-
Verfahren zur Abtrennung von festen Kohlenwasserstoffen aus ihren
Gemischen mit Ölen, insbesondere zur Entparaffinierung von Mineralölen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren festen Kohlenwasserstoffen
aus ihren Gemischen, z. B. einer ölhaltigen Suspension, insbesondere zur Entparaffinierung
von Mineralölen oder zur Entfernung von Ölen aus ölhaltigem Paraffin.
-
Aus paraffinhaltigen Ölen kann der größere Teil des Paraffins durch
Kristallisieren und Abpressen durch Filter entfernt werden. Das erhaltene rohe Paraffin
wird vielfach durch Ausschwitzen von beigemengtem Öl befreit. Paraffinhaltiges Öl
kann auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Propan oder
einem Gemisch aus SO, und Benzol, gelöst und aus der bis zur Ausscheidung
von festem Paraffin gekühlten Lösung kann dieses z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren
abgetrennt werden. Auch dieses Paraffin kann nach dem Abtreiben des Lösungsmittels
ausgeschwitzt werden.
-
Beim Filtrieren oder Zentrifugieren, die technisch schwierig durchzuführen
sind, wird niemals eine große Reinheit erreicht, selbst wenn der Filterkuchen gründlich
mit Lösungsmittel ausgewaschen wird. Auch sind diese Trennverfahren kostspielig.
Auch das Ausschwitzen der Paraffinkuchen bereitet Schwierigkeiten, nimmt lange Zeiten
in Anspruch, erfordert eine große Apparatur, und die Ausbeute ist gering.
Es
wurde daher angestrebt, die Entparaffinierung so durchzuführen, daß eine Filtration
vermieden werden konnte oder zumindest wirksamer durchzuführen war. Es wurde versucht,
die übliche Ausschwitzweise schneller und wirksamer zu gestalten.
-
Es wurde dementsprechend vorgeschlagen, die Suspension der Paraffinteilchen
in dem Öl, notwendigenfalls mit einem Verdünnungsmittel vermischt, mit einer organischen
Hilfsflüssigkeit, wie Furfurol, Phenol oder Kresol, in Berührung zu bringen, von
denen das Paraffin besser als die Ölphase benetzt und das bei der Entparaffinierungstemperatur
mit der Ölphase wenig oder nicht mischbar ist. Die Hilfsflüssigkeit muß eine höhere
Dichte haben und vorzugsweise viskoser sein als die Ölphase. Gleichzeitig soll mindestens
ein beträchtlicher Teil des Paraffins zusammen mit der Hilfsflüssigkeit abgezogen
und das Paraffin anschließend von der Hilfsflüssigkeit getrennt werden.
-
Ein Paraffin-Öl-Gemisch wurde auch mit starker (rauchender) Schwefelsäure
behandelt. Hierbei werden zwei Phasen gebildet, das Öl und ein Säureschlamm, der
das Paraffin enthält. Diese Phasen können voneinander durch Dekantieren und ohne
Filtration getrennt werden. Die Filtration wird vermieden, doch ist das erhaltene
Paraffin sehr unrein. Die Ölverluste steigen als Folge einer Emulgierung von Öl
im Säureschlamm um etwa 15)/0, zusätzlich zum Verlust durch Sulfonierung.
-
Es wurde ferner in der deutschen Patentschrift 523 500 vorgeschlagen,
rohes ölhaltiges Paraffin mit Wasser zu behandeln, dem ein Netzmittel, z. B. Seife,
zugegeben wurde, und in der USA.-Patentschrift 2 oio 81g beim Ausschwitzen den Paraffinkuchen
mit heißen Lösungen von Alkaliphosphaten in Berührung zu bringen.
-
Nach der deutschen Patentschrift 550 157 wird ein Feststoff
enthaltendes Öl versetzt mit einem Lösungsmittel für das Öl und mit einer wäßrigen
Lösung eines Benetzungsmittels; das Gemisch wird zentrifugiert, wobei sich der Feststoff
abscheidet und eine stabile Emulsion aus Öl- und Wasserphase zurückbleibt.
-
Nach der deutschen Patentschrift 36o 687 wird z. B. ein Teeröl, gegebenenfalls
in Gegenwart von Emulgatoren und Öllösungsmittel, in einer Kolloidmühle mit Wasser
emulgiert ; die entstandene stabile Emulsion aus Öl und Wasserphase wird durch Filtrieren
von festem Naphthalin, Anthrazen ü. dgl. befreit.
-
Schließlich kann auch das ölhaltige Paraffin geschmolzen und dann
in besonderer Weise gekühlt werden. Hierbei kristallisiert das Paraffin in körniger
Form und wird auf einem kontinuierlich arbeitenden Filter oder in einer Drehtrommel
von dem Öl abgetrennt. Während der Filtration wird eine Flüssigkeit, z. B. Wasser,
eine Wasserglas- oder Seifenlösung, als Waschflüssigkeit zugesetzt; in einigen Fällen
wird diese Flüssigkeit auch in direktem Wärmeaustausch im Gegenstrom als Kühlflüssigkeit
für das Öl verwendet.
-
Mit Ausnahme der Behandlung von paraffinhaltigen Ölen mit starker
Schwefelsäure, wobei nicht einmal annähernd reines Paraffin erzeugt wird und außerdem
ein Verlust von etwa 15 °/o Öl auftritt, hat sich nicht eines der obenerwähnten
bekannten Verfahren in der Technik eingeführt. Dies mag der Tatsache zugeschrieben
werden, daß, allgemein gesprochen, das vorgeschlagene Verfahren sich als undurchführbar
erwies und es nicht möglich war, die Filtration zu vermeiden, um eine scharfe Trennung
von Öl und Paraffin zu erreichen.
-
Die vorliegende Erfindung, die auf der gleichen Linie wie das Bekannte
fortfährt, schlägt nun ein Verfahren vor, bei dem das Filtrieren fester Kohlenwasserstoffe
aus einem Gemisch dieser Stoffe mit Öl vollständig vermieden werden kann, z. B.
beim Entparaffinieren von Öl, da die Paraffinteilchen aus der Ölphase vollständig
in eine damit unmischbare Hilfsphase übergehen, ohne daß - das Öl mitgerissen wird.
Wenn man jedoch hierbei ein Filter benutzt, kann der Paraffinkuchen in einfacher
und schneller Weise ganz oder fast gänzlich ölfrei gemacht werden.
-
Gemäß der Erfindung werden ein oder mehrere feste Kohienwasserstoffe,
insbesondere Paraffin, aus ihrem Gemisch, z. B. ihrer Suspension, mit Öl abgetrennt,
indem man das Ausgangsgemisch in an sich bekannter Art mit einem Lösungsmittel,
welches das Öl bei der Arbeitstemperatur, aber den festen Kohlenwasserstoff wenig
oder überhaupt nicht löst, vermischt und, falls notwendig, abkühlt, so daß sich
feste Kohlenwasserstoffe aus einer flüssigen Phase aus Öl und Lösungsmittel abscheiden.
Dann bringt man den festen Kohlenwasserstoff mit einer Hilfsflüssigkeit mit einer
höheren Dielektrizitätskonstante als der der Ölphase und mit einem oberflächenaktiven
Stoff in Berührung. Die Hilfsflüssigkeit darf nicht mit der Ölphase reagieren, mit
ihr kaum oder gar nicht mischbar sein und vorzugsweise ein von ihr verschiedenes
spezifisches Gewicht aufweisen. Es muß - auch durch eine geeignete Einstellung der
Dielektrizitätskonstanten der beiden flüssigen Phasen - der Winkel O, den die Grenzflächenspannung
y der flüssigen Phasen mit den festen Kohlenwasserstoffen (gemessen über der Ölphase)
bildet, einen Wert von mindestens go° aufweisen, wodurch sich die Ölphase von selbst
von dem festen Kohlenwasserstoff abtrennt oder der feste Kohlenwasserstoff in die
Hilfsphase übergeht. Falls notwendig oder erwünscht, trennt man die Hilfsphase von
der Ölphase und bzw. oder den festen Kohlenwasserstoff von der Hilfsphase. Bei Anwendung
des Verfahrens in der Technik wird gewöhnlich dafür gesorgt, daß der Wert von 0
größer als iio° ist.
-
Zur Bestimmung des Winkels 0 füllt man in eine Küvette eine mit der
betreffenden Ölphase im Gleichgewicht stehende wäßrige Phase ein, taucht in diese
Hilfsphase ein Paraffinblättchen ein, so daß es ganz von Flüssigkeit bedeckt ist,
und läßt von oben her mit einer Pipette einen Tropfen der Ölphase vorsichtig einfallen.
