DE69210000T2

DE69210000T2 - Verfahren zum Schützen eines Kompositmaterials gegen Oxydation sowie derart geschützte Produkte

Info

Publication number: DE69210000T2
Application number: DE69210000T
Authority: DE
Inventors: Marc Lacoste; Alain Nale; Jacques Thebault
Original assignee: Societe Europeenne de Propulsion SEP SA
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2012-12-16
Also published as: US5622751A; DE69210000D1; JPH05270950A; EP0550305A1; FR2685693B1; EP0550305B1; CA2086380A1; CA2086380C; FR2685693A1; JP3421369B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Oxidationsschutz von Produkten aus Verbundwerkstoff.
Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist insbesondere das von feuerfesten Verbundwerkstoffen, die zur Verwendung bei relativ hohen Temperaturen bestimmt sind. Derartige Verbundwerkstoffe bestehen aus einer faserigen Verstärkung aus einem feuerfesten Material, das durch eine ebenfalls feuerfeste Matrix verdichtet ist, die wenigstens teilweise die Anfangsporosität der faserigen Verstärkung ausfüllt. Die Grundmaterialien der faserigen Verstärkung und der Matrix werden typischerweise aus Kohlenstoff und Keramikmaterialien ausgewählt.
Im Falle von Produkten aus Verbundwerkstoff, die Kohlenstoff enthalten, ist ein Schutz gegen Oxidation unerläßlich, um eine schnelle Beschädigung der Produkte durch Oxidation des Kohlenstoffes zu vermeiden, wenn die Produkte in einer oxidierenden Atmosphäre verwendet werden, sobald die Temperatur 350º C überschreitet. Feuerfeste Verbundwerkstoffe enthalten sehr häufig Kohlenstoff, insbesondere insoweit sie Fasern für die faserige Verstärkung oder wenigstens einen Teil der Matrix bilden. Auch kann eine dünne Kohlenstoffschicht auf den Fasern der faserigen Verstärkung gebildet werden, um eine Zwischenphase zu schaffen, die dazu bestimmt ist, eine ausreichende Verbindung zwischen der faserigen Verstärkung und der Matrix herzustellen.
Im allgemeinen wird gegen umgebenden Sauerstoff eine Barriere dadurch gebildet, daß eine kontinuierliche Schicht aus Keramikmaterial, die oxidationsfest ist, zwischen den in dem Produkt enthaltenen Kohlenstoff und dessen Außenfläche angeordnet ist. Dies geschieht dadurch, daß entweder die Matrix wenigstens in ihrem äußeren Teil aus einem derartigen Keramikmaterial gebildet wird, oder dadurch, daß ein äußerer Überzug, der aus diesem Keramikmaterial besteht, auf dem Produkt aus Verbundwerkstoff gebildet wird. Das verwendete Keramikmaterial ist typischerweise ein feuerfestes Karbid, insbesondere Siliciumlkarbid (SiC). Andere Karbide können geeignet sein, wie Zirkoniumkarbid (ZrC) oder Hafniumkarbid (HfC).
Eine derartige Schicht aus feuerfestem Karbid, sei es, daß sie das Grundmaterial der Matrix ist oder, daß sie einen äußeren Überzug des Produkts bildet, ist unvermeidbar einer Mikrorißbildung unterworfen. Die Mikrorißbildungen treten unvermeidbar bei der Verwendung des Produktes infolge von mechanischen Spannungen auf, mit denen es beaufschlagt wird, und infolge von Unterschieden der Wärmedehnungskoeffizienten zwischen den Grundmaterialien des Verbundwerkstoffes. Entsprechende Fehler können bereits im Stadium der Herstellung des Produkts auftreten.
Aufgrund der quasi unvermeidbaren Restporosität des Verbundwerkstoffes (das Ausfüllen der Anfangsporosität der faserigen Verstärkung durch die Matrix ist praktisch niemals vollständig), tritt das Phänomen der Mikrorißbildung nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch innerhalb des Produktes auf. Die Risse schaffen so für den umgebenden Sauerstoff einen Zutritt zu dem darunterliegenden Kohlenstoff.
