DE1010972B

DE1010972B - Process for the separation of mixtures of solid crystallizable and liquid substances found in tars

Info

Publication number: DE1010972B
Application number: DEH22664A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Hartmann; Dr Werner Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1955-01-12
Filing date: 1955-01-12
Publication date: 1957-06-27

Description

Verfahren zur Trennung von Gemischen fester kristallisierbarer und flüssiger, in Teeren vorkommender Substanzen Aus Braun- oder Steinkohlen gewonnene Teere enthalten feste kristallisierbare Substanzen, die wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedene Zweige der chemischen Industrie darstellen, z. B. Paraffine, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und andere. Man gewinnt diese Substanzen aus entsprechend geschnittenen Destillatfraktionen durch Auskristallisieren und Abtrennen von ölig gebliebenen Anteilen.Process for the separation of mixtures of solid crystallizable and Liquid substances found in tars Obtained from brown or hard coal Tars contain solid crystallizable substances that are valuable raw materials represent for different branches of the chemical industry, e.g. B. paraffins, naphthalene, Phenanthrene, anthracene and others. One gains these substances from accordingly cut distillate fractions by crystallization and separation of oily remaining shares.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Trennung von Gemischen fester und flüssiger, in Teeren, vorzugsweise im Steinkohlenteer, vorkommender Substanzen, das sich dadurch auszeichnet, besonders leicht in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen durchführbar zu sein. Die Erfindung beschränkt sich aber auf die Ab- trennung solcher fester kristallisierbarer Verbindungen, die spezifisch schwerer sind als Wasser. Das Verfahren besteht darin, unter Verwendung von Netz-, Emulgier-oder Dispergiermitteln eine Dispersion des zu trennenden Gemisches in einer wäßrigen Phase herzustellen, wobei das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase mindestens dem der im Gemisch vorhandenen festen Bestandteile gleich ist, und die so erhaltene Dispersion in Vollmantelzentrifugen in zwei Phasen verschiedener spezifischer Gewichte zu trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die wäßrige Phase durch die Anwesenheit der Netz-, Emulgier- oder Dispergiermittel die flüssigen Gemischbestandteile von der Oberfläche der festen verdrängt, wodurch sich eine Dispersion bildet, in der, durch wäßrige Phase voneinander getrennt, Partikel flüssiger und fester Gernischbestandteile vorliegen. Die Dispersion wird unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft in zwei Phasen getrennt, in eine leichtere Phase, die aus den flüssigen Gemischbestandteilen besteht, und in eine schwerere wäßrige Phase, die die festen Gemischbestandteile suspendiert enthält.The invention now relates to a method for separating mixtures of solid and liquid substances occurring in tars, preferably in coal tar, which is distinguished by the fact that it can be carried out particularly easily in continuously operating apparatus. However, the invention is limited to the waste separation such solid crystallizable compounds heavier than water. The process consists in using wetting, emulsifying or dispersing agents to prepare a dispersion of the mixture to be separated in an aqueous phase, the specific gravity of the aqueous phase being at least equal to that of the solid constituents present in the mixture, and the dispersion thus obtained separated into two phases of different specific weights in solid jacket centrifuges. The process according to the invention is based on the fact that the aqueous phase displaces the liquid components of the mixture from the surface of the solid due to the presence of the wetting, emulsifying or dispersing agents, whereby a dispersion is formed in which, separated by the aqueous phase, particles are more liquid and solid Gernisch components are present. The dispersion is separated into two phases under the action of centrifugal force, into a lighter phase, which consists of the liquid components of the mixture, and a heavier aqueous phase, which contains the solid components of the mixture in suspension.