Es wird der Winkel zwischen der Ölphase und dem Paraffin gemessen.
-
Zur Bestimmung der Grenzflächenspannung y mißt man die Kraft, die
notwendig ist, um einen horizontalen Ring aus einem Platindraht durch eine Grenzschicht
zwischen Hilfsflüssigkeit und Öl' hindurchzuziehen. Diese Messung erfolgt z. B.
im Tensiometer von Du Nouy. Aus der gemessenen Kraft läßt sich y errechnen.
-
Das System des oberflächenaktiven Stoffes und der
beiden
flüssigen Phasen wird vorzugsweise so ausgewählt, daß der absolute Wert der Größe
y cos O, der ein Maß für die Kraft ist, welche den festen Kohlenwasserstoff in die
Hilfsphase drückt, einen Höchstwert erreicht, was gewöhnlich eintritt, wenn der
Kontaktwinkel 0 einen Wert von mindestens -12o, oft von 1q.o bis 15o°, besitzt.
-
Wie bereits angegeben, ist das vorliegende Verfahren von besonderer
Bedeutung für die Entparaffinierung von Mineralölen oder von Ölfraktionen und für
die Abscheidung von Öl aus ölhaltigem Paraffin. Beim Entparaffinieren wird aus den
Ölen in üblicher Weise unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln bei niedriger Temperatur
das Paraffin ausgeschieden. Das Gemisch oder die Suspension von Paraffin und Öl
wird dann mit der Hüfsflüssigkeit und dem oberflächenaktiven Stoff in Berührung
gebracht. Durch mehr oder weniger starkes Rühren wird ein guter Kontakt zwischen
dem Paraffin, der Ölphase und der Hilfsphase hergestellt, wodurch das Paraffin in
die Hilfsphase übergeht. Die Hilfsphase zusammen mit dem Paraffin kann nun in einfacher
Weise, z. B. durch Dekantieren, von den flüssigen Ölbestandteilen abgetrennt werden.
Bei dieser Abtrennung wird kein oder fast kein Öl in die Hilfsphase mitgerissen,
so daß eine scharfe Trennung zwischen Öl und Paraffin erreicht wird. Das Verfahren
kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die Hilfsphase mit der Ölphase bereits
vor dem Kühlen zur Ausscheidung des Paraffins in Berührung gebracht wird.
-
Um eine noch bessere Trennung zwischen Paraffin und Öl zu erzielen,
kann die paraffinhaltige Hilfsphase mit einem Lösungsmittel für Ölanteile ausgewaschen
werden. Auf diese Weise löst das Lösungsmittel die geringe Menge Öl, die in emulgierter
Form in der. Hilfsphase verblieben ist. Es ist auch möglich, zunächst die gesamte
Hilfsphase oder einen großen Teil von ihr durch Dekantieren oder Filtrieren vom
Paraffin abzutrennen und dann das Paraffin mit dem Lösungsmittel auszuwaschen. In
beiden Fällen kann die Lösungsmittelmenge, in der etwas von dem Öl gelöst ist, unmittelbar
wieder zum Vermischen mit frischem Ausgangsgemisch verwendet werden.
-
Die Abtrennung von Paraffin und Hilfsflüssigkeit voneinander bietet
keine Schwierigkeiten. Sie kann z. B. durch einfaches Filtrieren, durch Flotation,
durch Aufschwimmen oder Dekantieren erfolgen. Beim Erhitzen des so erhaltenen Paraffins
werden zwei nicht mischbare flüssige Phasen gebildet, die leicht voneinander getrennt
werden können. Es ist auch möglich, die restliche Hilfsphase abzudestillieren. Das
Gemisch aus Paraffin und Hilfsphase kann in einer Stufe ohne vorherige Trennung
erhitzt und geschmolzen werden, und die flüssigen Phasen werden dann getrennt. Um
die Heizkosten zu vermindern, ist es naturgemäß besser, die Hilfsphase, wie oben
ausgeführt ist, vorher soweit wie möglich zu entfernen.
-
Das gleiche Verfahren kann angewendet werden, wenn ölhaltiges Paraffin-
auf reines Paraffin aufgearbeitet werden soll.
-
Es ist auch möglich, die vorliegende Erfindung bei der Entparaffinierung
oder bei der Entölung von Paraffin anzuwenden, unter Anwendung von Filtern, Zentrifugen
od. dgl., zur Abtrennung des festen Paraffins. Man erzielt dann den Vorteil einer
leichteren, schnelleren und vollständigeren Abtrennung des Paraffins als bei bekannten
Verfahren. In diesem Falle kann der ölhaltige Kuchen mit einer ausreichenden Menge
Hilfsflüssigkeit, in der Regel mit mindestens der dem Volumen des Kuchens entsprechenden
Menge, ausgewaschen werden. Es ist notwendig, den oberflächenaktiven Stoff der Ölphase
vorher zuzugeben. Hierdurch kann eine vollständige oder fast vollständige Trennung
von Öl- und Paraffinphase erreicht werden, obgleich während dieser Behandlung das
Paraffin nicht in die Hilfsphase übergeht. Auch ist es hierbei nicht notwendig,
wenn auch wünschenswert, daß die Hilfsphase und die Ölphase verschiedene spezifische
Gewichte aufweisen.
-
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch angewendet werden, um andere
feste Kohlenwasserstoffe als Paraffin aus Ölen abzutrennen, z. B. um festes Naphthalin
aus Teeröl abzutrennen oder um bei tiefer Temperatur feste Fraktionen aus flüssigen
Kohlenwasserstoffgemischen, wie Leuchtöl, abzuscheiden.
-
Die Lösungsmittel für die Ölanteile dürfen bei der Arbeitstemperatur
die festen Kohlenwasserstoffe nur wenig oder überhaupt nicht lösen. Bei der Entparaffinierung
sollen daher gute EntparaffinierungslösungsTittel verwendet werden.
-
Die Ölphase, d. h. die Lösung des Öls im Lösungsmittel, die naturgemäß
nicht zu viskos sein soll, muß polar sein, denn für den vorliegenden Zweck läuft
die Polarität fast der Dielektrizitätskonstante (d. e. c.) parallel, mit anderen
Worten, die Dielektrizitätskonstante der Ölphase soll auf einen geeigneten Wert
eingestellt werden. So wurde gefunden, daß in der Regel bei einer gegebenen Hilfsphase
und einem gegebenen oberflächenaktiven Stoff mit einer Ölphase mit starker Polarität
oder ohne Polarität keine oder keine guten Ergebnisse erzielt werden.' Die richtige
Polarität (d. e. c.) der Ölphase kann nun z. B. erzielt werden, indem man Lösungsmittelgemische
anwendet, die aus einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und
einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante besteht, wobei
man das Verhältnis der Lösungsmittel zueinander und das Verhälfnis des Lösungsmittelgemisches
zur Menge des Ausgangsgemisches einstellt. Oft genügt es, ein einziges polares Lösungsmittel
anzuwenden und eine geeignete Auswahl des Verhältnisses von Lösungsmittelmenge zum
Ausgangsgemisch zu treffen. Der Wert der Dielektrizitätskonstante der Phase aus
Öl und Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15. Die besten
Ergebnisse werden gewöhnlich mit Werten zwischen etwa 3 und 1o erzielt.
-
Das Vozstehende wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel I a) Zu einem paraffinhaltigen Mineralöl (einem stark aromatischen, katalytisch
gespaltenen Öl, das von leichten Anteilen befreit wurde) wird Dichloräthan als Lösungsmittel
gegeben. Die Lösung wurde dann auf -f- 5° abgekühlt, so daß in der Ölphase festes
Paraffin
gebildet wird. Als Hilfsflüssigkeit wurde Wasser angewendet, zu dem Natrium-heptadecylg-sulfat
in einer Menge von 5o mg, berechnet auf
50 ccm Wasser -f-
50 ccm Ölphase,
als oberflächenaktiver Stoff zugegeben war. Das Verhältnis von Öl zu Dichloräthan
wurde variiert und der Berührungswinkel O gemessen. Wenn dieser Winkel O größer
als go' war, ging, wie gefunden wurde, das Paraffin in die Hilfsphase über, und
im ganzen erfolgte dies um'so befriedigender, je höher der Berührungswinkel über
go' lag. Wenn der Berührungswinkel weniger als go' beträgt, tritt das Paraffin nicht
mehr in die Hilfsphase über; es sei jedoch beachtet, daß der Fehler hei der Bestimmung
des einzelnen Berührungswinkels mehrere Grade betragen kann. Die Ergebnisse waren
wie folgt:
| Verhältnis Öl zu Dichloräthan Kontakt- |
| Volumteile Winkel O |
| 1: 9g (Dielektrizitätskonstante etwa g, g) 1320 |
| 25:75 (Dielektrizitätskonstante |
| etwa 6,6) ....................... 1120 |
| 50:50 (Dielektrizitätskonstante |
| etwa 4,7) ....................... 7 2 0 |
| 7525 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4g0, |
| Zoo : o (Dielektrizitätskonstante |
| etwa 2,7) ............:.......... 160 - |
Der obige. Versuch beweist, daß mit einem großen Verhältnis Öl zu Lösungsmittel
die Polarität der Ölphase zu niedrig ist, umbefriedigende Ergebnisse zu zeugen (O
unter go0). Gleichzeitig scheint jedoch, daß Dichloräthan allein nicht einmal hinreichend
polar ist, um einen Kontaktwinkel unter go' bei einem niedrigen Öllösungsmittelverhältnis
sicherzustellen.
