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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbetainen Das Patent 847 347
schützt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus quaternären Ammoniumverbindungen
von N-Vinylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren
organischen Verbindungen. Es ist weiterhin schon vorgeschlagen worden, N-Vinyl-imidazole
oder Gemische dieser mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in einem Lösungsmittel
zu polymerisieren und die Polymerisate zu quaternären Ammoniumverbindungen umzusetzen.
Außerdem ist vorgeschlagen worden, tertiäre Stickstoffatome enthaltende polymerisierbare
Verbindungengleichzeitig mit der Peralkylierung ohne Verwendung weiterer Katalysatoren
zu polymerisieren.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle amphotere Polyelektrolyte,
nämlich Polyvinylbetaine, erhält, wenn man polymerisationsfähige monomere Verbindungen,
die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom im Molekül haben, oder ihre Polymeren
oder Mischpolymerisate aus verschiedenen, tertiäre Stickstoffatome enthaltenden
polymerisationsfähigen Verbindungen oder Mischpolymerisate aus tertiäre Stickstoffatome
enthaltenden und solche nicht enthaltenden polymerisationsfähigen Verbindungen mit
solchen Verbindungen umsetzt, die im Molekül eine quaternierend wirkende und eine
anionische oder diese während der Reaktion bildende Gruppe enthalten, und, wenn
man vom Monomeren ausgegangen ist, dieses für sich oder im Gemisch mit anderen polyrnerisationsfähigen
Verbindungen gleichzeitig mit der Betainbildung oder nachher polymerisiert.
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Die polymeren Betaine haben, wie die monomeren Betaine, amphoteren
Charakter, was sie für eine Reihe von Anwendungsgebieten besonders wertvoll macht.
Unter Betainen sind hier, wie im folgenden, die nach der vorliegenden Erfindung
erhaltenen Verbindungen mit Betainstruktur zu verstehen.
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Als tertiäre Stickstoffatome enthaltende polymerisierbare Verbindungen
kommen in Betracht: N- oder C-Vinylimidazole, z. B. das N-Vinyl-imidazol, das N-Vinyl-2-methylol-imidazol,
ferner N-Vinyl-benzimidazol, N-Vinyl-2-methyl-benzimidazol, 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin,
2-Vinyl-5-äthyl-pyridin, m-Dimethylamino-styrol, Diäthylamino-äthylvinyläther. Auch
Vinylester, Acrylester und Allylverbindungen mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom
können als Ausgangsmaterial verwendet werden.
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Als Substanzen, die im Molekül eine quaternierend wirkende Gruppe
und eine anionische oder eine solche während der Reaktion bildende Gruppe enthalten,
Substanzen also, die die Betainbildung herbeiführen, kommen in Betracht: Mineralsäureester
von Oxycarbonsäuren, insbesondere die Halogencarbonsäuren, z. B. Monochloressigsäure,
oder die Salze dieser Säuren, ferner innere Ester von Oxyalkyl- oder arylsulfonsäuren,
z. B. 1, 4-Butansulton oder o-Toluylsulton, außerdem Epoxysäuren, die z. B. nach
dem Verfahren des Patents 646 339 umgesetzt werden können.
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Man kann die Umsetzung so ausführen, daß man zunächst die monomere
Betainverbindung herstellt und anschließend polymerisiert. Die Herstellung des monomeren
Betains kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann auf die monomere basische
Vinylverbindung in Lösung oder ohne Lösungsmittel die betainbildende Komponente
einwirken lassen. Man kann ferner in wäßriger Lösung monomere basische Vinylverbindungen
oder ihre Salze von anorganischen oder organischen Säuren mit einem Alkalisalz einer
betainbildenden Säure umsetzen, wobei man eine wäßrige Lösung des monomeren Vinylbetains
neben einem Salz, z. B. Kochsalz, bekommt. Man kann auch bei Verwendung von Alkalisalzen
der betainbildenden Säuren in solchen organischen Lösungsmitteln arbeiten, die das
entstandene monomere Betain in Lösung halten und das gleichzeitig entstandene anorganische
Salz ausfallen lassen. plan erhält auf diese Weise eine von anorganischen Bestandteilen
freie Lösung des monomeren Betains. Ein hierfür geeignetes Lösungsmittel ist z.