Um dieses Problem zu lösen, ist es bekannt, eine Schutzschicht hinzuzufügen, die heilende Eigenschaften hat, um die Risse zu verstopfen, auszufüllen oder abzudichten. Während der Verwendung des Produktes wirken sich Änderungen der mechanischen und thermischen Spannungen als Änderungen der Geometrie der Risse aus, insbesondere als Annäherung oder Spreizen deren Ränder. Es ist daher notwendig, daß die heilende Schutzschicht diesen Bewegungen folgen kann, ohne selbst zu reißen. Deshalb besteht diese Schutzschicht üblicherweise aus Elementen, die ein Glas bilden, oder die in der Lage sind, nach Oxidation ein Glas zu bilden, wobei das Glas so ausgewählt wird, daß es bel der Verwendungstemperatur des Produktes ein viskoses Verhalten hat.
Dennoch hat die heilende bzw. vernarbende Schutzschicht mit glasähnlichem Verhalten eine geringere Abriebfestigkeit als die Karbidschicht, und es besteht im viskosen Zustand die Gefahr, durch Aufblähen auseinandergetrieben zu werden. In bestimmten Anwendungsfällen, z.B. für Teile von Flugmotoren oder für Verkleidungen von Raumfahrzeugen ist die Oberfläche der verwendeten Teile aus Verbundwerkstoff einem Gasstrom hoher Geschwindigkeit oder einer Zentrifugierwirkung ausgesetzt, die diesen Aufbläheffekt erzeugt.
Es wurde daher vorgeschlagen, die externe Schutzschicht mit einem externen Schutzüberzug zu versehen, der abrieb- und aufblähfest ist, z.B. einem externen Überzug aus feuerfestem Karbid, wie SiC. Ein derartiger externer Überzug kann z.B. durch Ablagerung oder chemische Infiltration in der Dampfphase hergestellt werden. Der Schutz des Produktes aus Verbundwerkstoff wird daher aus mehreren Schichten hergestellt, die eine selbstheilende Schicht mit glasähnlichem Verhalten zwischen zwei feuerfesten Karbidschichten aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, einen Oxidationsschutz eines Verbundwerkstoffes zu bewirken, der Kohlenstoff enthält, das in einem relativ weiten Temperaturbereich von etwa 350 - 1700º C wirksam ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das leicht durchzuführen ist und eine Schutzschicht erzeugt, die gleichzeitig heilende Eigenschaften und eine erhöhte Abrieb- und Aufblähfestigkeit hat.
Gelöst wird diese Aufgabe gern. der Erfindung durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale.
Unter der heilenden Phase versteht man hier eine Phase, die in der Lage ist, Risse durch Übergang in den viskosen Zustand bei der Verwendungstemperatur des geschützten Produktes auszufüllen, während man unter der feuerfesten Keramikphase hier ein Keramikmaterial wie ein Karbid, Nitrid, Silicid oder Bond versteht, das eine Schmelz- bzw. eine Erweichungstemperatur hat, die über der Verwendungstemperatur des Produkts, vorzugsweise über 1700º C liegt.
Das Verfahren gem. der Erfindung ist somit darin bemerkenswert, daß es ermöglicht, die gegensätzlichen Forderungen eines feuerfesten "harten" Schutzes mit Abrieb- und Aufblähfestigkeit und eines selbstheilenden und damit "weichen" Schutzes bei der Zentrifugierwirkung zu erfüllen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gem. der Erfindung besteht darin, daß der Überzug leicht hergestellt werden kann. Tatsächlich kann dem Gemisch, das aus dem feuerfesten Keramikmaterial und dem oder den feinverteilten Oxiden zusammen mit dem Keramik-Polymer-Precursor besteht, ein Precursor-Lösungsmittel derart zugesetzt werden, daß eine flüssige Suspension erhalten wird. Der Überzug wird dann durch Eintauchen des Produktes in ein Bad dieser flüssigen Suspension oder durch Bespritzen oder Bestreichen, gefolgt von einer Trockunung zur Beseitigung des Lösungsmittels hergestellt.
Die Anteile des feuerfesten Keramikmaterials, die zum Teil Bestandteile der feuerfesten Phase sind, und die des Oxids bzw. der Oxide, die Grundbestandteile der heilenden Phase sind, befinden sich in feinverteiltem Zustand. Es handelt sich zum Beispiel um Pulver mit einer Korngröße von vorzugsweise weniger als 50 Micron und/oder Trichite (Whisker) oder kurzen Fasern.