-
Wenn jedoch das Dichloräthan teilweise durch ein stark polares Lösungsmittel,
wie Furfurol, ersetzt wird, sinkt der Kontaktwinkel auf unter go0, und das feste
Paraffin tri-t nicht in die Hilfsphase über. Wenn z. B. 54,45 Volumteile Dichloräthan
und 0,55 Volumteile Furfurol auf 45 Volumteile Öl angewendet werden, beträgt
O .4z0. Mit 53,9 -VOlumteilen Dichloräthan und 1 Volumteil Furfurol ist O
170, und mit 52,25 Volumteilen Dichloräthan und 2,75 Volumteilen Furfurol betrug
,O weniger als 50.
-
Dichloräthan hat sich jedoch als ausgezeichnetes Lösungsmittel für
den vorliegenden Zweck erwiesen, und die meisten der Versuche wurden daher mit diesem
Lösungsmittel durchgeführt.
-
b) Versuche ähnlich denen unter a) beschriebenen wurden mit. einem
paraffinhaltigen Mineralöldestillat (6o °/o festes Paraffin bei -E- 150 Dichte D740
= 0,8053, Siedebereich bei Atmosphärendruck
396 bis 4370, Trübungspunkt 530,
Viskosität bei 6o0 Redwood 1:53,2) durchgeführt. Ein Gemisch aus Methyläthylketon
und Benzol wurde als Lösungsmittel verwendet. Es waren stets 1 g Öl auf io ccm Methyläthylketon-Benzolgemisch
vorhanden. Natrium-heptadecyl-g-sulfat wurde in einer Menge von Zoo mg auf
50 ccm Wasser als Hilfsphase und
50 ccm Ölphase als oberflächenaktiver
Stoff angewendet. Die Ergebnisse waren
| Einfluß der Zusammensetzung |
| des Lösungsmittelgemisches auf den |
| Kontaktwinkel |
| Zusammensetzung Kontakt- |
| des Lösungsmittelgemisches |
| Winkel D |
| Methyläthylketon-Benzol (Volumteile) |
| 6o: 4o ............................ 760 |
| 50:50 (Dielektrizitätskonstante |
| etwa 6,4) ....................... 880 |
| 4o: 6o ................... ...... 1150 |
| 30:70 ............................ I57° |
| 2o: 8o ............................ 130' |
| 1o:go (Dielektrizitätskonstante |
| etwa 3,0) ....................... 900 |
| 5:95 ............................ 780 |
Die Dielektrizitätskonstante wurde bei einer Frequenz von 2 X 1o5 Hz und bei Raumtemperatur
gemessen.
-
c) Ebenso wie unter b), jedoch war das Losungsmittel jetzt ein Gemisch
aus Methyläthylkefon und Toluol. Die Ergebnisse wareri wie folgt:
| Einfluß der Zusammensetzung |
| des Lösungsmittelgemisches auf den |
| Kontaktwinkel |
| Zusammensetzung des Lösungsmittels Kontakt- |
| Methyläthylketon-Toluol (Volumteile) |
| Winkel O |
| 50:50 ............................ 740 |
| 4o: 6o .............. . ............. 9o0 |
| 30:70 ............................ 130' |
| 20:80 ............................ 1450 |
| 1o:go ............................ 980 |
| 5:95 ............................ 830 |
d) Wenn ein nichtpolares Lösungsmittel, wie ein Benzin (Siedebereich 6o bis 8o0)
als Lösungsmittel mit dem gleichen Öl wie unter b) angewendet wird, tritt das Paraffin
nicht in die Hilfsphase über, und der Kontaktwinkel bleibt weiter unter go0.
-
Es wurde nun gefunden, daß mit einem Verhältnis Öl zu Benzin von 4:5o
(gewichtsmäßig) mit 4o mg Natrium-heptadecyl-g-sulfat auf 50 ccm Wasser und
50 ccm Ölphase ein Kontaktwinkel von (9 = 380 erhalten wird.
-
e) Wie unter d), jedoch mit 50 mg Natriumdioktylsulfosuccinat:
O = 3o0.
-
f) Methylisobutylketon, eine stark polare Verbindung-wurde als Lösungsmittel
angewendet. Das Gewichtsverhältnis von Öl, wie unter b, zu Methylisobutylketon betrug
4:50a Zoo ccm Wasser wurden je auf Zoo ccm Ölphase als Hilfsflüssigkeit artgewendet,
wobei verschiedene oberflächenaktive Stoffe zugesetzt wurden.
| O |
| Ohne Oberflächenaktiven Stoff ...... 2o° |
| Mit 50 mg Natrium-heptadecyl-g-sulfat |
| und io mg MgS04 . . . . . . . . . . . . . 27° |
| Mit 5oo mg C1111,COOCH2CH2 |
| NHCOCH,S03NaundiomgM9S04 6o° |
| ioo mg C"H2aCOOCH2 - CH,NHC0 |
| CH, - S 03 Na -I- 2 mg Mg S 04 .... 20, |
| 200 mg Natriumdioctylsulfosuccinat |
| -f- 2 mg Mg S 04 . . . . . . . . . . ..... . 55 ° |
g) Chloroform wurde als Lösungsmittel für das Öl unter b) im Gewichtsverhältnis
q.:50 verwendet. Mit
50 g Ölphase und
50 g Wasserphase als Hilfsflüssigkeit
wurden als oberflächenaktive Stoffe verwendet: Zoo mg N atrium-heptadecyl-g-sulfat
'- i0 mg M9S 04,
500 mg C,H23COOCH2 - CH.NHCOCH2-S03Na *5o mg Mg S04, ioo
mg Natriumdioctylsulfosuccinat *5o mg Mg S04. In jedem Falle war O kleiner als 5°.
-
h) Di Chlormethan wurde als Lösungsmittel im Gewichts, -erhältnis
von Öl, wie unter b), zu Dichlormethan von 4:5o angewendet. ioo mg Wasser wurden
als Hilfsphase für je ioo ccm angewendet.
| (9 |
| 5oo mg C11 H2aC O O C H2 |
| CH,NHCOCH2 |
| - S 03 Na -E- 5o mg Das Paraffin sank |
| Mg S 04 . . . . . . . . . . . . 280 nicht in die Hilfs- |
| ioo mg Natriumdioctyl- Phase hinab. |
| sulfosuccinat + 5o mg |
| Mg S 04 . . . . . . . . . . . . 32 ° |
Wenn iooo mg Na-heptadecyl-g-sulfat und ioo mg M9S04 angewendet wurden, war O über
go°, und es trat das Paraffin in die Hilfsphase über.
-
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche zeigen also, daß die Ölphase
nicht zu stark, aber auch nicht zu schwach polar sein darf, d. h., ihre Dielektrizitätskonstante
soll etwa zwischen 2 und 15 liegen.
-
Im allgemeinen soll daher die Hilfsflüssigkeit stark polaren Charakter
besitzen, d. h. sie soll im Vergleich zur Ölphase eine verhältnismäßig hohe Dielektrizitätskonstante
aufweisen. Wasser (Dielektrizitätskonstante etwa 8o) oder eine wäßrige Flüssigkeit
werden daher bevorzugt angewendet. In der Regel bestehen mindestens 50 °/o der Hilfsphase
aus Wasser. Es ist auch möglich, niedere Alkohole, Glyzerin oder Glykol anzuwenden.
Die Alkohole werden jedoch im allgemeinen in Verbindung mit Wasser verwendet.
-
In einigen Versuchen, bei denen ein Öl, wie unter b), als Lösungsmittel
Dichloräthan und als oberflächenaktive Verbindung Natriumheptadecyl-g-sulfat verwendet
wurde, wurde Mathanol zur Wasserphase gegeben, bis diese io°/o enthielt. Der Kontaktwinkel
blieb hie:`durch praktisch unverändert.
