuum wird bei 40 bis 50° das Methanol abdestilliert und so das Anilin-N-glucosid als gut pulverisierbares wasserlösliches Produkt in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zurHerstellungvonOxydationsfärbungen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Glykoside, insbesondere N-Glucoside gegebenenfalls substituierter aromatischer Amine auf Materialien pflanzliche, tierischen oder synthetischen Ursprungs oxydiert.