Es sind nun schon verschiedene Versuche bekanntgeworden, die Trennung derartiger fester und flüssiger Substanzen durch Behandlung mit wäßrigen Netzmittellösungen zu unterstützen. So hat man im Falle der Abtrennung von Paraffinen aus ihren Gemischen mit Ölen vorgeschlagen, das 01 mit Hilfe einer Netzmittellösung vom Paraffin zu trennen und dann zu filtrieren. Nun sind aber Paraffine spezifisch leichter als Wasser, und außerdem ergeben in Öl suspendierte Paraffine bei Zusatz von wäßrigen Netzmittellösungen leicht Systeme, in denen die Paraffinkristalle von Wasserfilmen umgeben in der öligen Phase dispergiert sind. Diese Systeme lassen sich aber durch Zentrifugieren, wenn überhaupt, dann nur unvollständig trennen, so daß irgendwelche Rückschlüsse auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht gezogen werden können. Nach einem anderen Vorschlag sollte die Trennung kristallisierter Teerkohlenwasserstoffe von öligen Begleitstoffen durch Verwendung einer wäßrigen Lösung eines spaltend auf Wasser-in-Öl-Emulsionen einwirkenden Stoffes unterstützt werden. Die Trennung von Emulsion und Kristallen sollte unter anderem durch Schleudern erfolgen. Da aber die Kristalle spezifisch schwerer sind als Wasser, würden sich diese im Zentrilugenkörper außen ansammeln und, da sie nicht oder unvollständig ausgetragen werden, alsbald den Zentrifugenkörper ganz ausfüllen, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise, wie sie erfindungsgernäß erfolgt, nicht möglich wäre.Various attempts have now become known to support the separation of such solid and liquid substances by treatment with aqueous wetting agent solutions. So you have in the case of separation proposed by paraffins from their mixtures with oils that 01 to separate using a wetting solution of paraffin and then to filter. However, paraffins are specifically lighter than water, and moreover, when aqueous wetting agent solutions are added, paraffins suspended in oil easily give systems in which the paraffin crystals are surrounded by water films and are dispersed in the oily phase. However, these systems can only be separated incompletely, if at all, by centrifugation, so that no conclusions can be drawn about the method according to the invention. According to another proposal, the separation of crystallized tar hydrocarbons from oily accompanying substances should be supported by using an aqueous solution of a substance which has a splitting effect on water-in-oil emulsions. The separation of the emulsion and crystals should be done by centrifugation, among other things. However, since the crystals are specifically heavier than water, they would collect outside the centrifuge body and, since they are not or incompletely discharged, immediately fill the centrifuge body completely, so that a continuous mode of operation, as is carried out according to the invention, would not be possible.

. Als Ausgangsmaterialien dienen in beliebiger Weise erhaltene Gemische von flüssigen und festen Substanzen, die in Teeren vorkommen, bevorzugt aber Destillatfraktionen des Steinkohlenteers oder deren Weiterverarbeitungsprodukte. Die Siedegrenzen dieser Fraktionen können zwischen 150 und 350, vorzugsweise zwischen 170 und 300'C bei Normaldruck liegen. Derartige Destillate sind beispielsweise das sogenannte Mittelöl mit einem Siedebereich von etwa 170 bis etwa 235'C, das sogenannte Schweröl mit einem Siedebereich von etwa 235 bis etwa 275'C und das oberhalb von etwa 275' übergehende Anthracenöl. Diese Öle enthalten je nach ihrem Siedebereich und nach der Wirksamkeit der bei ihrer Gewinnung eingesetzten Destillationsapparatur verschiedene Kohlenwasserstoffe oder Heterocyclen. Eventuell in Teerölen oder ihren Destillaten enthaltene wasserlösliche Verbindungen, wie z. B, Phenol oder Pyridin, werden zweckmäßigerweise vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise abgetrennt. Die Trennung der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Ausgangsgemische, bei denen es sich sowohl um Rohprodukte als auch um Produkte höherer Reinheitsgrade handeln kann, vollzieht sich bei Temperaturen, bei denen der eine der zu trennenden Bestandteile flüssig und der andere fest ist. Allerdings wird der Temperaturbereich, in dem die Durchführung des Verfahrens möglich ist, nach oben durch die Siedetemperatur der in der Dispersion vorhandenen Flüssigkeiten, flüssiger Gemischbestandteil und Wasser, begrenzt und nach unten durch diejenige Temperatur, bei der Eis, Salze oder Gemische von Eis und Salzen ausgeschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen im Bereich von - 30 bis + 120'C, vorzugsweise von - 10 bis + 100'C, durchführbar, vorausgesetzt, daß in dem zu trennenden Gemisch bei diesen Temperaturen noch flüssige und feste Substanzen nebeneinander vorliegen. Bei der Reinigung von Rohnaphthalin arbeitet man z. B. bevorzugt zwischen + 10 und + 80'C. . The starting materials used are mixtures of liquid and solid substances obtained in any manner that occur in tars, but preferably distillate fractions of coal tar or their further processed products. The boiling limits of these fractions can be between 150 and 350, preferably between 170 and 300 ° C. at normal pressure. Such distillates are, for example, the so-called middle oil with a boiling range of about 170 to about 235 ° C, the so-called heavy oil with a boiling range of about 235 to about 275 ° C and the anthracene oil which passes over above about 275 °. These oils contain various hydrocarbons or heterocycles, depending on their boiling range and the effectiveness of the distillation apparatus used in their production. Any water-soluble compounds contained in tar oils or their distillates, such as. B, phenol or pyridine are expediently separated off in a manner known per se before the process according to the invention is carried out. The separation of the starting mixtures to be processed according to the invention, which can be both crude products and products of higher degrees of purity, takes place at temperatures at which one of the constituents to be separated is liquid and the other is solid. However, the temperature range in which the process is possible is limited upwards by the boiling temperature of the liquids, liquid mixture constituent and water present in the dispersion, and downwards by the temperature at which ice, salts or mixtures of ice and salts be eliminated. The inventive method is generally in the range of - 30 to + 120'C, preferably from - 10 to + 100'C, feasible, provided that in the mixture to be separated at these temperatures is still liquid and solid substances coexist. In the purification of raw naphthalene one works z. B. preferably between + 10 and + 80'C.