-
Beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen werden manchmz 1 Salze, wie
NaCI oder CaC12, oder Alkohole, wie Methyl- oder Äthylalkohol, dem Wasser zugesetzt,
um ein Gefrieren zu verhindern. Andere Stoffe, die dem Wasser beigegeben werden
können, - werden später erörtert.
-
Die Hilfsphase muß in hinreichender Menge angewendet werden, um die
Paraffinteilchen leicht zu absorbieren. Sie beträgt gewöhnlich das Ein- oder Zweifache
der Ölphase. Wenn das Verfahren technisch durchgeführt wird, wird die Hilfsphase
gewöhnlich im Kreislauf geführt.
-
Um eine befriedigende Trennung von Öl und Hilfsphase mit den festen
Kohlenwasserstoffen zu erzielen, ist das spezifische Gewicht der einzelnen Phasen
ebenfalls wichtig.
-
Im allgemeinen sollen Öl- und Hilfsphase eine verschiedene Dichte
aufweisen. Im Prinzip kann daher die Hilfsphase leichter oder schwerer sein als
die Ölphase. Es ist jedoch das spezifische Gewicht der festen Kohlenwasserstoffe
zu berücksichtigen. Das spezifische Gewicht der Phasen wird bei richtiger Auswahl
der verschiedenen Flüssigkeiten und Zusätze daher zweckmäßig so eingestellt, daß
das spezifische Gewicht der Hilfsphase zwischen dem der Ölphase und dem der festen
Kohlenwasserstoffe liegt, da sich sonst die festen Kohlenwasserstoffe in der Nähe
der Grenzfläche der beiden Flüssigkeiten anreichern, was die Abtrennung technisch
schwierig gestaltet. Weitere Einzelheiten werden nun an der Entölung von Paraffin
erläutert.
-
In der Regel hat das Paraffin ein etwas höheres spezifisches Gewicht
als das in ihm vorhandene Öl, z. B. kann das spezifische Gewicht von Paraffin o,95
und das des Öles o,9 betragen. Eine sehr wirksame Trennung kann nun durch Zugabe
eines verhältnismäßig schweren Lösungsmittels, wie Dichloräthan oder Dichlormethan,
zum Öl erreicht werden, so daß das spezifische Gewicht des Öles größer als i wird.
Wird nun Wasser als Hilfsflüssigkeit mit Natriumheptadecyl-g-sulfat als oberflächenaktiver
Stoff verwendet, so wird das Paraffin auf der Wasserphase aufschwimmen, während
die Ölphase absinkt. Es treten dann keinerlei Schwierigkeiten bei der Trennung der
Phasen auf.
-
Es ist jedoch auch möglich, zum Öl ein verhältnismäßig leichtes Lösungsmittel,
z. B. ein Gemisch aus Methyläthylketon, Propan und gegebenenfalls Benzol, zugegeben,
so daß das spezifische Gewicht der Ölphase verhältnismäßig niedrig wird. Gemische
aus Wasser und Methanol oder Äthanol, deren spezifisches Gewicht geringer ist als
das des Paraffins, aber höher ist als das der Ölphase, können dann als Hilfsphase
verwendet werden. In diesem Falle setzt sich das Paraffin ab, während die Ölphase
auf der Wasserphase aufschwimmt. Das erste Verfahren ist jedoch zu bevorzugen.
-
Dank der verschiedenen Möglichkeiten kann der oberflächenaktive Stoff
mehr oder weniger beliebig gewählt werden. Er muß so ausgewählt werden (teils als
Folge einer geeigneten Einstellung der dielektrischen Konstanten der beiden flüssigen
Phasen), daß der Berührungswinkel 0 größer als go° ist und der absolute Wert von
y cos 0 bevorzugt einen Höchstwert annimmt.
Es können mehrere oberflächenaktive
Stoffe verwendet werden. Viele Handelsprodukte sind solche Gemische.
-
Obgleich die Mehrzahl der oberflächenaktiven Stoffe in der Ölphase
mindestens etwas löslich ist, ist dies nicht absolut erforderlich. Eine gewisse
Löslichkeit in der, Ölphase hat jedoch ihre Vorteile. Wenn die Löslichkeit in der
Ölphase sehr groß ist, wird der Verbrauch an oberflächenaktiven Stoffen auch verhältnismäßig
groß. Ein oberflächenaktiver Stoff, der in der Hilfsphase löslich ist, ist vorzuziehen.
Dies ist vorteilhaft bei der Führung der Hilfsphase im Kreislauf. Es braucht dann
nur eine kleine Ergänzungsmenge der oberflächenaktiven Verbindung zugeführt zu werden.
Die folgendenVersuche zeigen, daß diebesten Ergebnisse mit kationaktiven oder anionaktiven
Stoffen erzielt werden. Nichtionogene aktive Stoffe sind als oberflächenaktive Stoffe
für die Entparaffinierung nicht geeignet. Beispiel II a) 7,5 Gewichtsteile Dichloräthan,
bezogen auf Ausgangsmaterial, werden zu dem Paraffindestillat nach Beispiel Ib)
zugefügt, und das Gemisch wird auf -E- z5° gekühlt. Die Hilfsphase bestand aus =o
Gewichtsteilen Wasser, ebenfalls bezogen auf Ausgangsmaterial. Es wurden verschiedene
oberflächenaktive Stoffe untersucht, die zur Ölphase zugegeben wurden, und es wurde
langsam höchstens 30 Minuten gerührt. Die Aktivität des oberflächenaktiven
Stoffes wurde danach beurteilt, ob das feste Paraffin während dieser Zeit in die
Wasserphase übergetreten war. Ein Maximum von 5 °/o des oberflächenaktiven Stoffes,
berechnet auf Ausgangsmaterial, d. h. o,25 °/o, berechnet auf die gesamte Flüssigkeitsmenge,
wurde angewendet. Gute Ergebnisse wurden mit den folgenden anionaktiven obenflächenaktiven
Stoffen erhalten: Alkylarylsulfonat, Dibutylnaphthylsulfonat und Diisopropylnaphthylsulfonat,
Sulfonate aus Raffination von Transformatorenölen, Sulfonate aus Weinöl, Dioctylbenzylsulfonat,
durch Polyäthylenoxyd substituiertes Alkylarylsulfonat, Natriumsalz von Dioctylsulfobernsteinsäure
C11H"üOOCH,CH,NHCOCH2 S 03 Na, Na-Salz von sulfoniertem Oxyäthylamin, Alkylnaphthalinsulfonat
und Rizinusöl, Na-Dodecylbenzolsulfonat, Na-C9_" benzolsulfonat, Natrium-heptadecyl-9-sulfat,
Na-Trilicosyl-z2-sulfat und Sulfonate von wasserlöslichen Sulfonsäuren, wie sie
z. B. durch Behandlung von Säureschlamm aus der Raffination von Transformatorenöl,
Turbinenöl oder Weißöl mit Schwefelsäure und bzw. oder Oleum mit Wasser, nachfolgender
Abtrennung der wäßrigen Schicht und Neutralisation der zurückbleibenden öligen Schicht
mit konzentrierter wäßriger Natronlauge erhalten werden. Ferner kann man gereinigte
oder nicht gereinigte technische Naphthentte, wie ein asphaltartiges Produkt, das
durch Destillation von Ölen über Alkali erhalten wurde, verwenden, welches einen
beträchtlichen Gehalt an Natriumnaphthenaten aufweist.
-
Gute Ergebnisse werden auch erhalten mit folgenden kationaktiven Stoffen:
Oleylamin, das mitÄthylenoxyd polymerisiert wurde, nach Überführung des Stickstoffs
in die fünfwertige Form, gemischt mit Oleylsarcosid.
-
Mit Mersolaten
Türkischrotöl, Na - C,_1a-2-sulfat und mit nichtionogenen aktiven Stoffen wurde
überhaupt kein und mit verschiedenen Säureteeren (anionaktiv) nur ein geringer Erfolg
erzielt.
-
Geeignete oberflächenaktive Stoffe haben in der Regel einen verhältnismäßig
langen Alkylrest, verbunden mit einer polaren Gruppe, welche eine hinreichend starke
Polarität haben soll. Noch besser sind oberflächenaktive Stoffe, die mehr als einen
Alkylrest besitzen, z. B. Natrium-heptadecyl-9-sulfat.