Das feuerfeste Keramikmaterial wird aus feuerfesten Karbiden, wie SiC, ZrC, HfC, feuerfesten Siliciden, wie Molydämsilicid MoSi2, Nitriden, Boriden mit einer Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur von vorzugsweise mehr als 1700º C ausgewählt.
Das feurerfeste Oxid, bzw. die feuerfesten Oxide, die die Grundbestandteile der heilenden Phase sind, werden insbesondere aus Siliciurnoxid SiO2 und Aluminiumoxid A1203 ausgewählt. Andere Oxide können zugesetzt werden, um den Temperaturbereich zu regulieren, in dem das Glas einen für die Heilung nutzbaren viskosen Bestandteil darstellt. Es handelt sich insbesondere um Bariumhydroxid Ba(OH)2, das Bariumoxid (BaO) erzeugt, Kalziumoxid (CaO),....
Vorzugsweise sind in dem Überzug, der aus den Keramik- und Oxidanteilen und aus dem Keramik-Polymerprecursor besteht, die keramischen Anteile in einem Volumenverhältnis von 35 - 85 %, die Oxidanteile, die die Grundbestandteile der heilenden Phase bilden, in einem Volumenverhältnis von 10 - 65 % und das Keramikmaterial, das vom Polymer stammt, in einem Volumenverhältnis von 3 - 55 % vorhanden.
Der Keramik-Polymerprecursor ermöglicht es durch seine Vernetzung vor der Umwandlung in Keramikmaterial ein dreidimensionales Metz zu bilden, das die Anteile des feuerfesten Keramikmaterials und die des Oxids, bzw. der Oxide, das bzw. die die heilende Phase bildet, bzw. bilden, festzuhalten. Jeder Polymerprecursor des feuerfesten Keramikmaterials, insbesondere ein Polymer, das zur Herstellung von Fasern aus feuerfestem Keramikmaterial verwendet wird, kann angewandt werden. Z.B. können Polycarbosilane als Precursor von SiC, Polytitankarbosilan (PTCS) als Precursor von SiC oder andere Precursor genannt werden, die verwendet werden, um Keramikfasern oder -filme in den Systemen Si-C-O oder Si-C-N wie Silcone oder Polysilazane zu erhalten.
Nach Transformation des Polymerprecursors in Keramikmaterial kann die Herstellung der Schutzschicht durch eine thermische Behandlung fortgesetzt werden, die bei einer Temperatur über der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der selbstheilenden Phase durchgeführt wird. Diese thermische Endbehandlung ermöglicht es den Anteilen, die die Grundbestandteile der heilenden Phase sind, zu schmelzen und sich untereinander zu verbinden. Daraus ergibt sich die Bildung einer kontinuierlichen Phase (Sinterungseffekt), die von der feuerfesten Keramikphase durchsetzt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Endbehandlung in oxidierender Atmosphäre z.B. in Luft durchgeführt. Dies hat die Wirkung, die Bildung der Kontinuität der heilenden Phase zu begünstigen. Die Endbehandlung in oxidierender Atmosphäre hat auch die Wirkung, eine vorzeitige Zerstörung der feuerfesten Keramikphase zu verhindern, die eintreten kann, wenn der partielle Sauerstoffdruck durch eine Reaktion des Typs aktive Oxidation zu niedrig ist. Eine derartige aktive Oxidation, die zum Entstehen von flüchtigen Arten führt, kann insbesondere plötzlich zwischen SiC (Grundbestandteil des feuerfesten Karbids) und SiO2 (Bestandteil der heilenden Phase) entsprechend der Reaktion auftreten: SiC + SiO2 SiO + CO.
Um die Oxidation des darunterliegenden Verbundwerkstoffes zu vermeiden, wird die Dauer der thermischen Sinterungsendbehandlung relativ kurz gewählt, vorzugsweise kürzer als eine Stunde, und das Produkt wird direkt auf die Solltemperatur gebracht.
Es ist zu bemerken, daß das geschützte Produkt verwendet werden kann, ohne, daß es der thermischen Endbehandlung unterworfen wurde. Die Sinterung der heilenden Phase wird dann durchgeführt, sobald das Produkt bei seiner Verwendung der für diese Sinterung nötigen Temperatur ausgesetzt wird.