Liegt das zu trennende Ausgangsmaterial als Gemisch flüssiger und fester Substanzen vor, so kann es direkt verarbeitet werden. Falls erforderlich, überführt man es durch mechanische Behandlung, wie z. B. Rühren, Kneten, Schlagen, Mahlen oder ähnliche Maßnahmen in einen Brei, in dem voneinander getrennte, kleine Partikel des festen Gemischbestandteils in dem flüssigen suspendiert sind.If the starting material to be separated lies as a mixture of liquid and solid substances, so it can be processed directly. If required, if it is transferred by mechanical treatment, such as, for. B. stirring, kneading, beating, Grinding or similar measures into a pulp in which separate, small Particles of the solid mixture component are suspended in the liquid.

, Man kann das Ausgangsmaterial aber auch thermisch vorbehandeln, was insbesondere dann notwendig ist, wenn die Temperatur des Gemisches im Anlieferungszustand unter oder über der Verarbeitungstemperatur liegt. In diesen Fällen empfiehlt es sich, das Gemisch zunächst vollständig aufzuschmelzen und auf die Verarbeitungstemperatur abzukühlen. Das Abkühlen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Ruhe oder Bewegung des Gemisches durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Durchführung eignen sich Kratzkühler, bestehend aus einem Rohr, das außen mit einer Kühlung und innen mit rotierenden Schabern versehen ist. Beim Durchleiten der abzukühlenden Substanz wird die Innenwand des Rohres durch die rotierenden Schaber von Ansätzen fester Bestandteile freigehalten. However, the starting material can also be pretreated thermally, which is particularly necessary when the temperature of the mixture in the delivery state is below or above the processing temperature. In these cases it is advisable to first melt the mixture completely and cool it to the processing temperature. The cooling can be carried out continuously or discontinuously with the mixture at rest or in motion. Scraper coolers, consisting of a tube that is provided with cooling on the outside and rotating scrapers on the inside, are suitable for continuous implementation. When the substance to be cooled is passed through, the inner wall of the tube is kept free of solid constituents by the rotating scraper.

Es kann vorteilhaft sein, den zu trennenden Gemischen an einem beliebigen Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens organische Lösungsmittel, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester, Ketone usw. zuzusetzen, vorzugsweise solche, die sich entweder durch Waschen mit Wasser oder durch Abdestillieren leicht und vollständig von den Bestandteilen des Ausgangsgemisches abtrennen lassen. Im allgemeinen verwendet man Lösungsmittel mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Außer diesen sind die bei dem Verfahren gewonnenen flüssigen Gemischbestandteile als Zusatzstoffe geeignet.It may be advantageous to add organic solvents to the mixtures to be separated at any point in the process according to the invention, such as. B. hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones, etc. to be added, preferably those that can be easily and completely separated from the constituents of the starting mixture either by washing with water or by distilling off. In general, solvents having 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms in the molecule are used. In addition to these, the liquid mixture components obtained in the process are suitable as additives.

Das Ziel aller dieser Maßnahmen ist die Herstellung eines Breies, in dem sich möglichst reine Kristalle der festen Substanz in der flüssigen Substanz suspendiert befinden. Dieser Brei wird nun zur Herstellung einer Dispersion mit der wäßrigen Phase in Berührung gebracht. Die zur Bildung der Dispersion erforderlichen Netz-, Emulgier- oder Dispergiermittel können in der wäßrigen Phase oder in dem zu trennenden Geniisch vorhanden sein; sie können aber auch beim Vermischen der Phasen oder danach zugesetzt werden. Die Bildung der Dispersion kann durch Rühren, Schütteln, mechanische Bearbeitung in Emulgierinaschinen usw. unterstützt werden. Es ist aber auch möglich, das zu trennende _A-usgangsmaterial bei Temperaturen, die unterhalb oder oberhalb der Trenntemperatur liegen, mit der wäßrigen Phase zu vermischen und beide Phasen gemeinsam auf die Trenntemperatur zu bringen. Vorzugsweise geschieht das unter gemeinsamem Abkühlen des völlig aufgeschmolzenen Ausgangsgemisches und der wäßrigen Phase, wobei man durch Rühren oder ähnliche Maßnahmen für eine innige Berührung der Phasen sorgt. In diesem Falle findet die Bildung der Dispersion und die Einstellung der Temperatur im Ausgangsgemisch gleichzeitig statt. Zum Mischen kann man die beiden miteinander vereinigten Phasen in derselben Weise mechanisch behandeln, wie das bereits für das Abkühlen des Ausgangsmaterials vorgeschlagen wurde.The aim of all of these measures is the production of a porridge, in which there are as pure crystals of the solid substance as possible in the liquid substance are suspended. This slurry is now used to make a dispersion using brought into contact with the aqueous phase. Those necessary to form the dispersion Wetting, emulsifying or dispersing agents can be in the aqueous phase or in the genius to be separated; but they can also be used when mixing the Phases or added thereafter. The formation of the dispersion can be achieved by stirring, Shaking, mechanical processing in emulsifying machines, etc. are supported. But it is also possible to separate the _A starting material at temperatures which are below or above the separation temperature, with the aqueous phase mix and bring both phases together to the separation temperature. Preferably this happens with joint cooling of the completely melted starting mixture and the aqueous phase, stirring or similar measures for a intimate touch of the phases ensures. In this case the formation of the dispersion takes place and the setting of the temperature in the starting mixture takes place at the same time. For mixing the two phases combined with one another can be mechanically carried out in the same way treat as already suggested for cooling the starting material became.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwesenheit von Netz-, Emulgier- oder Dispergiermittehi in der Dispersion notwendig, außerdem .die Anwesenheit von Stoffen, die das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase erhöhen. Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, der wäßrigen Phase Schutzkolloide zuzusetzen.The presence of wetting, emulsifying or dispersing agents in the dispersion is also necessary for carrying out the process according to the invention . the presence of substances that increase the specific gravity of the aqueous phase. In some cases it has proven to be useful to add protective colloids to the aqueous phase.