-
Ein kationaktiver Stoff, wie Octadecylamin, ist zu schwach polar und
tritt nicht leicht in die Hilfsflüssigkeit über. Dies kann durch Zugabe einer Säure,
z. B. HCl, verbessert werden, wobei Octadecylamin-hydrochlorid gebildet wird. Da
diese Verbindung sich nicht in der Ölphase löst, ist es besser, Octadecylamin zur
Ölphase und Salzsäure zur Hilfsphase zuzugeben. Auf diese Weise werden mit Octadecylamin
sowie mit Dodecylamin gute Ergebnisse erreicht.
-
Ein ähnlicher Fall tritt bei den anionaktiven Stoffen Ölsäure, Rizinolsäure,
sulfonierter Rizinolsäureester, Fettsäuren, die mit Diäthanolamin verestert, sulfoniert
und dann mit Ammoniak neutralisiert wurden, und verschiedenen Naphthensäuren auf.
Wenn diese Stoffe zusammen mit kaustischen Lösungen, vorzugsweise zur Hilfsphase
zugegeben, verwendet werden, ergeben sie positive Resultate.
-
b) Für Untersuchungszwecke wurden auch Kontaktwinkelmessungen O durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß in den Fällen, in denen keine befriedigenden Ergebnisse erhalten
wurden, der Kontaktwinkel O weniger als go° und in den Fällen, in denen gute Ergebnisse
erzielt wurden, der Kontaktwinkel O größer als go° war.
-
In diesem Fall war das für die Messung benutzte System auch Wasser-Öl
-E- Dichloräthan (im Gewichtsverhältnis 5:95)-festes Paraffin.
| Oberflächenaktiver Stoff Kontakt- |
| winkel |
| Ohne ............................. 3o0 |
| Alkylarylsulfonat .................. z22° |
| Alkylarylpolyätheralkohol (nichtiono- |
| genaktiv) ....................... 15° |
| Türkischrotöl...................... 1g0 |
| Natriumdioctylsulfosuccinat . . . . . . . . . 125 |
| nichtionogenaktiv, Sorbityllaurylester |
| kondensiert mit (C,H40)18 ....... 170 |
| Octadecylpyridiniumbromid .... .. . .. 1120 |
Alkylarylpolyätheralkohol, Türkischrotöl und Sorbityllaurylester kondensiert mit
(C,H40)1$ wurden im Überschuß 7 bis 8 °/a, bezogen auf Öl, angewendet.
-
c) In der Regel sind bereits 2 bis 5 °/o oberflächenaktiver Stoff
ausreichend und oft genügt weniger als i0/,. Der Einfluß der Mengen des oberflächenaktiven
Stoffes ist aus dem folgenden Versuch (das gleiche System wie unter b) ersichtlich.
| Oberflächenaktiver Stoff |
| Natrium-heptadecyl-g-sulfat |
| Menge des oberflächenaktiven Stoffes Kontakt- |
| in Gewichtsprozent, Gel |
| bezogen auf Wasser + Öl -j- Dichloräthan |
| o ............................ 300 |
| 0,005 ......................... 390 |
| 0,010 ......................... 530 |
| 0,015 ......................... 950 |
| 0,020 ......................... 1o30 |
| 0,030 ......................... 1210 |
| 0,040 ......................... 1230 |
| 0,050 ......................... 1230 |
Dank der Anwesenheit des oberflächenaktiven Stoffes werden die verschiedenen Grenzflächenspannungen
gering, so daß die Bildung von Emulsionen als Wirkung des Rührens usw. in vielen
Fällen erwartet werden kann. Die Bildung von temporären Emulsionen ist an sich kein
Nachteil, da sie bewirkt, daß die betreffenden Phasen in enge Berührung miteinander
gebracht werden. Für die nachfolgende Abtrennung der festen Phase und die Trennung
der flüssigen Phase voneinander ist es jedoch notwendig, daß keine stabilen Emulsionen
gebildet werden. Wenn daher keine weiteren Vorkehrungen getroffen werden, muß die
Berührung der Phase sehr sorgsam erfolgen, da sonst die scharfe Trennung zwischen
festen Kohlenwasserstoffen und Öl gefährdet ist.
-
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß diese Gefahr durch
Zusatz eines weiteren Stoffes als Demulgiermittel vermieden werden kann, der die
Bildung von bleibenden Emulsionen verhindert, ohne die Aktivität des oberflächenaktiven
Stoffes zu beeinträchtigen. Die folgenden Versuche zeigen, welche Substanzen als
befriedigende Deniulgiermittel für das vorliegende Verfahren gefunden wurden.
-
Beispiel III Um die Aktivität der verschiedenen Stoffe als Demulgiermittel
zu bestimmen, wurde ein paraffinhaltiges Destillat mit Dichloräthan im Gewichtsverhältnis
1 : 7,5 verdünnt und auf + 15° gekühlt, worauf to Gewichtsteile Wasser, bezogen
auf 1 Gewichtsteil des Ausgangsmaterials, zugegeben wurden. Dieses wurde kräftig
während 1 bis 2 Minuten bis zur Bildung einer Emulsion gerührt. Der oberflächenaktive
Stoff, 0,4o °/o Natrium-heptadecyl-g-sulfät, berechnet auf Ausgangsmaterial, wurde
vor dem Rühren zur Wasserphase gegeben, ebenso 0,0005 bis 10/, des jeweils verwendeten
Demulgiermittels, s. u. berechnet auf Ausgangsmaterial. Das Demulgiermittel kann
auch nach Bildung det Emulsion zugegeben werden. Wenn sich das Paraffin innerhalb
30 Minuten in weißem Zustand abschied, wurde das Demulgiermittel als wirksam
klassifiziert.
-
a) Bei Verwendung von anionaktiven oberflächenaktiven Stoffen wurden
bei Salzen die besten Ergebnisse nüt Salzen zweiwertiger .Metalle erzielt: Mg S
Ö4, Mg C4, CaC12, Ca S 04, Ni (N 03) 2, Zn (N O3)2, FeS04, CuSO4, CdC12 und
MgS04. Mit PbCh und SnC12 und Salzen von Metallen mit einer noch höheren Valenz
wurden keine Erfolge erzielt, wahrscheinlich infolge einer chemischen Reaktion zwischen
dem Demulgiermittel und den oberflächenaktiven Stoffen. Ebenso ergeben einwertige
Salze mit Ausnahme von Lithium- und Ammoniumsalzen, wie LiCl und NH,C1 kein Ergebnis.
-
b) Ferner wurde eine Anzahl organischer Demulgiermittel untersucht,
welche alleinunwirksam waren, wie Cyclohexylamin, Phenol, Diphenylamin, Amylalkohol,
Dodecylalkohol und Cyclohexanol. Zusammen mit Salzen, wie Na, S04, sind sie jedoch
wirksam. Es wird angenommen, daß mit Verbindungen wie Na2S04 die emulgierten Öltröpfchen
zu einem großen Ausmaß ihre Ladung verlieren, aber erst mit den zugefügten organischen
Verbindungen zusammenlaufen.
-
c) Diese Vermutung bezieht sich auch auf die Aktivität der folgenden
nichtionogenen wirksamen Stoffe als Demulgiermittel.
-
Kondensat aus Stearinsäure und Polyäthylenoxyd, Sorbityltrioleat,
kondensiert mit Athylenoxyd, Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Athylenoxyd,
Sorbityl-Oleat-Laurat, (C17 H33 - C o - 0 - C2 H4 0)4,
5 H,
Diese Stoffe sind alle nur zusammen mit einem Stoff, wie Nag S 04, wirksam. In den
vorhergehenden Beispielen wurde ein anionaktiver oberflächenaktiver Stoff verwendet.
Um den
Emulgiereffekt solcher Stoffe auf die Öltröpfchen in der
Wasserphase zu vermeiden, sollten die negativen elektrischen Ladungen der Anionen
der oberflächenaktiven Stoffe an den Tröpfchen neutralisiert werden. Dies wird durch
die Kationen der zugesetzten Salze bewirkt. Je höher die Valenz des Kations ist,
je besser ist im allgemeinen seine Wirkung als Demulgiermittel. Das Demulgiermittel
darf natürlich den oberflächenaktiven Stoff nicht ausfällen. Darüber hinaus spielt
auch die Größe des Kations eine Rolle. Je kleiner das Kation bei gleicher Valenz
ist, je besser wirkt es. Dies erklärt z. B., warum Lithiumsalze eine günstige Demulgierwirkung
erzeugen.
-
Somit wird, im ganzen gesehen, wenn ein anionaktiver oberflächenaktiver
Stoff verwendet wird, ein kationaktives Demulgiermittel angewendet, vorzugsweise
ein Salz der Art Mn+ - (Z-)", in dem n = > 2 ist (M = Metall, Z. =
Anion). Sehr gute Ergebnisse werden mit der Kombination Natrium-heptadecylg-sulfat
(das entsprechende Magnesiumsalz kann auch angewendet werden) und M9S04 erzielt.