Die durch das Verfahren gem. der vorliegenden Erfindung erhaltene Schutzschicht kann Teil eines komplizierteren Schutzsystems des mehrschichtigen Typs sein, um den Bereich der Wirksamkeit in einen größeren Temperaturbereich auszuweiten.
So kann die Schutzschicht gem. der vorliegenden Erfindung mit einer externen Schuztschicht überzogen werden, die eine größere Wirksamkeit im unteren Teil eines Temperaturbereichs hat, der von 350 - 1700º C reicht.
Die Schutzschicht gem. der vorliegenden Erfindung kann auch auf einer internen Schutzschicht gebildet werden, die eine größere Wirksamkeit bei sehr hohen Temperaturen hat, insbesondere eine Schicht, die gegen die aktive Oxidation von SiC bei Temperaturen über 1700º C bei Atmosphärendruck wirksam ist.
Selbstverständlich kann die Schutzschicht gem. der Erfindung gleichzeitig mit einer internen Schutzschicht kombiniert werden, die bei den höchsten Temperaturen wirksam ist, und einer externen Schutzschicht, die bei weniger hohen Temperaturen wirksam ist, um den Bereich der Wirksamkeit der Schutzschicht gegen Oxidation maximal auszuweiten.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen
Fig. 1: im Schnitt eine Teildarstellung ist, aus der schematisch eine Schutzschicht hervorgeht, die durch ein Verfahren gern. der Erfindung erhalten wird und
Fig. 2: die Änderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur für Gläser verschiedener Zusammensetzungen zeigt.
Bei den folgenden Beispielen wird das zu schützende Produkt aus einem Verbundwerkstoff des Typs C/SiC hergestellt, d.h., es besteht aus einer faserigen Kohlenstoffverstärkung, verdichtet durch eine Siliciumkarbidmatrix. Bei diesen Beispielen besteht die faserige Verstärkung aus übereinandergelegten Kohlenstoffgewebeschichten, und die Matrix SiC wird durch chemische Infiltration in der Dampfphase gern. einem Verfahren hergestellt, wie es in dem Dokument FR-A-2 401 888 beschrieben ist.
Selbstverständlich ist die Erfindung auf Verbundwerkstoffe anwendbar, bei denen die faserige Verstärkung von verschiedenen in einer Richtung verlaufenden Geweben (Fäden, Kabel) oder in zwei Richtungen verlaufenden Geweben (Filzvliese, Bandmaterial, Gewebe) hergestellt ist. Im Falle von Zweirichtungsgeweben können diese in flach aufeinandergelegten Schichten oder entsprechend der Sollform des Produkts angeordnet oder aufeinandergerollt werden, wobei die übereinandergelegten Schichten ggf. miteinander durch Nadelung oder Implantation von Fäden verbunden werden, um eine dreidimensionale Verstärkung (3D) zu bilden. Außerdem kann die faserige Verstärkung aus einem anderen Material als Kohlenstoff bestehen, insbesondere Siliciumkarbid oder einem feuerfesten Oxid (z.B. Zirkonoxid). Die Fasern werden dann mit einer dünnen Schicht überzogen, die dazu bestimmt ist, eine Anpassungszwischenphase zwischen der faserigen Verstärkung und der Matrix zu bilden.
Außerdem kann die Matrix SiC nicht auf gasförmigem Wege erhalten werden, sondern durch Imprägnierung der faserigen Verstärkung mit einem SiC-Precursor, wobei dieser Imprägnierung die Transformation des Precursors in SiC folgt.
Es ist auch festzustellen, daß die Erfindung nicht auf ihre Anwendung auf Verbundwerkstoffe mit einer Matrix SiC beschränkt ist, sondern sich allgemeiner auf Verbundwerkstoffe richtet, die Kohlenstoff enthalten, insbesondere die Verbundwerkstoffe Kohlenstoff/Kohlenstoff (C/C) und üblicherweise einen feuerfesten Bestandteil wie Karbid (wie SiC, ZrC, HfC), Nitrid, Bond oder Silicid, das wenigstens auf der Oberfläche des Materials vorhanden ist, sei es als Bestandteil der Matrix in dem Teil dieser, der von den Fasern am weitesten entfernt ist, sei es als Bestandteil des externen Überzugs.

