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Verfahren zur Trennung von Gemischen fester kristallisierbarer und
flüssiger, in Teeren vorkommender Substanzen Aus Braun- oder Steinkohlen gewonnene
Teere enthalten feste kristallisierbare Substanzen, die wertvolle Ausgangsmaterialien
für verschiedene Zweige der chemischen Industrie darstellen, z. B. Paraffine, Naphthalin,
Phenanthren, Anthracen und andere. Man gewinnt diese Substanzen aus entsprechend
geschnittenen Destillatfraktionen durch Auskristallisieren und Abtrennen von ölig
gebliebenen Anteilen.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Trennung von Gemischen
fester und flüssiger, in Teeren, vorzugsweise im Steinkohlenteer, vorkommender Substanzen,
das sich dadurch auszeichnet, besonders leicht in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen
durchführbar zu sein. Die Erfindung beschränkt sich aber auf die Ab-
trennung
solcher fester kristallisierbarer Verbindungen, die spezifisch schwerer sind als
Wasser. Das Verfahren besteht darin, unter Verwendung von Netz-, Emulgier-oder Dispergiermitteln
eine Dispersion des zu trennenden Gemisches in einer wäßrigen Phase herzustellen,
wobei das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase mindestens dem der im Gemisch vorhandenen
festen Bestandteile gleich ist, und die so erhaltene Dispersion in Vollmantelzentrifugen
in zwei Phasen verschiedener spezifischer Gewichte zu trennen. Das erfindungsgemäße
Verfahren beruht darauf, daß die wäßrige Phase durch die Anwesenheit der Netz-,
Emulgier- oder Dispergiermittel die flüssigen Gemischbestandteile von der Oberfläche
der festen verdrängt, wodurch sich eine Dispersion bildet, in der, durch wäßrige
Phase voneinander getrennt, Partikel flüssiger und fester Gernischbestandteile vorliegen.
Die Dispersion wird unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft in zwei Phasen getrennt,
in eine leichtere Phase, die aus den flüssigen Gemischbestandteilen besteht, und
in eine schwerere wäßrige Phase, die die festen Gemischbestandteile suspendiert
enthält.
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Es sind nun schon verschiedene Versuche bekanntgeworden, die Trennung
derartiger fester und flüssiger Substanzen durch Behandlung mit wäßrigen Netzmittellösungen
zu unterstützen. So hat man im Falle der Abtrennung von Paraffinen aus ihren Gemischen
mit Ölen vorgeschlagen, das 01 mit Hilfe einer Netzmittellösung vom Paraffin
zu trennen und dann zu filtrieren. Nun sind aber Paraffine spezifisch leichter als
Wasser, und außerdem ergeben in Öl suspendierte Paraffine bei Zusatz von
wäßrigen Netzmittellösungen leicht Systeme, in denen die Paraffinkristalle von Wasserfilmen
umgeben in der öligen Phase dispergiert sind. Diese Systeme lassen sich aber durch
Zentrifugieren, wenn überhaupt, dann nur unvollständig trennen, so daß irgendwelche
Rückschlüsse auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht gezogen werden können. Nach
einem anderen Vorschlag sollte die Trennung kristallisierter Teerkohlenwasserstoffe
von öligen Begleitstoffen durch Verwendung einer wäßrigen Lösung eines spaltend
auf Wasser-in-Öl-Emulsionen einwirkenden Stoffes unterstützt werden. Die Trennung
von Emulsion und Kristallen sollte unter anderem durch Schleudern erfolgen. Da aber
die Kristalle spezifisch schwerer sind als Wasser, würden sich diese im Zentrilugenkörper
außen ansammeln und, da sie nicht oder unvollständig ausgetragen werden, alsbald
den Zentrifugenkörper ganz ausfüllen, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise,
wie sie erfindungsgernäß erfolgt, nicht möglich wäre.
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. Als Ausgangsmaterialien dienen in beliebiger Weise erhaltene
Gemische von flüssigen und festen Substanzen, die in Teeren vorkommen, bevorzugt
aber Destillatfraktionen des Steinkohlenteers oder deren Weiterverarbeitungsprodukte.
Die Siedegrenzen dieser Fraktionen können zwischen 150 und 350, vorzugsweise
zwischen 170 und 300'C bei Normaldruck liegen. Derartige Destillate
sind beispielsweise das sogenannte Mittelöl mit einem Siedebereich von etwa
170 bis etwa 235'C, das sogenannte Schweröl mit einem Siedebereich von etwa
235 bis etwa 275'C und das oberhalb von etwa 275' übergehende Anthracenöl.