-
d) Es wurden Versuche ähnlich den unter a) beschriebenen auch in Gegenwart
eines kationaktiven oberflächenaktiven Stoffes, z. B. Octadecylpyridiniumbromid,
durchgeführt. Die Menge dieses Stoffes betrug 0,5 bis 7,5 Gewichtsteile auf Zoo
Teile Ausgangsmaterial.
-
Positive Ergebnisse wurden mit .folgenden Salzen als Emulgiermittel
erreicht NaQS03, K,Cro4, Na4P20" Na2S04, NaZC03, KZC03, K,S, Na2S203 und NaNO2.
-
Na4P207 und KZS gaben die besten Ergebnisse: Bei Verwendung eines
kationaktiven oberflächenaktiven Stoffes spielt die Valenz des Anions des Demulgiermittels
eine Rolle. Je höher die Valenz des Anions und je kleiner das Anion sind, je besser
ist die Aktivität. Das bevorzugte anionaktive Demulgiermittel ist ein Salz des Typus
(M+)n - Zn-. Daß die Größe des Anions auch eine Rolle spielt - das elektrische
Feld eines großen Anions ist im allgemeinen verhältnismäßig klein, selbst wenn es
ein mehrwertiges Anion ist -, wird z. B. gezeigt durch die ziemlich geringe Aktivität
von K ,Fe (C N) g.
-
Die Zugabe von Demulgiermitteln, insbesondere der Salze zur wässerigen
Phase unterdrückt nicht nur die Neigung, stabile Emulsionen in beträchtlichem Ausmaß
zu bilden, sondern ermöglicht gleichzeitig die Anwendung einer geringeren Menge
der oberflächenaktiven Stoffe.
-
Die Zugabe eines Demulgiermittels ist sehr wichtig, da dann auch bei
kräftigem Rühren ein schnelles Übertreten der Paraffinteilchen in die Hilfsphase
erzielt wird, die Paraffinteilchen voneinander getrennt werden, kein Einschluß der
Ölphase auf Grund der intensiveren Berührung mit den oberflächenaktiven Stoffen
auftritt und die Paraffinteilchen auch mechanisch in die Hilfsphase übergeführt
werden. Dies bedeutet auch, daß die Dichte des Paraffins gegenüber dem Öl nur eine
geringere Rolle spielt, denn die Paraffinteilchen werden nun durch Rühren und Schütteln
in die Wasserphase befördert.
-
Es ist weiter oft von Bedeutung, den pH-Wert der Hilfsphase auf einen
geeigneten Wert einzustellen, denn der pH-Wert der Hilfsphase beeinflußt oft den
Wert des Kontaktwinkels O und damit das Übertreten der festen Kohlenwasserstoffe,
z. B. der Paraffinkristalle, aus der Ölphase in die Hilfsphase. Als Regel steigt
der Wert des Kontaktwinkels 0 mit "dem pH-Wert der Hilfsphase. Gewöhnlich wird also
der pn-Wert der Hilfsphase größer als 7 gewählt.
-
Wenn jedoch eine wäßrige Hilfsphase in innige Berührung mit der Ölphase
kommt, so fördert ein höherer pn-Wert (PH über 7) die Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen,
an Stelle von Wasserin-Öl-Emulsionen, was im allgemeinen erwünscht ist.
-
Der p-$Wert der Hilfsphase kann z. B. durch Zugabe einer Menge Natronlauge
eingestellt werden. Es ist ratsam, die Stoffe in dem Öl, von denen erwartet
werden kann, daß sie an den festen Kohlenwasserstoffen adsorbieren und daher die
Wirkung der oberflächenaktiven Stoffe herabsetzen (Naphthensäuren, Asphaltene u.
dgl.), unschädlich zu machen, z. B. durch vorherige Entfernung aus dem Öl, durch
Fällung während des Verfahrens oder durch Umwandlung in Verbindungen, die sich besser
in der Hilfsphase als in der Ölphase lösen.
-
Ein weiterer Vorteil der Demulgiermittel ist, daß es ausreichend ist,
den oberflächenaktiven Stoff ausschließlich zur Hilfsphase zuzufügen und demzufolge
die ganze Hilfsphase im Verfahren im Kreislauf geführt werden kann. Die Menge des
oberflächenaktiven Stoffes und die Menge des Demulgiermittels in der Wasserphase
kann leicht durch Auffüllung mit verhältnismäßig kleinen Mengen dieser Stoffe auf
einem Standardwert gehalten werden.
-
Es ist nicht nur möglich, Öl aus Paraffin in der erwähnten Weise abzutrennen,
sondern auch z. B. Paraffin in Fraktionen mit verschiedenem Schmelzpunkt oder Schmelzbereichen
aufzuteilen.
-
Die Temperatur, bei der die Behandlung stattfindet, hängt in großem
Ausmaß von der Art und der Menge des im Öl vorhandenen Paraffins ab. Anstatt das
Paraffin in einer Stufe aus dem Öl zu entfernen, kann es, wie an sich bekannt, auch
bei verschiedenen Temperaturen in einer Mehrzahl von Stufen entfernt werden.
-
Einige Beispiele der Arbeitsweise für die Entparaffinierung von Mineralölen
nach der Erfindung werden unten wiedergegeben. Beispiel IV Das Ausgangsgemisch war
das gleiche paraffinhaltige Mineralöldestillat wie im Beispiel I unter b) angegeben.
-
a) Zoo Gewichtsteile dieses Ausgangsgemisches wurden bei 7o° in 75o
Gewichtsteilen Dichloräthan gelöst. Das Gemisch wurde langsam unter mäßigem Rühren
bis auf + Z5° gekühlt, so daß festes Paraffin auskristallisierte. Das gekühlte Gemisch
wurde mit Zooo Gewichtsteilen Wasser, in denen 0,25 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-g-sulfat
und o,o2 Gewichtsteile MgS 04 gelöst waren, zu einer Emulsion verrührt. Nach einem
Absetzen bei + Z5° in 3 Minuten, wobei sehr vorsichtig gerührt wurde, wurde die
Wasserphase,
die das feste Paraffin enthielt, von der paraffinfreien Öl-Dichloräthan-Phase abgetrennt.
-
Die Wasserphase wurde auf -f- 70° erhitzt, worauf die Paraffinschicht,
die jetzt flüssig geworden war, leicht von der Wasserphase getrennt werden konnte.
Das Paraffin enthielt o,25 Gewichtsprozent Öl, Dichte (ASTM-Methode) 721, Schmelzpunkt
-E- 6o°. Die Ausbeute an Paraffin betrug 6o Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsöl.
-
b) Es wurde das gleiche Verfahren wie unter a) angewendet, jedoch
wurden an Stelle von o,o2 Gewichtsteilen M9S04 ein Gewichtsteil Na2S04 und i Gewichtsteil
Cyclohexanol zum Wasser zugegeben.
-
Das erhaltene Paraffin hatte einen Ölgehalt von 0,410/.. Die Ausbeute
und der Schmelzpunkt waren die gleichen wie unter a).
-
c) Das gleiche Verfahren wie unter a) beschrieben, jedoch mit veränderten
Mengen: i. 75o Gewichtsteile Dichloräthan, 15oo Gewichtsteile Wasser,
0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, 0,04 Gewichtsteile M@S04.
Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 0,4104
(Doppelversuch
o,67"/,).
-
2. 75o Gewichtsteile Dichloräthan, i5oo Gewichtsteile Wasser,
0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, 1,5 Gewichtsteile Na2S04,
1,5 Gewichtsteile Cyclohexanol. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt
von 0,240/, (Doppelversuch o,38 3# 3oo Gewichtsteile Dichloräthan, 15oo Gewichtsteile
Wasser, 0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, o,o3 Gewichtsteile
M9S04. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 1,42"/,.
-
4. 30o Gewichtsteile Dichloräthan, 15oo Gewichts= teile Wasser,
0,375 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, i Gewichtsteil Na, S04,
1 Gewichtsteil Cyclohexanol.- Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von
o,96 °/o.
-
5. 3oo Gewichtsteile Dichloräthan, iooo Gewichtsteile Wasser, o,25
Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, o,o2 Gewichtsteile M9S04. Das Ergebnis
war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 7"260/,.
-
6. 30o Gewichtsteile Dichloräthan, ioo Gewichtsteile Wasser,
0,25 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat, i Gewichtsteil Na2S04, i
Gewichtsteil Cyclohexanol. Das Ergebnis war ein Paraffin mit einem Ölgehalt von
i,23 °/a.