Beispiel 1:

Eine Probe des Produktes aus Verbundwerkstoff C/SiC wird mit einem Schutz gegen Oxidation in der folgenden Weise versehen.
Polycarbosilan (PCS), ein Precursor von SiC, wird in Xylol in einem Verhältnis von 50 Gew.-% von PCS und 50 Gew.-% von xylol gelöst. In 10 Gewichtsteile (pp) werden 9 pp SiC-Pulver mit einer Korngröße von weniger als 325 Mesh (d.h. weniger als etwa 47 Micron) und 3 pp Tonerdesilikat (SiO2-Al203)-Pulver, dessen Schmelztemperatur etwa gleich 1400º C ist, eingebracht.
Die Viskosität des Gemisches wird durch Zusetzen von xylol eingestellt, um die Konsistenz zu erhalten, die für das Mittel geeignet ist, das zu seiner Ablagerung auf der C/SiC-Probe verwendet wird (Aufbringen durch Aufstreichen, Spritzen, Eintauchen...). Z.B. setzt man zum Aufbringen durch Aufstreichen 10 pp Xylol hinzu.
Eine erste Schicht wird auf die Oberfläche der C/SiC-Probe aufgebracht, dann durch Verdampfen des Xylols in einem belüfteten Ofen bei 120º C getrocknet. Diese Schicht wird in Luft während einer Stunde auf 35º C gebracht, um das PCS zu vernetzen. Nach Vernetzung ist das PCS im Xylol unlöslich, und eine zweite Schicht kann, ohne die erste wiederaufzulösen, aufgebracht werden. Diese zweite Schicht wird getrocknet und wie die vorherige vernetzt.
Die so überzogene Probe wird auf 900º C bei Erhöhung der Temperatur um etwa 300º C / Stunde in einem Ofen in neutraler Atmosphäre, z.B. in Argon gebracht. Während dieser thermischen Behandlung wird das vernetzte PCS in SiC transformiert.
Die Probe wird dann einem Sinterungszyklus durch direktes Einbringen in einen Ofen auf 1550º C in Luft unterworfen. Die verwendete Probe erreicht diese Temperatur in etwa 4 Minuten. Sie wird während etwa 15 Minuten auf 1550º C gehalten, dann direkt aus dem Ofen entnommen, um auf Umgebungstemperatur zurückzukehren.
Das zuvor beschriebene Verfahren führt zu einer Probe eines Materials C/SiC, dessen Oberfläche der Matrix mit einer kontinuierlichen Schutzschicht gesintertem Aussehens überzogen ist, die die SiC-Partikel und das SiC-Netz enthält, das von der Transformation des vernetzten PCS stammt. Die Wirksamkeit des Schutzes gegen Oxidation wird dadurch geprüft, daß der Masseverlust der Probe nach Verbleib von 9 Stunden bei 1000º C in einem Ofen unter oxidierender Atmosphäre (Luft) gemessen wird, wobei der Masseverlust auf die Oxidation des die faserige Verstärkung bildenden Kohlenstoff zurückzuführen ist.
Eine weitere Probe des gleichen Materials C/SiC, versehen mit einer Schutzschicht durch das gleiche Verfahren, das zuvor beschrieben wurde, wird unter den gleichen Bedingungen, mit Ausnahme der Temperatur, die 1500º C anstelle von 1000º C beträgt, geprüft.
Zum Vergleich werden die gleichen Versuche bei 1000º C und 1500º C an zwei Proben des gleichen Materials C/SiD durchgeführt, die nicht mit der Oxidationsschutzschicht überzogen sind.
Die folgende Tabelle I gibt die gemessenen Werte des relativen Masseverlustes dm/m für die verschiedenen geprüften Proben an. TABELLE 1 OXIDATIONSSCHUTZ Temperatur (ºC) Dauer (h) Relativer Masseverlust nein
Die Tabelle I zeigt die Wirksamkeit des auf den Proben gebildeten Schutzes. Es kann festgestellt werden, daß diese Wirksamkeit bei 1500º C (wo der Masseverlust durch etwa 22 geteilt ist), als bei 1000º C (wo der Masseverlust durch etwa 9,8 geteilt ist) größer ist.