Unter Netz-, Emulgier- und Dispergiermitteln, von denen eine große Zahl verschiedenartigster Typen bekannt ist, sind organische Verbindungen zu verstehen, die im Molekül hydrophobe und hydrophile Gruppen enthalten und, dem System zugesetzt, die Grenzflächenspannung zwischen zu trennendem Gemisch und wäßriger Phase erniedrigen. Derartige Verbindungen enthalten vorzugsweise nicht aromatische Kohlenwasserstoffreste mit' 8 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und salzbildende oder nicht salzbildende wasserlöslichmachende Gruppen. Als Beispiele für Netz-, Emulgier-und Dispergiermittel mit sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen seien Alkylbenzolsulfonate, Allzoholsulfate, AlkylsuHonate, sulfatierte Fettsäuremonoglyceride sowie Seifen genannt, unter diesen vor allem die Seifen organischer Basen, wie z. B. des Mono-, Di- oder Triäthaiiolamins. Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel mit basischen wasserlöslichmachenden Gruppen sind als kationaktive Verbindungen bekannt. Zu diesen gehören unter anderem auch solche mit quaternärem Stickstoffatom, z. B. die Alkylpyridiniumsalze. Als Beispiele für Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel mit nicht salzbildender wasserlöslichmachender Gruppe seien Alkylenoxydanlager-ungsprodukte an höhermolekulare Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise die Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Polyglykolester von Fettsäuren genannt. Hierzu gehören auch Verbindungen mit mehreren löslichmachenden Hydroxylgruppen im Molekül, wie z. B. Teiläther höherer Alkohole oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder deren inneren oder äußeren Verätherungsprodukten. Bekannte Emulgiermittel dieser Art sind die Fettsäuremonoglyceride sowie die Fettsäureester von Sorbit oder seinen inneren Äthern. Außer den nur wasserlöslicben Netz-, Emulgier- und Dispergiern-iittein sind auch öllösliche Substanzen brauchbar.Wetting, emulsifying and dispersing agents, of which a large number of very different types are known, are to be understood as meaning organic compounds which contain hydrophobic and hydrophilic groups in the molecule and, added to the system, lower the interfacial tension between the mixture to be separated and the aqueous phase. Such compounds preferably contain non-aromatic hydrocarbon radicals with 8 to 20, in particular 12 to 18 carbon atoms and salt-forming or non-salt-forming water-solubilizing groups. Examples of wetting, emulsifying and dispersing agents with acidic, water-solubilizing groups are alkylbenzene sulfonates, alcohol sulfates, alkyl sulfonates, sulfated fatty acid monoglycerides, and soaps, among them above all the soaps of organic bases, such as. B. of mono-, di- or triethaiiolamine. Wetting, emulsifying and dispersing agents with basic water-solubilizing groups are known as cation-active compounds. These include, inter alia, those with a quaternary nitrogen atom, e.g. B. the alkyl pyridinium salts. Examples of wetting, emulsifying and dispersing agents with a non-salt-forming water-solubilizing group are alkylene oxide addition products to higher molecular weight compounds with a mobile hydrogen atom, for example the polyglycol ethers of fatty alcohols or alkylphenols and the polyglycol esters of fatty acids. This also includes compounds with several solubilizing hydroxyl groups in the molecule, such as. B. partial ethers of higher alcohols or partial esters of fatty acids with polyhydric alcohols or their internal or external etherification products. Known emulsifiers of this type are the fatty acid monoglycerides and the fatty acid esters of sorbitol or its inner ethers. In addition to the water-soluble wetting, emulsifying and dispersing agents, oil-soluble substances can also be used.