B. Äthylalkohol.
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Die auf eine der beschriebenen Arten hergestellten Monomeren können
anschließend nach den üblichen Methoden polymerisiert werden. Verschiedene monomere
Betaine können aber auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten untereinander oder.
mit Monomeren verwendet werden, die nicht peralkyliert werden können, z. B. mit
Acrylnitril, Styrol, Acrylestern, mit polymerisierbaren ungesättigten Säuren, wie
Acrylsäure, Fumarsäure, ferner mit anderen basischen Vinylverbindungen oder mit
polymerisierbaren quaternären basischen Vinylverbindungen. Auf diese Weise ist es
möglich, z. B. den isoelektrischen Punkt, die Härte, Löslichkeit und sonstige Eigenschaften
des erhaltenen Polymerisats weitgehend zu verändern.
Durch Einpolymerisieren
von Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, oder durch Anwendung von Vernetzungskomponenten
mit Polyelektrolytcharakter, wie sie in der Patentschrift 932 699 beschrieben sind,
erhält man vernetzte Produkte. In manchen Fällen erhält man bei der Umsetzung der
monomeren Vinylverbindung mit der betainbildenden Komponente direkt das polymere
Betain, z. B. bei der Anwendung von m-Dimethylamino-styrol.
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Gegenüber den im vorangehenden beschriebenen Möglichkeiten, die Betaine
vor oder gleichzeitig mit der Polymerisation herzustellen, kann es auch zweckmäßig
sein, fertige tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polymerisate bzw. Mischpolymerisate
mit der betainbildenden Komponente umzusetzen. Dabei können entweder alle oder es
kann nur ein Teil der tertiären Stickstoffatome des Polymerisates in Betaingruppen
umgewandelt werden. Diese letzte Maßnahme gestattet zusätzlich weitgehende Variationsmöglichkeit
der Eigenschaften des Polyelektrolyten.
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Die Produkte eignen sich besonders zur Anwendung auf dem Textilgebiet.
Ein Mischpolymerisat des Betains aus Vinylimidazol und Chloressigsäure mit ACrylnitril
liefert sehr gut, besonders mit sauren Wollfarbstoffen, färbbare Produkte.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 Zu 47 Teilen N-Vinyl-imidazol läßt man 68 Teile 1, 4-Butansulton bei 100° unter
Umrühren langsam, einfließen. Die Reaktionstemperatur steigt auf 150° an. Das entstandene
feste Reaktionsgut wird in Wasser gelöst und mit Kohle entfärbt. Beim Vermischen
der Lösung mit Aceton scheiden sich 65 Teile des monomeren Betains als weißes Pulver
aus. F. = etwa 250°. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 22 Teile des Produktes
gewinnen.
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Zur Polymerisation werden 20 Teile dieses Betains in 20 Teilen Wasser
gelöst und mit 0,2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Lösung wird auf
90 bis 95° erhitzt. Nach etwa 30 Minuten setzt die Polymerisation ein. Im Verlauf
von 2 Stunden erhält man durch weiteres Erwärmen auf 90 bis 95° eine zähe, gelbe,
honigähnliche Masse, die sich nicht mit elektrolytfreiem Wasser, wohl aber mit Kochsalzlösung,
klar verdünnen läßt.
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Setzt man dem Polymerisationsansatz vor der Polymerisation etwa 5
Teile Kochsalz zu, so erhält man sofort eine Lösung des Polyvinylbetains, die sich
mit elektrolytfreiem Wasser zu einer klaren Lösung verdünnen läßt. Beispiel 2 470
Teile N-Vinyl-imidazol werden in eine Lösung aus 1000 Teilen Wasser, 200 Teilen
Natronlauge und 475 Teilen Monochloressigsäure bei 85° eingetragen. Die Temperatur
bleibt infolge der einsetzenden Reaktion auf 85°. Nach Ablauf von 30 Minuten werden
im Vakuum unter Stickstoff 500 Teile Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält
man 570 Teile eines Gemisches aus Betain und Kochsalz. Durch Einengen der Mutterlauge
werden weitere 100 Teile erhalten.