-
d) Verfahren wie unter a@. mit der Ausnahme, daß nach dem Abtrennen
der olphase von der Wasserphase die das Paraffin enthaltende Wasserphase nicht auf
+ 70° erhitzt, sondern i Stunde absetzen gelassen wurde. Anschließend wurden 55o
Gewichtsteile Wasser dekantiert und die restliche Paraffinmasse, die noch 45o Gewichtsteile
Wasser enthielt, auf + 70° erhitzt. Schließlich wurde das Paraffin. vom Wasser abgetrennt.
Das erhaltene Paraffin .hatte einen Ölgehalt von 0,23 °%.
-
e) Verfahren wie unter d), jedoch wurde nach dem Dekantieren der 55o
Gewichtsteile Wasser die zurückbleibende Paraffin-Wasser-Phase filtriert (sie kann
auch zentrifugiert, abgepreßt, koaguliert oder gefällt werden), wobei es möglich
war, fast alles Wasser zu entfernen. Der Ölgehalt des Paraffins lag unter 10/0.
-
f) Mit einem kontinuierlichen Verfahren können sogar noch bessere
Ergebnisse als mit den obigen Arbeitsweisen erhalten werden, wenn die paraffinhaltige
Wasserphase nach dem Abtrennen der Ölphase mit frischem Lösungsmittel ausgewaschen
wird. Das so erhaltene Lösungsmittel, das etwas Öl enthält, kann als Verdünnungsmittel
für das Ausgangsmaterial verwendet werden.
-
Die Zeichnung zeigt in Fig. i schematisch, wie ein solches kontinuierliches
Verfahren in der Technik durchgeführt werden kann.
-
Das Gemisch aus Ausgangsmaterial und Lösungsmittel, das auf die Entparaffinierungstemperatur
gekühlt wurde, wird einem ersten Mischer i zugeführt. Die Hilfsflüssigkeit, die
den oberflächenaktiven Stoff und das Demulgiermittel enthält, wird über die Leitung
11 ebenfalls dem Mischer zugeführt. Nach dem Mischen wird der Inhalt des Mischers
zu einer ersten Setzkammer 2 geleitet, in der die gewünschte Trennung in Ölphase
und Wasserphase stattfindet. Die Ölphase wird durch die Leitung 12 abgezogen, und
das Öl wird von dem Lösungsmittel (Dichloräthan) durch Destillation getrennt.
-
Die Wasserphase mit dem Paraffin gelangt zu einem zweiten Mischer
3. Das zurückgewonnene Lösungsmittel (3oo Gewichtsteile) fließt ebenfalls zu diesem
Mischer durch eine Leitung 13. In dem Mischer 3 wird die Wasserphase mit dem Lösungsmittel
ausgewaschen. Das Gemisch läßt man dann sich in einer zweiten Setzkammer 4 absetzen,
wobei es in eine Lösungsmittelphase mit einer kleinen Menge Öl und in die gewaschene
Wasserphase mit dem Paraffin zerlegt wird. Dieses letztgenannte Gemisch wird über
die Leitung 14 für die weitere Behandlung und Herstellung des Paraffins abgezogen.
Die Wasserphase (ioo Gewichtsteile) wird im Kreislauf zum Mischer i zurückgeleitet.
Um die Konzentration an oberflächenaktiven Stoffen auf 0,7,5 Gewichtsteile zu halten,
müssen jeweils o,o6 Gewichtsteile frische oberflächenaktive Stoffe zugefügt werden.
Um die Konzentration am Demulgiermittel auf dem Standardwert (o,o2 Gewichtsteile)
zu halten, müssen jeweils o,oi Gewichtsteile MgS04 zugesetzt werden.
-
Ein Teil, der Lösungsmittelphase aus der Setzkammer 4 wird zum Mischer
i geleitet. Ein Teil des Restes wird nach Passieren eines Wärmeaustauschers 5 mit
dem Ausgangsmaterial (ioo Gewichtsteile) gemischt, das durch die Leitung 15 zugeführt
und auf 7o° erhitzt ist. Das Ausgangsmaterial passiert den Wärmeaustauscher 5 im
Gegenstrom zu dem letztgenannten Teil der Lösungsmittelphase und wird hierdurch
auf etwa 3o° abgekühlt. An dieser Stelle wird der andere Teil der Lösungsmittelphase
zur Ölphase zugegeben, und das Gemisch wird durch das Kühlsystem 6 geleitet, indem
es auf -t- 15° gekühlt wird. Während dieser Zweistufenkühlung scheidet sich das
feste Paraffin aus der Ölphase ab. Das Gemisch aus Ölphase und festem Paraffin wird
dann zum Mischer i gleitet. Die beschriebene Kühlweise ist natürlich für das vorliegende
Verfahren nicht wesentlich und kann in verschiedenen Weisen erfolgen, wie aus der
bekannten Entparaffinierungstechnik bekannt ist. Die geeignetste Kühlweise hängt
auch von der Natur des zu behandelnden Ausgangsmaterials ab.
In
der oben erörterten Weise wird ein Paraffin mit nur 0,2304 Öl erhalten. Mit
dem unter C6 beschriebenen Verfahren betrug der Ölgehalt iomal soviel, d. h. 2,26
°/o. Es wird also ein Paraffin von ausgezeichneter Beschaffenheit ohne eine gesonderte
Ausschwitzbehandlung erhalten.
-
Der oben angegebene Ölgehalt von 0,230/, wurde erhalten, wenn
die ganze Wasserphase mit Dichloräthan gewaschen wurde. Wenn der größte Teil des
Wassers vorher in einer besonderen Setzkammer dekantiert wird und nur die restliche
Paraffin-Wasser-Phase mit 30o Gewichtsteilen Dichloräthan hinterher gewaschen wird,
wird ein Paraffin mit einem Ölgehalt von nur 0,i2 °/o erhalten.
-
Der Mischer i und die Setzkammer 2 können auch unter Bildung einer
Kolonne i' in der Weise, wie in Fig. 2 angedeutet, vereinigt werden.
-
Der Schlamm aus festem Paraffin und der Ölphase (einschließlich Lösungsmittel)
wird über die Leitung 16 am oberen Ende der Kolonne i' eingespeist, vorzugsweise
unter der Grenzfläche 17 in dieser Kolonne zwischen der Hilfsphase und Paraffin
auf der einen Seite und der Öl-Lösungsmittel-Phase auf der anderen Seite. Die Hilfsphase
wird dem Bodenteil der Kolonne über die Leitung ix und die Verteilereinrichtung
18 zugeführt. Es werden am oberen Ende bei ig die Hilfsphase mit dem Paraffin und
am Bodenteil die Ölphase mit dem Lösungsmittel bei 12 aus der Kolonne i' abgeführt.
-
In der Vorrichtung nach Fig. 2 bildet die Ölphase die schwerere kontinuierliche
.Phase, durch welche die leichtere Hilfsphase in feinsten .Tröpfchen hin= durchtritt.
Die Tröpfchen der Hilfsphase führen das feste Paraffin mit zum Kopfende, an dem
sich die Tröpfchen zu einer flüssigen Phase vereinigen, in der das Paraffin enthalten
ist, oder auf der das Paraffin schwimmt.
-
Es ist nicht notwendig, daß die Ölphase die schwerere Phase ist, noch
muß die Ölphase die kontinuierliche Phase sein. Die Ölphase kann auch die leichtere
und bzw. oder die disperse Phase darstellen. Fig. 3 zeigt einen Fall, in dem die
Ölphase die leichtere und auch die disperse Phase ist. In diesem Fall wird der Schlamm
aus der Leitung 16 in feindisperser Form durch die kontinuierliche Hilfsphase, die
durch die Leitung ii eingeleitet wird, hindurchgeführt, das feste Paraffin tritt
in die letztgenannte Phase über und wird zusammen mit dieser am Boden durch die
Leitung ig ausgetragen. Die Ölphase wird am Kopfende durch die Leitung 12 abgeführt.
In der Regel ist es ratsam, die Hilfsphase als leichtere kontinuierliche Phase wirken
zu lassen. Beispiel V a) Das Verfahren nach der Erfindung kann auch auf das stark
aromatische Öl, das im Beispiel I unter a) erwähnt ist, angewendet werden.
-
ioo Gewichtsteile Öl wurden mit Zoo Gewichtsteilen Dichloräthan gemischt.
30o Gewichtsteile Wasser, zu denen 0,25 Gewichtsteile Natrium-heptadecylg-sulfat
und 0,015 Gewichtsteile M9S04 zugesetzt waren, wurden als Hilfsphase verwendet.