Beispiel 2:

Man verfährt wie bei dem Beispiel 1, ersetzt jedoch die PCS- Lösung in xylol durch eine Lösung von 50 Gew.-% Polytitancarbosilan (PTCS) in Xylol, wobei diese Lösung von der japanischen Firma UBE unter der Bezeichnung "Tyranno Varnish" vertrieben wird.
Die geschützten Produkte werden den gleichen Oxidationsversuchen bei 1000º C und 1500º C wie bei dem Beispiel 1 unterworfen. Die relativen Masseverluste, die nach diesen Versuchen beobachtet werden, sind gleich denen, die an den geschützten Proben gemäß dem Beispiel 1 gemessen werden.
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die Wirksamkeit des Schutzes nicht dadurch geändert wird, daß PCS durch einen anderen Polymerprecursor des feuerfesten Keramikmaterials ersetzt wird. Wie bereits angegeben, kann außer PCS und PTCS die Verwendung anderer bekannter Polymerprecursor für die Herstellung von Keramikfilmen und -fasern insbesondere in den Systemen Si-C-O oder Si-C-N in Betracht gezogen werden, z.B. die Polysilazane und die Silikone.

Beispiel 3:

Man verfährt wie bei dem Beispiel 1, setzt jedoch 1,8 pp Ba(OH)2 dem auf die Oberfläche des Materials C/SiC aufgebrachten Gemisches bei. Daraus ergibt sich in der Schutzschicht, die nach der thermischen Vliesbildungs- Sinterungsbehandlung erhalten wird, das zusätzliche Vorhandensein von BaO, das von Ba(OH)2 stammt.
So geschützte Proben werden den gleichen Oxidationsversuchen wie beim Beispiel 1 unterworfen. Bei 1000º C ist der gemessene relative Masseverlust 2,3 % und bei 1500º C 0,6 %.
Im Vergleich zum nichtgeschützten Material C/SiC beträgt das Verhältnis der Wirksamkeit etwa 17 bei 1000º C (anstelle von 9,8 beim Beispiel 1) und etwa 29 bei 1500º C (anstelle von 22 beim Beispiel 1). Folglich wurde die allgemeine Wirksamkeit des Schutzes nicht nur erhöht, sondern auch im Bereich von 1000º - 1500º C homogener gemacht.
Dies kann daraus erklärt werden, daß das Vorhandensein von BaO die Wirkung hat, das Glas zu "verlängern". Beim Beispiel 2 zeigt die Kurve I die Änderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur für ein Glas, das ausgehend von den Tonerdesilikaten des Beispiels 1 erhalten wird. Die heilende Phase ist wirksam, wenn ihre Viskosität niedriger als ein Grenzwert η1 ist, oberhalb dem die Viskosität zu stark ist, um eine tatsächliche Heilfähigkeit sicherzustellen, und höher als ein Grenzwert η2 ist, unter dem die glasähnliche Phase zu flüssig und durch Auslaufen zu leicht beseitigbar ist. Folglich ist die selbstheilende Phase bei Temperaturen wirksam, die zwischen Werten T1 und T2 entsprechend η1 und η2 ist.
Das Zusetzen von BaO zu den Tonerdesilikaten des Beispiels 1 führt zur Kurve III der Fig. 2. Man stellt fest, daß die obere Viskositätsgrenze η1 bei einer Temperatur T'1 erreicht wird, die niedrifer als T1 ist, und daß die obere Viskositätsgrenze η2 bei einer Temperatur T'2 erreicht wird, die höher als T2 ist. Der Bereich der Wirksamkeit der heilenden Phase wurde daher erweitert (das Glas wurde "verlängert").
Dieser "Verlängerungs"-Effekt des Glases durch Zusatz von BaO ist an sich bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß dieser Effekt durch den Zusatz einer begrenzten Menge von anderen Verbindungen als BaO, insbesondere von erdalkalischen Verbindungen wie Salzen oder Oxiden von Barium, Kalzium, ... (z.B. CaO) erhalten werden kann.

Beispiel 4:

Man verfährt wie bei dem Beispiel 1, ersetzt jedoch das Tonerdesilikatpulver, das einen Schmelzpunkt von 1400º C hat, durch ein Tonerdesilikatpulver, das einen Schmelzpunkt von 1250º C hat, und begrenzt die Temperatur der thermischen Endbehandlung auf 1300º C.
Oxidationsversuche werden wie bei dem Beispiel 1 durchgeführt. Bei 1000º C beträgt der gemessene relative Masseverlust 1,1 % und bei 1500º C beträgt der gemessene relative Masseverlust 3,2 %.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß das Verfahren gem. der Erfindung mit unterschiedlichen glasähnlichen heilenden Phasen durchgeführt werden kann, wobei die Grundzusammensetzung der Tonerdesilikatanteile in Abhängigkeit von der Verwendungstemperatur des geschützten Produktes bestimmt wird, und ggf. zusätzliche Anteile zugefügt werden, um den Wirksamkeitsbereich des Schutzes einzustellen.
Tonerdesilikatpulver, die verschiedene Schmelzpunkte haben, sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte, die insbesondere zur Herstellung von Pyrometerkegeln verwendet werden.

Beispiel 5:

Man verfährt wie bei dem Beispiel 1, wobei die 9 pp SiC-Pulver durch 16 pp Molybdänsilicidpulver (MoSi2) ersetzt werden.
Die geschützten Proben des Materials C/SiC werden dem gleichen Oxidationsversuch wie beim Beispiel 1 unterworfen. Die gemessenen relativen Masseverluste sind gleich denen, die an den geschützten Materialien wie beim Beispiel 1 festgestellt werden.
Das Interesse, das Pulver SiC durch das Pulver MoSi2 zu ersetzen, ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß MoSi2 ein Emissionsvermögen hat, das höher als das von SiC ist. Tatsächlich erhält man bei 1100º C mit SiC ein Emissionsvermögen &epsi; = 0,79 und mit MoSi2 mißt man &epsi; = 0,84.
Entsprechend der in Betracht gezogenen Anwendung für das geschützte Material ist es daher möglich, sein Emissionsvermögen durch Änderung der Art der Anteile des feuerfesten Keramikmaterials zu ändern.