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Das reine Betain läßt sich durch Extraktion mit absolutem Alkohol
als weißes kristallines Pulver vom Zersetzungspunkt 275 bis 280° gewinnen. Aus 100
Teilen Rohprodukt erhält man 45 Teile Betain.
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Um das polymere Produkt zu erhalten, kann man, ohne das reine Betain
zu isolieren, wie folgt verfahren: 94 Teile N-Vinyl-imidazol, 95 Teile Monochloressigsäure,
40 Teile festes Ätznatron und 250 Teile Wasser werden, wie oben beschrieben, umgesetzt.
Die erhaltene Lösung wird nach Zugabe von 1 Teil 30°/oigem Wasserstoffsuperoxyd
30 Minuten auf 80 bis 100° erwärmt. Man erhält eine dickflüssige, braune Lösung
mit einem pH-Wert = 6. Sie zeigt amphoteren Charakter.
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Beispiel 3 Die Lösung von 28 Teilen Kaliumhydroxyd in 200 Teilen Äthanol
wird mit der Lösung von 48 Teilen lYlonocl-loressigsäure in 50 Teilen Äthanol vereinigt.
Der entstehende Kristallbrei wird mit 47 Teilen N-Vinyl-imidazol versetzt und 15
Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Aus der alkoholischen Mutterlauge
lassen sich nach Abtrennen des ausgefallenen Kaliumchlorids 18 Teile Betain gewinnen.
F. = 272° unter Zersetzung.
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50 Teile dieses Batains werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit
4,8 Teilen Acrylsäure versetzt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
wird auf 90 bis 95° erhitzt. Unter lebhafter Reaktion setzt die Polymerisation ein,
die bei 90° im Verlauf von 2 Stunden beendet ist. Man erhält eine braune, zähe Flüssigkeit,
die sich beim Verdünnen mit Wasser trübt und beim Zusatz von Natronlauge oder Salzsäure
klar löst. Beispiel 4 Die Lösung von 124 Teilen 2-Methylol-N-vinyl-inidazol in 150
Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 95Teilen Monochloressigsäure und 40 Teilen
festem Ätznatron in 50 Teilen Wasser vermischt. Diese Lösung wird auf 90° erwärmt.
Etwa bei dieser Temperatur setzt die schwach exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgut
wird 1 Stunde bei 100° gehalten und unter Stickstoff im Vakuum stark eingeengt.
Die ausgefallenen Kristalle, 90 Teile, werden mit Alkohol extrahiert. Aus dem Extrakt
gewinnt man 67 Teile gut ausgebildete weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 218°. Dieses
Produkt läßt sich nach einem der oben geschilderten Verfahren polymerisieren.
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Beispiel 5 14,7 Teile m-Dimethylamino-styrol und 13,6 Teile Butansulton
werden mit 100 Teilen Wasser unter lebhaftem Rühren 4 Stunden auf 100° erhitzt.
Man erhält ohne Zusatz eines Katalysators eine gelbgrüne, zähe Lösung des Polyvinylbetains,
die sich mit Wasser beliebig verdünnen läßt. Beispiel 6 Stellt man aus 50 Teilen
Betain (hergestellt aus N-Vinylimidazol mit monochloressigsaurem Natrium) und 6,2
Teilen N-Vinyl-imidazol in 100 Teilen Wasser mit 0,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
als Katalysator ein Mischpolymerisat her, so ist dieses wegen der darin enthaltenen
freien tertiären Aminogruppen basisch, und die zähflüssige Masse löst sich klar
in Wasser. Beispiel 7 Die Lösung von 24 Teilen Poly-N-vinyl-imidazol in 100 Teilen
Wasser wird mit der Lösung von 24 Teilen Monochloressigsäure und 10 Teilen festem
Ätznatron in 50 Teilen Wasser vermischt. Diese Lösung wird 3 Stunden auf 100° erhitzt.
Die so erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes ist amphoter. Sie verhält sich genau
sowie eine erst zum Betain umgewandelte und dann polymerisierte Verbindung.