Diese Öle enthalten je
nach ihrem Siedebereich und nach der Wirksamkeit der
bei ihrer Gewinnung eingesetzten Destillationsapparatur verschiedene Kohlenwasserstoffe
oder Heterocyclen. Eventuell in Teerölen oder ihren Destillaten enthaltene wasserlösliche
Verbindungen, wie z. B, Phenol oder Pyridin, werden zweckmäßigerweise vor der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise abgetrennt. Die Trennung
der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Ausgangsgemische, bei denen es sich sowohl
um Rohprodukte als auch um Produkte höherer Reinheitsgrade handeln kann, vollzieht
sich bei Temperaturen, bei denen der eine der zu trennenden Bestandteile flüssig
und der andere fest ist. Allerdings wird der Temperaturbereich, in dem die Durchführung
des
Verfahrens möglich ist, nach oben durch die Siedetemperatur der in der Dispersion
vorhandenen Flüssigkeiten, flüssiger Gemischbestandteil und Wasser, begrenzt und
nach unten durch diejenige Temperatur, bei der Eis, Salze oder Gemische von Eis
und Salzen ausgeschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen
im Bereich von - 30 bis + 120'C, vorzugsweise von - 10 bis
+ 100'C, durchführbar, vorausgesetzt, daß in dem zu trennenden Gemisch bei
diesen Temperaturen noch flüssige und feste Substanzen nebeneinander vorliegen.
Bei der Reinigung von Rohnaphthalin arbeitet man z. B. bevorzugt zwischen
+ 10 und + 80'C.
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Liegt das zu trennende Ausgangsmaterial als Gemisch flüssiger und
fester Substanzen vor, so kann es direkt verarbeitet werden. Falls erforderlich,
überführt man es durch mechanische Behandlung, wie z. B. Rühren, Kneten, Schlagen,
Mahlen oder ähnliche Maßnahmen in einen Brei, in dem voneinander getrennte, kleine
Partikel des festen Gemischbestandteils in dem flüssigen suspendiert sind.
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, Man kann das Ausgangsmaterial aber auch thermisch vorbehandeln,
was insbesondere dann notwendig ist, wenn die Temperatur des Gemisches im Anlieferungszustand
unter oder über der Verarbeitungstemperatur liegt. In diesen Fällen empfiehlt es
sich, das Gemisch zunächst vollständig aufzuschmelzen und auf die Verarbeitungstemperatur
abzukühlen. Das Abkühlen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Ruhe oder
Bewegung des Gemisches durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Durchführung
eignen sich Kratzkühler, bestehend aus einem Rohr, das außen mit einer Kühlung und
innen mit rotierenden Schabern versehen ist. Beim Durchleiten der abzukühlenden
Substanz wird die Innenwand des Rohres durch die rotierenden Schaber von Ansätzen
fester Bestandteile freigehalten.
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Es kann vorteilhaft sein, den zu trennenden Gemischen an einem beliebigen
Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens organische Lösungsmittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Äther, Ester, Ketone usw. zuzusetzen, vorzugsweise solche, die sich entweder
durch Waschen mit Wasser oder durch Abdestillieren leicht und vollständig von den
Bestandteilen des Ausgangsgemisches abtrennen lassen. Im allgemeinen verwendet man
Lösungsmittel mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
im Molekül. Außer diesen sind die bei dem Verfahren gewonnenen flüssigen Gemischbestandteile
als Zusatzstoffe geeignet.
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Das Ziel aller dieser Maßnahmen ist die Herstellung eines Breies,
in dem sich möglichst reine Kristalle der festen Substanz in der flüssigen Substanz
suspendiert befinden. Dieser Brei wird nun zur Herstellung einer Dispersion mit
der wäßrigen Phase in Berührung gebracht. Die zur Bildung der Dispersion erforderlichen
Netz-, Emulgier- oder Dispergiermittel können in der wäßrigen Phase oder in dem
zu trennenden Geniisch vorhanden sein; sie können aber auch beim Vermischen der
Phasen oder danach zugesetzt werden. Die Bildung der Dispersion kann durch Rühren,
Schütteln, mechanische Bearbeitung in Emulgierinaschinen usw. unterstützt werden.
Es ist aber auch möglich, das zu trennende _A-usgangsmaterial bei Temperaturen,
die unterhalb oder oberhalb der Trenntemperatur liegen, mit der wäßrigen Phase zu
vermischen und beide Phasen gemeinsam auf die Trenntemperatur zu bringen. Vorzugsweise
geschieht das unter gemeinsamem Abkühlen des völlig aufgeschmolzenen Ausgangsgemisches
und der wäßrigen Phase, wobei man durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen für eine
innige Berührung der Phasen sorgt. In diesem Falle findet die Bildung der Dispersion
und die Einstellung der Temperatur im Ausgangsgemisch gleichzeitig statt. Zum Mischen
kann man die beiden miteinander vereinigten Phasen in derselben Weise mechanisch
behandeln, wie das bereits für das Abkühlen des Ausgangsmaterials vorgeschlagen
wurde.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit
von Netz-, Emulgier- oder Dispergiermittehi in der Dispersion notwendig, außerdem
.die Anwesenheit von Stoffen, die das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase
erhöhen. Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, der wäßrigen Phase
Schutzkolloide zuzusetzen.
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Unter Netz-, Emulgier- und Dispergiermitteln, von denen eine große
Zahl verschiedenartigster Typen bekannt ist, sind organische Verbindungen zu verstehen,
die im Molekül hydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt,
die Grenzflächenspannung zwischen zu trennendem Gemisch und wäßriger Phase erniedrigen.
Derartige Verbindungen enthalten vorzugsweise nicht aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit' 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und salzbildende
oder nicht salzbildende wasserlöslichmachende Gruppen. Als Beispiele für Netz-,
Emulgier-und Dispergiermittel mit sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen seien Alkylbenzolsulfonate,
Allzoholsulfate, AlkylsuHonate, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride sowie Seifen
genannt, unter diesen vor allem die Seifen organischer Basen, wie z. B. des Mono-,
Di- oder Triäthaiiolamins. Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel mit basischen wasserlöslichmachenden
Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
auch solche mit quaternärem Stickstoffatom, z. B. die Alkylpyridiniumsalze. Als
Beispiele für Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel mit nicht salzbildender wasserlöslichmachender
Gruppe seien Alkylenoxydanlager-ungsprodukte an höhermolekulare Verbindungen mit
beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen
oder Alkylphenolen sowie die Polyglykolester von Fettsäuren genannt. Hierzu gehören
auch Verbindungen mit mehreren löslichmachenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie
z. B. Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen oder deren inneren oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgiermittel
dieser Art sind die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder
seinen inneren Äthern. Außer den nur wasserlöslicben Netz-, Emulgier- und Dispergiern-iittein
sind auch öllösliche Substanzen brauchbar.
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Die Konzentration des Netz-, Emulgier- und Dispergiermittels, bezogen
auf das anwesende Wasser, kann innerhalb weiter Grenzen, etwa von 0,05 bis5
0/, schwanken.
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Das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase soll mindestens dem der
festen Gemischbestandteile gleich sein, vorzugsweise aber über dem der festen Gemischbestandteile
liegen. Da die festen Gemischbestandteile schwerer sind als Wasser, ist das spezifische
Gewicht der wäßrigen Phase durch Zusatz wasserlöslicher Substanzen, die aber gegenüber
dem zu trennenden Gemisch inert sein müssen, zu erhöhen. Derartige Substanzen sind
z. B. Elektrolyte, insbesondere Salze. Brauchbar sind die wasserlöslichen Chloride,
Sulfate oder Nitrate der Alkalien, Erdalkalien oder Erdmetalle, wie z. B. des Natriums,
Kaliums, Magnesiums, Calciums, Aluminiums, usw. Es können auch zwei oder mehrere
Salze gleichzeitig in der Lösung vorhanden sein.
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An Stelle oder zusammen mit Elektrolyten können auch wasserlösliche
organische Substanzen anwesend sein, wie z. B. Glykol, Polyglykole, Glycerin oder
andere mehrwertige Alkohole sowie deren wasserlösliche Derivate, z. B. Äther.
Durch
die Anwesenheit aller dieser Stoffe wird der Gefrierpunkt der wäßrigen Phase herabgesetzt,
so daß die Trennung auch bei Temperaturen unterhalb O'C, z. B. bei -5 bis
-30'C, möglich ist.
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Die wäßrige Phase kann außerdem Schutzkolloide enthalten. Unter Schutzkolloiden,
wie sie im Sinne dieser Erfindung der wäßrigen Phase zugesetzt werden, sind anorganische
oder organische, in Wasser lösliche, quellbare oder unlösliche Substanzen zu verstehen,
die in der Lage sind, den Emulsionszustand zu beeinflussen. Anorganische Schutzkolloide
sind eine große Zahl von schleimigen oder flockigen Niederschlägen, die in Wasser
vielfach in kolloidaler Form in der Schwebe bleiben oder sich nur langsam absetzen.
AuchvölligwasserlöslicheVerbindungen, beispielsweise Salze von polymeren Phosphorsäuren,
eignen sich zu dem erfindungsgemäßen Zweck. Organische Schutzkolloide können natürlicher
oder synthetischer Herkunft sein. Natürlicher Herkunft sind z. B. Leirne, Gelatine
oder andere Eiweißstoffe, Tragant, Pektine, Alginate usw. Zu den Schutzkolloiden
synthetischer Herkunft gehören hochmolekulare flüssige oder wachsartige Polyglykoläther,
Polyacrylate, wasserlösliche Cellulosederivate, insbesondere solche, die Glykolätherreste
enthalten. Die Konzentration der Schutzkolloide im wäßrigen Medium kann zwischen
0 und 7 0/" vorzugsweise zwischen 0, 1 und 3 0,/, schwanken.
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Wegen der Anwesenheit größerer Mengen von Elektrolyten in der Lösung
empfiehlt es sich, die Elektrolytbeständigkeit der verwandten Netz-, Emulgier- und
Dispergiermittel bzw. der Schutzkolloide von Fall zu Fall zu prüfen.
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Bei der Herstellung der Dispersion ist das Gewichtsverhältnis von
Ausgangsgemisch zu wäßriger Phase so einzustellen, daß das zu trennende Gemisch
die dispergierte und die wäßrige Lösung die zusammenhängende Phase darstellt. Dieses
Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von z. B. 1 : 0,5 bis
1 : 3, vorzugsweise von 1 : 0,75 bis 1 : 2.
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Die Trennung der Dispersion in flüssige Gemischbestandteile einerseits
und in wäßriger Phase suspendierte feste Gemischbestandteile andererseits wird durch
Zentrifugieren in Vollmantelzentrifugen vorgenommen. Die Funktion der Vollmantelzentrifugen
unterscheidet sich von der der Siebzentrifugen dadurch, daß keine Festflüssig-Trennung
stattfindet, bei der die feste Phase durch ein Sieb oder Filter zurückgehalten wird;
vielmehr werden die Phasen nur auf Grund ihres spezifischen Gewichtes voneinander
getrennt. Da die festen Gemischbestandteile in der wäßrigen Phase schwimmen und
von dieser benetzt sind, werden sie zusammen mit der wäßrigen Phase ausgetragen.
Beim Trennen der Dispersion in Vollmantelzentrifugen wird daher die Verwendung von
Filtern irgendwelcher Art vermieden, und Filtrationsschwierigkeiten werden umgangen.
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Die in dem wäßrigen Medium vorhandenen festen Bestandteile lassen
sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Aufschmelzen, abscheiden. Die anfallende
wäßrige Phase kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Sofern öllösliche Netz-,
Emulgier- oder Dispergiermittel verwandt worden sind, können diese ebenfalls von
den gewonnenen festen und flüssigen Gemischbestandteilen in geeigneter Weise abgetrennt
werden.
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Die Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte und damit die Reinheit der festen
und flüssigen Gemischbestandteile ist von der Temperatur, bei der die Trennung durchgeführt
wurde, abhängig und lassen sich durch deren Veränderung beeinflussen.
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Zur weiteren Auftrennung kann man die festen oder flüssigen Gemischbestandteile
nochmals in erfindungsgemäßer Weise behandeln. Die Vorbereitung des zu trennenden
Gemisches kann nach allen eingangs beschriebenen Verfahren vorgenommen werden; z.
B. kann man die flüssigen Gemischbestandteile nach Zusatz von wäßriger Phase zusammen
mit dieser auf die Trenntemperatur abkühlen oder die festen Bestandteile zusammen
mit wäßriger Phase auf die Trenntemperatur erwärmen. Dabei ist eine Veränderung
des spezifischen Gewichtes der wäßrigen Phase unter Umständen zweckmäßig.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Verarbeitung
der bei der Destillation von Steinkohlenteer anfallenden Fraktionen oder zur Reinigung
der in diesen Fraktionen vorkommenden Hauptbestandteile, sondern auch zur Weiterverarbeitung
von Destillat-oder Kristallfraktionen auf Bestandteile, die im Steinkohlenteer in
geringerer Menge vorkommen, sich bei der Ausscheidung der Hauptbestandteile aber
anreichern, sofern sich diese Substanzen durch Kristallisation isolieren lassen.
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Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente. Beispiel
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130 kg Rohnaphthalin wurden mit 130 kg einer wäßrigen Lösung
(d" = 1,19), die 17 % MgS 0, 10/, Natriumcelluloseglykolat
und 0,30/, einer technischen 300/,igen Lösung eines aus Cl, bis C"-Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung mit S 0, und Cl, und Verseifen der entstandenen Sulfochloride
mit Natronlauge hergestellten Alkylsulfonates enthielt, bei 18 bis 25'C unter
kräftigem Rühren innig gemischt und das Gemisch in einer kontinuierlich arbeitenden
Vollmantelschälzentrifuge (Durchsatz 20 kg/Std.) zentrifugiert. Es wurden
15 % (bezogen auf das eingesetzte Rohnaphthalin) einer braunen Flüssigkeit
und eine Suspension der gereinigten Naphthalinkristalle in der wäßrigen Phase erhalten.
Der Schmelzpunkt des durch Aufschmelzen abgetrennten Naphthalins lag bei 78'C. Beispiel
2 Ein Gemisch von 50 g geschmolzenem Rohnaphthalin und 100 kg einer
wäßrigen Lösung (d" = 1,22), die 20 %
Mg S 04, 0,5 %
Natriumcelluloseglykolat und 0,3 % einer technischen 30 0/,igen Lösung
eines Alkylsulfonates (wie im Beispiel 1) enthielt, wurde unter kräftigem
Rühren innerhalb 1 Stunde von 80' auf 70'C abgekühlt. Diese
Mischung ließ sich in einer vorgeheizten Vollmantelschälzentrifuge in 210,1, (bezogen
auf das eingesetzte Rohnaphthalin) eines braunen Öles und in die Suspension der
gereinigten Naphthalinkristalle in der wäßrigen Phase trennen. Aus dem
Öl schieden sich beim Erkalten noch Naphthalinkristalle aus. Das aus der
Suspension isolierte Naphthalin schmolz bei 79,7'C. Beispiel 3
Eine Dispersion
von 500 g Rohnaphthalin und 500 g
einer 25"/,igen Aluminiumsulfatlösung,
die noch 0,20/, des Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C" bis
Cl. enthielt (d" # 1,29), wurde bei Zimmertemperatur durch
einen Emulgator (Stiftmühle) gegeben und nach dem Einmischen von 50 g Toluol
in Gläsern zentrifugiert. In den Zentrifugengläsern hatten sich zwei Schichten gebildet.
Die obere bestand aus dem Gemisch von Toluol und den flüssigen Verunreinigungen
des Naphthahns (etwa 9 % der Gesamtmenge), die untere aus der wäßrigen Phase,
in der die gereinigten Naphthalinkristalle suspendiert waren. Der Schmelzpunkt des
gereinigten Naphthalins war 79'C. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Anwendung von
5 bis 20 % Essigester bzw. Methylisobutylketon statt Toluol oder beim
Arbeiten mit
einer wäßrigen Phase erhalten, die 23 0/, Ca
Cl. an Stelle von 25 11/0 A12 (S Oj, enthielt.
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Beispiel 4 Eine Teeröldestillatfraktion (Gemisch aus Mittel- und Schweröl)
wurde innerhalb 2 Stunden unter intensivem Rühren von 40 auf 20'C zu einer
breiartigen Masse, die aus Kristallen und organischer Flüssigkeit bestand, abgekühlt.
500 g dieser Masse ergaben nach Verrühren mit der gleichen Menge einer
gleichtemperierten wäßrigen Lösung (d" = 1,17), die 2 0/', einer
70 0/#gen technischen Alk-ylbenzolsulfonatpaste (Alkylkette C" bis
Cl,) und 160/,MgS0, enthielt, eine Dispersion, die in Gläsern zentrifugiert
wurde. Es hatten sich im Zentrifugenglas zwei Schichten gebildet. Die obere bestand
aus den bei 20'C flüssigen Destillatbestandteilen, die untere aus der wäßrigen
Lösung, in der die Kristalle suspendiert vorlagen. Der Schmelzpunkt der festen Anteile
lag bei 57'C. Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Bestandteilen betrug
56 zu 44. der Substanzen, wobei die festen Gernischbestandteile spezifisch
schwerer sind als Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Netz-,
Emulgier- oder Dispergiermitteln eine Dispersion des zu trennenden Gemisches in
einer wäßrigen Phase herstellt, deren spezifisches Gewicht oberhalb desjenigen der
im Gemisch vorhandenen festen Bestandteile liegt und die so erhaltene Dispersion
in Vollmantelzentrifugen in zwei Phasen verschiedenen spezifischen Gewichts trennt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
wäßrige Phasen verarbeitet, die Schutzkolloide enthalten, 3. Verfahren nach
Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System, vorzugsweise
dem zu trennenden Gemisch, flüssige organische Verbindungen zusetzt.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrige Phase wieder verwendet.