Die Konzentration des Netz-, Emulgier- und Dispergiermittels, bezogen auf das anwesende Wasser, kann innerhalb weiter Grenzen, etwa von 0,05 bis5 0/, schwanken.The concentration of the wetting, emulsifying and dispersing agent, based on the water present, can vary within wide limits, for example from 0.05 to 50 / .

Das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase soll mindestens dem der festen Gemischbestandteile gleich sein, vorzugsweise aber über dem der festen Gemischbestandteile liegen. Da die festen Gemischbestandteile schwerer sind als Wasser, ist das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase durch Zusatz wasserlöslicher Substanzen, die aber gegenüber dem zu trennenden Gemisch inert sein müssen, zu erhöhen. Derartige Substanzen sind z. B. Elektrolyte, insbesondere Salze. Brauchbar sind die wasserlöslichen Chloride, Sulfate oder Nitrate der Alkalien, Erdalkalien oder Erdmetalle, wie z. B. des Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Aluminiums, usw. Es können auch zwei oder mehrere Salze gleichzeitig in der Lösung vorhanden sein.The specific weight of the aqueous phase should be at least that of the solid mixture components be the same, but preferably above that of the solid mixture components lie. Since the solid components of the mixture are heavier than water, this is specific Weight of the aqueous phase due to the addition of water-soluble substances, but the opposite the mixture to be separated must be inert to increase. Such substances are z. B. electrolytes, especially salts. The water-soluble chlorides are useful, Sulphates or nitrates of alkalis, alkaline earths or earth metals, such as. B. of sodium, Potassium, Magnesium, Calcium, Aluminum, etc. It can also be two or more Salts can be present in the solution at the same time.

An Stelle oder zusammen mit Elektrolyten können auch wasserlösliche organische Substanzen anwesend sein, wie z. B. Glykol, Polyglykole, Glycerin oder andere mehrwertige Alkohole sowie deren wasserlösliche Derivate, z. B. Äther. Durch die Anwesenheit aller dieser Stoffe wird der Gefrierpunkt der wäßrigen Phase herabgesetzt, so daß die Trennung auch bei Temperaturen unterhalb O'C, z. B. bei -5 bis -30'C, möglich ist.Instead of or together with electrolytes, water-soluble organic substances can also be present, such as. B. glycol, polyglycols, glycerol or other polyhydric alcohols and their water-soluble derivatives, e.g. B. ether. The presence of all of these substances lowers the freezing point of the aqueous phase, so that the separation even at temperatures below O'C, e.g. B. at -5 to -30'C, is possible.

Die wäßrige Phase kann außerdem Schutzkolloide enthalten. Unter Schutzkolloiden, wie sie im Sinne dieser Erfindung der wäßrigen Phase zugesetzt werden, sind anorganische oder organische, in Wasser lösliche, quellbare oder unlösliche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, den Emulsionszustand zu beeinflussen. Anorganische Schutzkolloide sind eine große Zahl von schleimigen oder flockigen Niederschlägen, die in Wasser vielfach in kolloidaler Form in der Schwebe bleiben oder sich nur langsam absetzen. AuchvölligwasserlöslicheVerbindungen, beispielsweise Salze von polymeren Phosphorsäuren, eignen sich zu dem erfindungsgemäßen Zweck. Organische Schutzkolloide können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Natürlicher Herkunft sind z. B. Leirne, Gelatine oder andere Eiweißstoffe, Tragant, Pektine, Alginate usw. Zu den Schutzkolloiden synthetischer Herkunft gehören hochmolekulare flüssige oder wachsartige Polyglykoläther, Polyacrylate, wasserlösliche Cellulosederivate, insbesondere solche, die Glykolätherreste enthalten. Die Konzentration der Schutzkolloide im wäßrigen Medium kann zwischen 0 und 7 0/" vorzugsweise zwischen 0, 1 und 3 0,/, schwanken.The aqueous phase can also contain protective colloids. Protective colloids, as they are added to the aqueous phase for the purposes of this invention, are to be understood as meaning inorganic or organic, water-soluble, swellable or insoluble substances which are able to influence the state of the emulsion. Inorganic protective colloids are a large number of slimy or flaky precipitates that often remain in suspension in water in colloidal form or only slowly settle. Completely water-soluble compounds, for example salts of polymeric phosphoric acids, are also suitable for the purpose according to the invention. Organic protective colloids can be of natural or synthetic origin. Of natural origin are z. B. Leirne, gelatine or other proteins, tragacanth, pectins, alginates, etc. The protective colloids of synthetic origin include high molecular weight liquid or waxy polyglycol ethers, polyacrylates, water-soluble cellulose derivatives, especially those containing glycol ether residues. The concentration of the protective colloids in the aqueous medium can "preferably between 0, 1 and 3 0 / vary between 0 and 7 0 /.