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Beispiel 8 Wie aus der Fassung des Anspruchs zu ersehen ist, erstreckt
sich das Schutzbegehren auf die Herstellung von Polyvinylbetainen und nicht auf
das Verspinnen oder Anfärben von Massen, die solche enthalten.
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In 2000 Teile destilliertes Wasser werden in einem Rührgefäß unter
Ausschluß von Luft innerhalb 1 Stunde
bei einer Temperatur von 50°
eingebracht: 194 Teile Acrylnitril, 6 Teile des Betains aus N-Vinyl-imidazol und
monochloressigsaurem Natrium, 4 Teile Triäthanolamin, 4 Teile Kaliumpersulfat. Die
Zugabe wird so gewählt, daß die Konzentration des Monomerengemisches in Wasser von
Anfang an 4 °/o und die Konzentration des Triäthanolamins und Kaliumpersulfates,
bezogen auf das Monomerengemisch, stets 2 "/o beträgt. Der px-Wert wird mit geringen
Mengen Schwefelsäure auf 8 gehalten.
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Das entstehende Mischpolymerisat trübt schon nach 20 Sekunden das
Reaktionsgut und bildet mit der wäßrigen Lösung eine gut rührbare, sehr feinkörnige
Suspension. Nachdem alles zugegeben ist, also nach 1 Stunde, ist die Umsetzung praktisch
beendet. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man das feinpulvrige Polymerisat in
einer Ausbeute von 160 Teilen.
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Die Bereicherung der Technik durch die eine Vielzahl von Betaingruppen
enthaltenden Polymerisate erweist sich z. B. an Fäden, die durch Verspinnen des
z. B. nach Beispiel 8 hergestellten Polymerisats in bekannter Weise aus Dimethylformaniidlösung
gewonnen worden sind. Die Fäden weisen nach einer Verstreckung auf 18 °/o Dehnung
bei Raumtemperatur eine Festigkeit von 40 bis 45 Rkm, bei 180° noch eine solche
von 6 Rkm auf. Die Fäden lassen sich auch praktisch mit allen bekannten Textilfarbstoffen
färben, z. B. mit Viktoriaechtviolett 2 R extra (Schultz, Farbstofftabellen, 7.
Ausgabe, Bd. I, Nr. 103), Patentblau AE (Schultz, 7, I/807), Azogrenadin S (Schultz,
7, I/105), Säureanthracenbraun R (Schultz, 7, I/145), Chromechtorange R (Schultz,
7, I/567), Alizarindirektblau A. 3 G (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Ausgabe, Bd.
II, S. 9), PALATIN-Echtgelb GRN (Schultz, 7, II/S. 169), PALA-TIN-Echtrot RK (Schultz,
7, II/S. l69), PALATIN-Echtblau GGN (Schultz, 7, II/S. 168), INDANTHREN-Rotviolett
RH Pulver, aus der Küpe gefärbt (Schultz, 7, I/1354), 1, 4, 5-Triamino-anthrachinon,
1-Amino-4-(poxyphenylamino)-anthrachinon,1-Methylamino-4-(p-oxyphenylamino)-anthrachinon,
1, 4-Di-(p-oxyphenylamino)-5, 6-dioxyanthrachinon, mit der komplexen Chromverbindung
des Azofarbstoffs aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-l-nitrobenzol und Acetessigsäureanilid,
mit der komplexen Chromverbindung des Azofarbstoffs aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-4-
bzw. -5-nitrobenzol und 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5).
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Das Mischpolymerisat auf 99 Teile Acrylnitril und 1 Teil des Betains
aus N-Vinyl-imidazol und Monochloressigsäure läßt sich in Form von Fäden und Folien,
insbesondere mit den genannten sauren Farbstoffen, noch wesentlich besser färben
als die gleichen geformten Gebilde aus reinem Polyacrylnitril. Beispiel 9 200 Teile
eines Mischpolymerisats, hergestellt gemäß Beispiel 8, aber mit 190 Teilen Acrylnitril
und 10 Teilen des Betains aus Vinyl-imidazol und Monochloressigsäure, werden zusammen
mit 200 Teilen Polyacrylnitril in 1500 Teilen Dimethylformamid gelöst.
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Aus der Lösung durch Verspinnen in bekannter Weise hergestellte Fäden
ähneln solchen aus Polyacrylnitril, sie sind aber besser anfärbbar, z. B. mit den
im Beispiel 8 genannten Farbstoffen; ihre Abriebfestigkeit ist größer und ihre elektrostatische
Aufladung geringer.
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Beispiel 10 Die Lösung von 10 Teilen Poly-N-vinyl-imidazol und 18
Teilen des Natriumsalzes der 2-Oxy-3-chlorpropansulfonsäure in 72 Teilen Wasser
wird 5 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Es bildet sich eine klare, dickflüssige
Lösung, aus der beim Verdünnen mit Wasser das polymere Betain quantitativ als zähe,
fast weiße Masse ausfällt. Sie ist löslich in Natronlauge, Salzsäure oder Kochsalzlösung.
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Beispiel 11 Die Lösung von 47 Teilen N-Vinyl-imidazol und 100 Teilen
des N atriumsalzes der 2-Oxy-3-chlorpropansulfonsäure in 250 Teilen Wasser wird
2 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Dabei bildet sich in der Lösung außer Kochsalz
das monomere Sulfobetain der Formel -
Durch Zugabe üblicher Polymerisationskatalysatoren zu dem. Reaktionsansatz, z. B.
von Peroxyden, Redoxkatalysatoren oder Azoisobuttersäure-dinitril, gewinnt man ein
Polybetain, das dem nach Beispiel 10 erhaltenen völlig entspricht. Beispiel 12 190
Teile Monochloressigsäure werden mit 240 Teilen Wasser und 188 Teilen \-Vinyl-imidazol
4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Anschließend wird das in Lösung erhaltene
monomere Betain - es hat die Formel
und läßt sich als kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 209° gewinnen - bei 80°
mit 5 Teilen Azoisobuttersäurenitril innerhalb von 2 Stunden polymerisiert. Das
erhaltene gelöste Polymerisat ist amphoter. Beispiel 13 9,4 Teile Poly-N-vinyl-imidazol
werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 10,9 Teilen ß-Chlorpropionsäure
in 30 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung wird 3 Stunden unter Rückflußkühlung
erhitzt. Man erhält ein Polybetain, dessen Grundmolekül die Formel
hat. Es löst sich sowohl in Säuren als auch in Laugen. Beispiel 14 14,5 Teile des
wasserunlöslichen Poly-N-vinylbenzimidazols werden in 100 Teilen Wasser, dem 9,5
Teile Monochloressigsäure zugesetzt sind, gelöst und 3 Stunden
unter
Rückfiußkühlung erhitzt. Man erhält eine Lösung des hochmolekularen Betains, dessen
Grundmolekül die Formel
hat. In Wasser, Säuren und warmer Natronlauge ist dieses Produkt löslich. Beispiel
15 47 Teile N-Vinyl-imidazol und 5 Teile Divinylbenzol (Isomerengemisch) werden
mit- 0,5 Teilen -Azoisobuttersäurenitrü polymerisiert. Man erhält ein vernetztes
Produkt, das mit Alkohol und Wasser unter Quellen gewaschen wird.
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Versetzt man hierauf mit einer Lösung von 94 Teilen Monochloressigsäure
in 100 Teilen Wasser und erwärmt längere Zeit auf 90 bis 100°, so erhält man. ein
vernetztes hochmolekulares Produkt mit Betaingruppen. Beispiel 16 60 Teile 2-Methyl-S-vinylpyridin
werden mit 47 Teilen Monochloressigsäure in 107 Teilen Wasser gelöst und mit 1 Teil
Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Lösung wird 3 Stunden auf 80 bis 100° erwärmt.
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Man erhält ein dickflüssiges Produkt, das mit Wasser in jedem Verhältnis
verdünnbar ist. Das entstandene polymere Betain ist in Säuren und Alkalien, z. B.
Ammoniak, löslich.
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Dem Grundmolekül kommt die Formel