Beispiel 6:

Man verfährt wie bei dem Beispiel 1, indem man 50 Gew.-% des Pulvers SiC durch SiC-Trichite (Whisker) ersetzt.
Oxidationsversuche werden wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Die Messung des Masseverlustes zeigt, daß die Wirksamkeit des Schutzes gegen Oxidation die gleiche wie beim Beispiel 1 ist.
Jedoch verleiht der Einfluß von SiC-Trichiten anstelle eines Teils des Pulvers SiC der Schicht zum Schutz gegen Oxidation eine höhere Kratzfestigkeit.
Wie bereits angegeben, kann die gern. der vorliegenden Erfindung hergestellte Schutzschicht durch eine externe Schutzschicht ergänzt werden, die auf sie aufgelegt wird, und/oder eine darunterliegende interne Schutzschicht, um den Antioxidationsschutz jeweils gegen die weniger hohen Temperaturen (unterer Teil des Bereichs von 350º C bis 1700º C) und gegen die sehr hohen Temperaturen (bis über 1700º C) durchzuführen.
Die externe Schutzschicht ist z.B. diejenige, die in der Patentanmeldung beschrieben ist, die gleichzeitg mit der vorliegenden Patentanmeldung eingereicht wurde und den Titel hat "Procédé paur la protection contre l'oxydation de produits en matériau composite contenant du carbone, et produits obtenus par le procédé" ("Verfahren zum Schutz gegen Oxidation von Produkten aus Verbundwerkstoff, die Kohlenstoff enthalten, und Produkte, die durch das Verfahren erhalten werden"). Diese externe Schutzschicht wird durch eine Zusammensetzung gebildet, die hauptsächlich ein Gemisch aus Silicium- und Aluminiumoxidphosphaten enthalten, die zum System P205-SiO2- Al203 gehören, das nach thermischer Behandlung in einen unlöslichen Zement transformiert wird, der in der Lage ist, ein selbstheilendes Glas zu bilden. Die externe Schutzschicht kann durch Spritzen oder Aufbringen mittels Pinsel einer flüssigen Suspension gebildet werden, die das Silicium- und Aluminiumoxidphosphatgemsich enthält.
Für ein Produkt aus Verbundwerkstoff, das auf der Oberfläche ein Keramikmaterial hat, das durch eine Siliciumverbindung gebildet wird, ist die interne Schutzschicht z.B. diejenige, die in der französischen Patentanmeldung No. 91 02 104 beschrieben ist.
Diese interne Schuztschicht wird durch einen glasähnlichen Überzug auf der Grundlage von Siliciumoxid mit Zwischenanordnung zwischen der keramischen Oberfläche und dieses Überzugs einer Zwischenschicht aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidprecursor gebildet. Die Zwischenschicht bildet eine Reaktionsbarriere zwischen dem Keramikmaterial, das durch die Siliciumverbindung gebildet wird, und dem glasähnlichen Siliciumoxid-Überzug. Außerdem ist die Zwischenschicht geeignet, durch Bildung von Mullit das Siliciumoxid aufzufangen, das ggf. durch Oxidation der Siliciumverbindung gebildet wird. Diese interne Schutzschicht bewirkt eine Schutzfunktion gegen Oxidation unter Bedingungen entsprechend dem Bereich der aktiven Oxidation der Siliciumverbindung ebenso wie unter Bedingungen entsprechend dem Bereich passiver Oxidation. Eine Zwischenphase aus Mullit kann auf der einen und/oder der anderen Seite der Zwischenschicht gebildet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes mit wenigstens einem feuerfesten Keramikmaterial und einer heilenden Verbindung für ein Produkt aus einem Verbundwerkstoff,

gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- auf dem zu schützenden Produkt aus Verbundwerkstoff wird ein Überzug gebildet, der ein Gemisch eines nichtoxidischen feuerfesten Keramikmaterials in feinverteilter Form, wenigstens ein feuerfestes Oxid in feinverteilter Form, das zur Bildung eines Glases heilende Eigenschaften hat, und ein Verbindungsmittel, das aus einem Polymerprecursor eines nichtoxidischen feuerfesten Keramikmaterials besteht, enthält, und