Wegen der Anwesenheit größerer Mengen von Elektrolyten in der Lösung empfiehlt es sich, die Elektrolytbeständigkeit der verwandten Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel bzw. der Schutzkolloide von Fall zu Fall zu prüfen.Because of the presence of larger amounts of electrolytes in the solution it is recommended to check the electrolyte resistance of the related network, emulsifying and Check dispersants or protective colloids on a case-by-case basis.

Bei der Herstellung der Dispersion ist das Gewichtsverhältnis von Ausgangsgemisch zu wäßriger Phase so einzustellen, daß das zu trennende Gemisch die dispergierte und die wäßrige Lösung die zusammenhängende Phase darstellt. Dieses Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von z. B. 1 : 0,5 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 0,75 bis 1 : 2.When preparing the dispersion, the weight ratio of the starting mixture to the aqueous phase is to be adjusted so that the mixture to be separated represents the dispersed phase and the aqueous solution represents the coherent phase. This weight ratio is in the range of e.g. B. 1 : 0.5 to 1: 3, preferably from 1: 0.75 to 1: 2.

Die Trennung der Dispersion in flüssige Gemischbestandteile einerseits und in wäßriger Phase suspendierte feste Gemischbestandteile andererseits wird durch Zentrifugieren in Vollmantelzentrifugen vorgenommen. Die Funktion der Vollmantelzentrifugen unterscheidet sich von der der Siebzentrifugen dadurch, daß keine Festflüssig-Trennung stattfindet, bei der die feste Phase durch ein Sieb oder Filter zurückgehalten wird; vielmehr werden die Phasen nur auf Grund ihres spezifischen Gewichtes voneinander getrennt. Da die festen Gemischbestandteile in der wäßrigen Phase schwimmen und von dieser benetzt sind, werden sie zusammen mit der wäßrigen Phase ausgetragen. Beim Trennen der Dispersion in Vollmantelzentrifugen wird daher die Verwendung von Filtern irgendwelcher Art vermieden, und Filtrationsschwierigkeiten werden umgangen.The separation of the dispersion into liquid components of the mixture on the one hand and solid mixture constituents suspended in the aqueous phase, on the other hand, is caused by Centrifugation carried out in solid bowl centrifuges. The function of the solid bowl centrifuges differs from that of the sieve centrifuges in that there is no solid-liquid separation takes place in which the solid phase is retained by a sieve or filter; rather, the phases are separated from each other only because of their specific weight separated. Since the solid mixture components float in the aqueous phase and are wetted by this, they are discharged together with the aqueous phase. When separating the dispersion in solid bowl centrifuges, the use of Filters of any kind are avoided and filtration difficulties are avoided.

Die in dem wäßrigen Medium vorhandenen festen Bestandteile lassen sich in an sich bekannter Weise, z. B. durch Aufschmelzen, abscheiden. Die anfallende wäßrige Phase kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Sofern öllösliche Netz-, Emulgier- oder Dispergiermittel verwandt worden sind, können diese ebenfalls von den gewonnenen festen und flüssigen Gemischbestandteilen in geeigneter Weise abgetrennt werden.Leave the solid components present in the aqueous medium in a manner known per se, for. B. by melting, deposit. The accruing aqueous phase can be returned to the process. If oil-soluble network, Emulsifiers or dispersants have been used, these can also be used by the obtained solid and liquid mixture components separated in a suitable manner will.

Die Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte und damit die Reinheit der festen und flüssigen Gemischbestandteile ist von der Temperatur, bei der die Trennung durchgeführt wurde, abhängig und lassen sich durch deren Veränderung beeinflussen.The melting or solidification points and thus the purity of the solid and liquid mixture components is dependent on the temperature at which the separation is carried out became dependent and can be influenced by changing them.

Zur weiteren Auftrennung kann man die festen oder flüssigen Gemischbestandteile nochmals in erfindungsgemäßer Weise behandeln. Die Vorbereitung des zu trennenden Gemisches kann nach allen eingangs beschriebenen Verfahren vorgenommen werden; z. B. kann man die flüssigen Gemischbestandteile nach Zusatz von wäßriger Phase zusammen mit dieser auf die Trenntemperatur abkühlen oder die festen Bestandteile zusammen mit wäßriger Phase auf die Trenntemperatur erwärmen. Dabei ist eine Veränderung des spezifischen Gewichtes der wäßrigen Phase unter Umständen zweckmäßig.The solid or liquid constituents of the mixture can be used for further separation treat again in the manner according to the invention. The preparation of the part to be separated Mixing can be carried out by any of the methods described at the outset; z. B. you can combine the liquid components of the mixture after the addition of the aqueous phase cool with this to the separation temperature or the solid constituents together warm to the separation temperature with the aqueous phase. There is a change here the specific weight of the aqueous phase may be useful.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Verarbeitung der bei der Destillation von Steinkohlenteer anfallenden Fraktionen oder zur Reinigung der in diesen Fraktionen vorkommenden Hauptbestandteile, sondern auch zur Weiterverarbeitung von Destillat-oder Kristallfraktionen auf Bestandteile, die im Steinkohlenteer in geringerer Menge vorkommen, sich bei der Ausscheidung der Hauptbestandteile aber anreichern, sofern sich diese Substanzen durch Kristallisation isolieren lassen.The method according to the invention is not only suitable for processing the fractions resulting from the distillation of coal tar or for purification of the main components occurring in these fractions, but also for further processing of distillate or crystal fractions on components that are found in coal tar in occur in a smaller amount, but differ in the excretion of the main components enrich, provided that these substances can be isolated by crystallization.

Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente. Beispiel 1 130 kg Rohnaphthalin wurden mit 130 kg einer wäßrigen Lösung (d" = 1,19), die 17 % MgS 0, 10/, Natriumcelluloseglykolat und 0,30/, einer technischen 300/,igen Lösung eines aus Cl, bis C"-Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit S 0, und Cl, und Verseifen der entstandenen Sulfochloride mit Natronlauge hergestellten Alkylsulfonates enthielt, bei 18 bis 25'C unter kräftigem Rühren innig gemischt und das Gemisch in einer kontinuierlich arbeitenden Vollmantelschälzentrifuge (Durchsatz 20 kg/Std.) zentrifugiert. Es wurden 15 % (bezogen auf das eingesetzte Rohnaphthalin) einer braunen Flüssigkeit und eine Suspension der gereinigten Naphthalinkristalle in der wäßrigen Phase erhalten. Der Schmelzpunkt des durch Aufschmelzen abgetrennten Naphthalins lag bei 78'C. Beispiel 2 Ein Gemisch von 50 g geschmolzenem Rohnaphthalin und 100 kg einer wäßrigen Lösung (d" = 1,22), die 20 % Mg S 04, 0,5 % Natriumcelluloseglykolat und 0,3 % einer technischen 30 0/,igen Lösung eines Alkylsulfonates (wie im Beispiel 1) enthielt, wurde unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde von 80' auf 70'C abgekühlt. Diese Mischung ließ sich in einer vorgeheizten Vollmantelschälzentrifuge in 210,1, (bezogen auf das eingesetzte Rohnaphthalin) eines braunen Öles und in die Suspension der gereinigten Naphthalinkristalle in der wäßrigen Phase trennen. Aus dem Öl schieden sich beim Erkalten noch Naphthalinkristalle aus. Das aus der Suspension isolierte Naphthalin schmolz bei 79,7'C. Beispiel 3 Eine Dispersion von 500 g Rohnaphthalin und 500 g einer 25"/,igen Aluminiumsulfatlösung, die noch 0,20/, des Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfates der Kettenlänge C" bis Cl. enthielt (d" # 1,29), wurde bei Zimmertemperatur durch einen Emulgator (Stiftmühle) gegeben und nach dem Einmischen von 50 g Toluol in Gläsern zentrifugiert. In den Zentrifugengläsern hatten sich zwei Schichten gebildet. Die obere bestand aus dem Gemisch von Toluol und den flüssigen Verunreinigungen des Naphthahns (etwa 9 % der Gesamtmenge), die untere aus der wäßrigen Phase, in der die gereinigten Naphthalinkristalle suspendiert waren. Der Schmelzpunkt des gereinigten Naphthalins war 79'C. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Anwendung von 5 bis 20 % Essigester bzw. Methylisobutylketon statt Toluol oder beim Arbeiten mit einer wäßrigen Phase erhalten, die 23 0/, Ca Cl. an Stelle von 25 11/0 A12 (S Oj, enthielt.The percentages given are percentages by weight. Example 1 130 kg of crude naphthalene were mixed with 130 kg of an aqueous solution (d " = 1.19) containing 17% MgS 0.110 /, sodium cellulose glycolate and 0.30 /, a technical 300 /, solution of a solution of Cl, to C. "-Hydrocarbons by reaction with S 0, and Cl, and saponification of the resulting sulfochlorides with sodium hydroxide solution contained alkyl sulfonates, intimately mixed at 18 to 25'C with vigorous stirring and the mixture in a continuously operating full-jacket peeler centrifuge (throughput 20 kg / hour). centrifuged. 15% (based on the crude naphthalene used) of a brown liquid and a suspension of the purified naphthalene crystals in the aqueous phase were obtained. The melting point of the naphthalene separated by melting was 78 ° C. Example 2 A mixture of 50 g of molten crude naphthalene and 100 kg of an aqueous solution (d " = 1.22) containing 20 % Mg S 04, 0.5% sodium cellulose glycolate and 0.3% of a technical 30 % solution of a Alkylsulfonates (as in Example 1) was cooled with vigorous stirring within 1 hour from 80 ' to 70'C separate the suspension of the purified naphthalene crystals in the aqueous phase. Naphthalene crystals separated from the oil on cooling. The naphthalene isolated from the suspension melted at 79.7 ° C. Example 3 A dispersion of 500 g of crude naphthalene and 500 g of a 25 " /, igen aluminum sulfate solution which still contained 0.20 /, of the sodium salt of a fatty alcohol sulfate of chain length C "to Cl. (d" # 1.29), was passed through an emulsifier (pin mill) at room temperature and after mixing centrifuged from 50 g of toluene in glasses. Two layers had formed in the centrifuge tubes. The upper one consisted of the mixture of toluene and the liquid impurities of the naphtha (about 9% of the total amount), the lower one of the aqueous phase in which the purified naphthalene crystals were suspended. The melting point of the purified naphthalene was 79'C. Similar results were obtained when using 5 to 20 % ethyl acetate or methyl isobutyl ketone instead of toluene or when working with an aqueous phase containing 23 %, Ca Cl. instead of 25 11/0 A12 (S Oj, contained.

Beispiel 4 Eine Teeröldestillatfraktion (Gemisch aus Mittel- und Schweröl) wurde innerhalb 2 Stunden unter intensivem Rühren von 40 auf 20'C zu einer breiartigen Masse, die aus Kristallen und organischer Flüssigkeit bestand, abgekühlt. 500 g dieser Masse ergaben nach Verrühren mit der gleichen Menge einer gleichtemperierten wäßrigen Lösung (d" = 1,17), die 2 0/', einer 70 0/#gen technischen Alk-ylbenzolsulfonatpaste (Alkylkette C" bis Cl,) und 160/,MgS0, enthielt, eine Dispersion, die in Gläsern zentrifugiert wurde. Es hatten sich im Zentrifugenglas zwei Schichten gebildet. Die obere bestand aus den bei 20'C flüssigen Destillatbestandteilen, die untere aus der wäßrigen Lösung, in der die Kristalle suspendiert vorlagen. Der Schmelzpunkt der festen Anteile lag bei 57'C. Das Mengenverhältnis der flüssigen zu den festen Bestandteilen betrug 56 zu 44. der Substanzen, wobei die festen Gernischbestandteile spezifisch schwerer sind als Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Netz-, Emulgier- oder Dispergiermitteln eine Dispersion des zu trennenden Gemisches in einer wäßrigen Phase herstellt, deren spezifisches Gewicht oberhalb desjenigen der im Gemisch vorhandenen festen Bestandteile liegt und die so erhaltene Dispersion in Vollmantelzentrifugen in zwei Phasen verschiedenen spezifischen Gewichts trennt.EXAMPLE 4 A tar oil distillate fraction (mixture of medium and heavy oil) was cooled from 40 to 20 ° C. over the course of 2 hours with intensive stirring to a pulpy mass consisting of crystals and organic liquid. 500 g of this mass, after stirring with the same amount of an aqueous solution of the same temperature (d "= 1.17), gave the 2 0 / ', a 70 0 / # gene technical alk-ylbenzenesulfonate paste (alkyl chain C" to C1 ) and 160 /, MgS0, contained a dispersion which was centrifuged in glasses. Two layers had formed in the centrifuge glass. The upper one consisted of the distillate components that were liquid at 20 ° C., the lower one of the aqueous solution in which the crystals were suspended. The melting point of the solid fractions was 57 ° C. The ratio of the liquid to the solid components was 56 to 44th of the substances, the solid mixture components being specifically heavier than water, characterized in that the mixture to be separated is dispersed in an aqueous mixture using wetting, emulsifying or dispersing agents Phase produces the specific gravity of which is above that of the solid constituents present in the mixture and separates the dispersion obtained in this way into two phases of different specific gravity in solid bowl centrifuges.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Phasen verarbeitet, die Schutzkolloide enthalten, 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System, vorzugsweise dem zu trennenden Gemisch, flüssige organische Verbindungen zusetzt.2. Process according to Claim 1, characterized in that aqueous phases containing protective colloids are processed, 3. Process according to Claim 1 and 2, characterized in that liquid organic compounds are added to the system, preferably to the mixture to be separated.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase wieder verwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the aqueous phase is used again.

Claims

FATENT CLAIMS: 1. Process for the separation of mixtures of solid crystallizable and liquid, occurring in tars. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 360 687, 523 500, 550 157; German patent application C 1405 IVc / 12r.