Die Entparaffinierungstemperatur war -f-5°. Die angewendete Arbeitsweise war die
gleiche wie im Beispiel IV unter a) beschrieben.
-
Die Paraffinausbeute war 50/,. Der Ölgehalt des Paraffins betrug 9,630/,
(Doppelversuch 7,8401',), und der Trübungspunkt des entparaffinierten Öles war +5'.
Der Ölgehalt ist beträchtlich höher als bei dem anderen Ausgangsmaterial, und dies
muß der geringeren Lösungsmittelmenge und dem geringeren Pai7affingehalt des Öles
zugeschrieben werden, denn der endliche Ölgehalt des abgetrennten Paraffins wurde
bestimmt durch die Spuren der Ölemulsion, die in der Wasserphase nach der Demulgierung
zurückbleiben und durch die Konzentration des Öles in den Tröpfchen. Durch Auswaschen
der Wasserphase mit frischem Lösungsmittel tritt ein großer Teil der Öltröpfchen
in die Lösungsmittelphase über, während der Ölgehalt in den Tröpfchen stark herabgesetzt
wird.
-
b) Aus diesem Grunde wurde das Entparaffinierungsverfahren wiederholt,
wobei diesmal ein Auswaschen der Wasserphase eingeschlossen wurde.
-
ioo Gewichtsteile Öl wurden mit i50 Gewichtsteilen Dichloräthan gemischt.
Die Hilfsphase bestand aus i50 Gewichtsteilen Wasser -j- 0,25 Gewichtsteilen
Natrium-heptadecyl-g-sulfat -j-- 0,015 Gewichtsteilen MgS 04. Der Versuch wurde,
wie unter a) beschrieben, durchgeführt, jedoch wurde die Wasser-Paraffin-Phase mit
5o Gewichtsteilen Dichloräthan ausgewaschen. Die Ausbeute an Paraffin betrug wiederum
5 °/o. Der Trübungspunkt des entparaffinierten Öles war wieder -f- 5°, aber der
Ölgehalt des Paraffins betrug jetzt i,03 Die beschriebenen Arbeitsweisen können
auch in einer etwas abgeänderten Weise durchgeführt werden; z. B. ist es auch möglich,
die Hilfsphase zur heißen Ölphase (Öl und Lösungsmittel) zuzugeben, worauf das Ganze
zu einer Emulsion verrührt wird und die Emulsion auf die Entparaffinierungstemperatur
abgekühlt wird.
-
Es ist auch möglich, das Wasser bei der Entparaffinierungstemperatur
sorgsam zuzugeben. Es wird keine Emulsion hergestellt, sondern man läßt durch sorgsames
Rühren das Paraffin in die Hilfsphase übertreten.
-
Obgleich die oben beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens nach
der Erfindung bei weitem vorzuziehen sind, kann das Verfahren auch zum Auswaschen
von Filterkuchen angewendet werden. Beispiel VI ioo Gewichtsteile des im Beispiel
IV verwendeten Paraffindestillats wurden zusammen mit 75o Gewichtsteilen Dichloräthan
auf -j- 70° erhitzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf + i5° abgekühlt und dann
durch ein Büchnerfilter filtriert.
-
Der erhaltene Filterkuchen wurde in dreierlei Weise behandelt a) Auswaschen
mit Zoo Volumteilen Dichlorätban, berechnet auf Volumteile Ausgangsmaterial, ergab
ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 22,20 °/o (Doppelversuch 2,36 °/o).
b)
Auswaschen mit Zoo Volumteilen Wasser, in denen 3,95 Gewichtsteile Na2S04
gelöst waren, um eine Einsparung an oberflächenaktivem Stoff zu erzielen.
0,525 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-9-sulfat waren vorher zur Ölphase
zugegeben. Es wurde ein Paraffin mit einem Ölgehalt von 1,820/, erhalten, c) Auswaschen
mit Zoo Volumteilen Wasser, in denen 4,05 Gewichtsteile Na2S04 gelöst waren.
0,93 Gewichtsteile Natrium-heptadecyl-g-sulfat waren vorher zur Ölphase zugegeben.
Das erhaltene Paraffin hatte einen Ölgehalt von 1,18°/o.
-
Durch Anwendung dieses Verfahrens ist es auch möglich, das Paraffin
in Stufen bei verschiedenen Temperaturen auszufällen. Auf diese Weise werden mehrere
Paraffine mit verschiedenen Eigenschaften erhalten, mit anderen Worten, es wird
eine Fraktionierung des Paraffins erreicht. Beispiel VII 30o Gewichtsteile Dichloräthan
wurden bei 7o° mit ioo Gewichtsteilen Paraffindestillat, wie im Beispiel IV verwendet,
gemischt. Das Gemisch wurde langsam auf 39° gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden
35o Gewichtsteile Wasser, in denen o,165 Gewichtsteile Natrium-C9_" Benzolsulfonat
und 0,023 Gewichtsteile MgS 04 gelöst waren, zugefügt. Das Gemisch wurde anschließend
i/2 Minute kräftig gerührt. Das entstehende Gemisch wurde darauf 5 Minuten unter
langsamem Rühren abkühlen gelassen. Das feste Paraffin trat quantitativ in die Wasserphase
über. Die Phasen wurden getrennt. Wasser und Paraffin wurden erhitzt, und das geschmolzene
Paraffin wurde vom Wasser getrennt.
-
Daraufhin wurde die Ölphase weiter auf +36'
abgekühlt. Bei dieser
Temperatur wurde die gleiche Menge Wasserphase in der gleichen Zusammensetzung wie
das erste Mal zugegeben. Das feste Paraffin, das sich abgeschieden hatte, wurde
dann entfernt.
-
Das Verfahren wurde nochmals bei ; 2o° wiederholt. Die in den 3 Stufen
erhaltenen Paraffine hatten folgende Eigenschaften:
| Ausbeute, |
| bezogen auf |
| Schmelzpunkt, ° C nD Ausgangs- |
| material |
| Prozent |
| 6o,5° ............. 1,4333 15,0 |
| 59,5° ............. 1,4330 26,5 |
| 58,5° ............. 1,4322 18,5 |
Weiter wurde eine Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt, die zeigten, daß
ohne ein geeignetes Lösungsmittel, ohne oberflächenaktive Stoffe oder eine Hilfsphase
keine Erfolge erzielt werden können.
-
Beispiel VIII a) Ein Benzin (Siedebereich 6o bis 8o°) wurde als Lösungsmittel
zum vorher erwähnten aromatischen Öl zugegeben. Das Verhältnis Öl zu Lösungsmittel
schwankte von reinem Öl bis zu reinem Benzin. Der Kontaktwinkel der so erhaltenen
Ölphasen wurde gegen Furfurol als Hilfsphase bei Paraffin als festem Kohlenwasserstoff
gemessen. Der Kontaktwinkel betrug in allen Fällen weniger als 5°.
-
Bei den Entparaffinierungsversuchen mit dem Öl und dem erwähnten Benzin
und mit Furfurol als Hilfsphase, trat das Paraffin nicht in die Hilfsphase über.
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß Lösungsmittel, wie Benzol, Methyläthylketon
usw., nicht in Frage kamen, da diese eine vollständige Vermischung der Ölphase mit
der Hilfsphase verursacht haben würden.
-
b) Das gleiche Ausgangsmaterial wie unter a) wurde in gleichen Gewichtsteilen
mit einer io °/jgen Natriumphosphat-(Na3P04)-Lösung gebracht. Der Kontaktwinkel
0 gegenüber festem Paraffin war x7,5°. Mit Weinöl als Ausgangsmaterial wurde er
zu g° gefunden.
-
Entparaffinierungsversuche auf dieser Grundlage zeitigten keine Ergebnisse.
-
c) Bei Versuchen, ähnlich den unterb) beschriebenen, jedoch ausgeführt
mit einer 8°/oigen Natriumsilikatlösung, zeigten in zwei Fällen i9-Werte von 6 und
x6°. Die Entparaffinierungsversuche ergaben keine Resultate.
-
d) Bei Versuchen, ähnlich den unter b) beschriebenen, aber ausgeführt
mit Wasser + 15 mg Natriumheptadecyl-g-sulfat (auf 50 ccm Wasser) wurde der
Kontaktwinkel 0 zu 15,5 bzw. 22° gefunden.
-
Mit dem aromatischen Öl und Wasser mit 150 mg Natrium-heptadecyl-g-sulfat
(auf 50 ccm Wasser) wurde ein Berührungswinkel voll 66° gemessen.
-
Die Entparaffinierungsversuche zeitigten unter den angegebenen Bedingungen
keine Erfolge.