- das Polymer wird in ein Keramikmaterial transformiert, um eine Schutzschicht zu erhalten, die eine nichtoxidische feuerfeste keramische Phase und eine heilende Phase enthält, die zwei einander durchdringende Netze bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf dem Produkt aus Verbundwerkstoff ausgehend von einer flüssigen Suspension gebildet wird, die das Gemisch enthält, dem ein Lösungsmittel des Polymerprecursors des Keramikmaterials zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Aufbringen der flüssigen Verbindung mittels Pinsel oder durch Spritzen und anschließende Beseitigung des Lösungsmittels gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Eintauchen in ein Bad der flüssigen Verbindung und anschließende Beseitung des Lösungsmittels gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Schritt der Bildung eines Überzugs aus dem Ruck aus Verbundwerkstoff und die Vernetzung des Polymerprecursors des Keramikmaterials vor deren Transformation wenigstens einmal wiederholt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem nach der Transformation des Polymerprecursors des Keramikmaterials einen Schritt der thermischen Endbehandlung umfaßt, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der heilenden Phase ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Endbehandlung dadurch durchgeführt wird, daß das Produkt direkt auf die notwendige Temperatur gebracht wird, und daß es während einer relativ kurzen Dauer in einer oxidierenden Atmosphäre auf dieser Temperatur gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Keramikmaterial in feinverteiltem Zustand aus feuerfesten Karbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die feuerfesten Oxide in feinverteiltem Zustand aus dern System Siliciumoxid-Aluminiumoxid ausgewählt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, das das Grundmaterial des Überzugs bildet, außerdem wenigstens ein zusätzliches Oxid enthält, das aus Bariumoxid und Calciumoxid ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerprecursor des Keramikmaterials aus Polycarbosilan, Polytitanocarbosilan, den Polysilazanen und den Silikonen ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Bildung der Schutzschicht auf dem Verbundwerkstoff eine externe Schutzschicht gebildet wird, die aus einer Verbindung besteht, die hauptsächlich ein Silicium- und Aluminiumoxidphosphatgemisch enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schutz eines Produkts aus Verbundwerkstoff, dessen Oberfläche aus einem feuerfesten Kerarnikmaterial besteht, das aus einer Siliciumverbindung gebildet wird, zuvor auf der Oberfläche des Produkts eine interne Schuztschicht gebildet wird, die einen glasähnlichen Überzug auf der Grundlage von Siliciumoxid mit Zwischenanordnung zwischen diesem und der keramischen Oberfläche einer Zwischenschicht aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidprecursor enthält.

14. Produkt aus Verbundwerkstoff, das mit einem Schutz gegen Oxidation versehen ist und wenigstens ein feuerfestes Keramikmaterial und eine heilende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutz wenigstens durch eine Schicht gebildet wird, die eine kontinuierliche Phase aus einem nichtoxidischen feuerfesten Keramikmaterial enthält, die ein dreidimensionales Netz bildet, das von einer kontinuierlichen Phase durchdrungen ist, die heilende Eigenschaften durch Bildung eines Glases enthält.

15. Produkt aus Verbundwerkstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase des feuerfesten Keramikmaterials aus feuerfesten Karbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden ausgewählt ist.

16. Produkt aus Verbundwerkstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase des feuerfesten Keramikmaterials Siliciumcarbid ist.

17. Produkt aus Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 14- 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht außerdem Anteile aus feuerfestem Keramikmaterial in feinverteilter Form enthält.

18. Produkt aus Verbundwerkstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile aus feuerfesten Karbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden ausgewählt ist.

19. Produkt aus Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 14- 18, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase, die heilende Eigenschaften hat, wenigstens ein Oxid aufweist, das aus dem System Siliciurnoxid- Aluminiumoxid ausgewählt ist.

20. Produkt aus Verbundwerkstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase, die heilende Eigenschaften hat, außerdem wenigstens ein Oxid hat, das aus Barium- und Kalziumoxid ausgewählt ist.

21. Produkt aus Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 14- 20, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine externe Schutzschicht enthält, die aus einem in Wasser unlöslichen Zement besteht, der ausgehend von einem Silidum- und Aluminiumphosphatgemisch gebildet wird.

22. Produkt aus Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 14-20, bei dem der Schutz gegen Oxidation auf einer Oberfläche des Verbundwerkstoffes aus Keramikmaterial gebildet wird, die aus einer Siliciumverbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dieser keramischen Oberfläche und der Schutzschicht, die ein nichtoxidisches, feuerfestes Keramikmaterial enthält, das von einer heilenden kontinuierlichen Phase durchdrungen ist, das Produkt mit einer internen Schutzschicht versehen ist, die einen glasähnlichen Überzug auf der Grundlage von Siliciumoxid bildet und einen darunterliegenden Überzug aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxidprecursor.