DE1009809B

DE1009809B - Process for the production of polyvinyl betaines

Info

Publication number: DE1009809B
Application number: DEB33340A
Authority: DE
Inventors: Dr Curt Schuster; Dr Robert Gehm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-11-10
Filing date: 1954-11-10
Publication date: 1957-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbetainen Das Patent 847 347 schützt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus quaternären Ammoniumverbindungen von N-Vinylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen. Es ist weiterhin schon vorgeschlagen worden, N-Vinyl-imidazole oder Gemische dieser mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in einem Lösungsmittel zu polymerisieren und die Polymerisate zu quaternären Ammoniumverbindungen umzusetzen. Außerdem ist vorgeschlagen worden, tertiäre Stickstoffatome enthaltende polymerisierbare Verbindungengleichzeitig mit der Peralkylierung ohne Verwendung weiterer Katalysatoren zu polymerisieren.Process for the production of polyvinyl betaines The patent 847 347 protects a process for the production of polymers from quaternary ammonium compounds of N-vinyl compounds, optionally mixed with other polymerizable compounds organic compounds. It has also been proposed to use N-vinyl-imidazole or mixtures of these with other polymerizable compounds in a solvent to polymerize and convert the polymers to quaternary ammonium compounds. In addition, there has been proposed polymerizable polymerizable compounds containing tertiary nitrogen atoms Compounds simultaneously with the peralkylation without the use of further catalysts to polymerize.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle amphotere Polyelektrolyte, nämlich Polyvinylbetaine, erhält, wenn man polymerisationsfähige monomere Verbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom im Molekül haben, oder ihre Polymeren oder Mischpolymerisate aus verschiedenen, tertiäre Stickstoffatome enthaltenden polymerisationsfähigen Verbindungen oder Mischpolymerisate aus tertiäre Stickstoffatome enthaltenden und solche nicht enthaltenden polymerisationsfähigen Verbindungen mit solchen Verbindungen umsetzt, die im Molekül eine quaternierend wirkende und eine anionische oder diese während der Reaktion bildende Gruppe enthalten, und, wenn man vom Monomeren ausgegangen ist, dieses für sich oder im Gemisch mit anderen polyrnerisationsfähigen Verbindungen gleichzeitig mit der Betainbildung oder nachher polymerisiert.It has now been found that particularly valuable amphoteric polyelectrolytes, namely polyvinyl betaines, obtained when polymerizable monomeric compounds, which have at least one tertiary nitrogen atom in the molecule, or their polymers or copolymers of various containing tertiary nitrogen atoms polymerizable compounds or copolymers of tertiary nitrogen atoms containing and such non-containing polymerizable compounds with converts those compounds that have a quaternizing effect and a contain anionic or this group forming during the reaction, and, if one has started from the monomer, this alone or in a mixture with other polymerizable Compounds polymerized simultaneously with betaine formation or afterwards.

Die polymeren Betaine haben, wie die monomeren Betaine, amphoteren Charakter, was sie für eine Reihe von Anwendungsgebieten besonders wertvoll macht. Unter Betainen sind hier, wie im folgenden, die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindungen mit Betainstruktur zu verstehen.The polymer betaines, like the monomeric betaines, are amphoteric Character, which makes it particularly valuable for a number of areas of application. Here, as in the following, betaines are those according to the present invention to understand compounds obtained with a betaine structure.

Als tertiäre Stickstoffatome enthaltende polymerisierbare Verbindungen kommen in Betracht: N- oder C-Vinylimidazole, z. B. das N-Vinyl-imidazol, das N-Vinyl-2-methylol-imidazol, ferner N-Vinyl-benzimidazol, N-Vinyl-2-methyl-benzimidazol, 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, 2-Vinyl-5-äthyl-pyridin, m-Dimethylamino-styrol, Diäthylamino-äthylvinyläther. Auch Vinylester, Acrylester und Allylverbindungen mit mindestens einem tertiären Stickstoffatom können als Ausgangsmaterial verwendet werden.Polymerizable compounds containing tertiary nitrogen atoms come into consideration: N- or C-vinylimidazoles, z. B. N-vinyl-imidazole, N-vinyl-2-methylol-imidazole, also N-vinyl-benzimidazole, N-vinyl-2-methyl-benzimidazole, 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, 2-vinyl-5-ethyl-pyridine, m-dimethylamino-styrene, diethylamino-ethyl vinyl ether. Even Vinyl esters, acrylic esters and allyl compounds with at least one tertiary nitrogen atom can be used as a starting material.

Als Substanzen, die im Molekül eine quaternierend wirkende Gruppe und eine anionische oder eine solche während der Reaktion bildende Gruppe enthalten, Substanzen also, die die Betainbildung herbeiführen, kommen in Betracht: Mineralsäureester von Oxycarbonsäuren, insbesondere die Halogencarbonsäuren, z. B. Monochloressigsäure, oder die Salze dieser Säuren, ferner innere Ester von Oxyalkyl- oder arylsulfonsäuren, z. B. 1, 4-Butansulton oder o-Toluylsulton, außerdem Epoxysäuren, die z. B. nach dem Verfahren des Patents 646 339 umgesetzt werden können.As substances that have a quaternizing group in the molecule and contain an anionic group or a group which forms such during the reaction, Substances that bring about the formation of betaine come into consideration: Mineral acid esters of oxycarboxylic acids, especially the halocarboxylic acids, e.g. B. monochloroacetic acid, or the salts of these acids, also internal esters of oxyalkyl or aryl sulfonic acids, z. B. 1, 4-butane sultone or o-toluyl sultone, also epoxy acids, the z. B. after the method of patent 646 339 can be implemented.

Man kann die Umsetzung so ausführen, daß man zunächst die monomere Betainverbindung herstellt und anschließend polymerisiert. Die Herstellung des monomeren Betains kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann auf die monomere basische Vinylverbindung in Lösung oder ohne Lösungsmittel die betainbildende Komponente einwirken lassen. Man kann ferner in wäßriger Lösung monomere basische Vinylverbindungen oder ihre Salze von anorganischen oder organischen Säuren mit einem Alkalisalz einer betainbildenden Säure umsetzen, wobei man eine wäßrige Lösung des monomeren Vinylbetains neben einem Salz, z. B. Kochsalz, bekommt. Man kann auch bei Verwendung von Alkalisalzen der betainbildenden Säuren in solchen organischen Lösungsmitteln arbeiten, die das entstandene monomere Betain in Lösung halten und das gleichzeitig entstandene anorganische Salz ausfallen lassen. plan erhält auf diese Weise eine von anorganischen Bestandteilen freie Lösung des monomeren Betains. Ein hierfür geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Äthylalkohol.The reaction can be carried out in such a way that the monomeric Establishes betaine compound and then polymerizes. The production of the monomer Betains can be made in a number of ways. One can base on the monomeric Vinyl compound in solution or without a solvent is the betaine-forming component let absorb. You can also use monomeric basic vinyl compounds in aqueous solution or their salts of inorganic or organic acids with an alkali salt of a React betaine-forming acid, an aqueous solution of the monomeric vinyl betaine next to a salt, e.g. B. table salt, gets. One can also use alkali salts of the betaine-forming acids work in such organic solvents that the Keep the resulting monomeric betaine in solution and the inorganic Let the salt fall out. In this way, plan receives one of inorganic components free solution of the monomeric betaine. A suitable solvent for this is, for. B. ethyl alcohol.

Die auf eine der beschriebenen Arten hergestellten Monomeren können anschließend nach den üblichen Methoden polymerisiert werden. Verschiedene monomere Betaine können aber auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten untereinander oder. mit Monomeren verwendet werden, die nicht peralkyliert werden können, z. B. mit Acrylnitril, Styrol, Acrylestern, mit polymerisierbaren ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Fumarsäure, ferner mit anderen basischen Vinylverbindungen oder mit polymerisierbaren quaternären basischen Vinylverbindungen. Auf diese Weise ist es möglich, z. B. den isoelektrischen Punkt, die Härte, Löslichkeit und sonstige Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats weitgehend zu verändern. Durch Einpolymerisieren von Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, oder durch Anwendung von Vernetzungskomponenten mit Polyelektrolytcharakter, wie sie in der Patentschrift 932 699 beschrieben sind, erhält man vernetzte Produkte. In manchen Fällen erhält man bei der Umsetzung der monomeren Vinylverbindung mit der betainbildenden Komponente direkt das polymere Betain, z. B. bei der Anwendung von m-Dimethylamino-styrol.The monomers prepared in one of the ways described can are then polymerized by the usual methods. Different monomers Betaines can also be used to produce copolymers with one another or. be used with monomers that cannot be peralkylated, e.g. B. with Acrylonitrile, styrene, acrylic esters, with polymerizable unsaturated acids such as Acrylic acid, fumaric acid, also with other basic vinyl compounds or with polymerizable quaternary basic vinyl compounds. That way it is possible, e.g. B. the isoelectric point, the hardness, solubility and other properties to change the polymer obtained largely. By polymerizing by divinyl compounds, such as divinylbenzene, or by using crosslinking components with polyelectrolyte character, as described in patent specification 932 699, you get networked products. In some cases, when implementing the monomeric vinyl compound with the betaine-forming component directly the polymer Betaine, e.g. B. when using m-dimethylaminostyrene.

Gegenüber den im vorangehenden beschriebenen Möglichkeiten, die Betaine vor oder gleichzeitig mit der Polymerisation herzustellen, kann es auch zweckmäßig sein, fertige tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polymerisate bzw. Mischpolymerisate mit der betainbildenden Komponente umzusetzen. Dabei können entweder alle oder es kann nur ein Teil der tertiären Stickstoffatome des Polymerisates in Betaingruppen umgewandelt werden. Diese letzte Maßnahme gestattet zusätzlich weitgehende Variationsmöglichkeit der Eigenschaften des Polyelektrolyten.Compared to the options described above, the Betaine It can also be expedient to prepare before or at the same time as the polymerization be finished polymers or copolymers containing tertiary nitrogen atoms to implement with the betaine-forming component. Either all or it only some of the tertiary nitrogen atoms of the polymer can be in betaine groups being transformed. This last measure also allows extensive possibilities for variation the properties of the polyelectrolyte.

Die Produkte eignen sich besonders zur Anwendung auf dem Textilgebiet. Ein Mischpolymerisat des Betains aus Vinylimidazol und Chloressigsäure mit ACrylnitril liefert sehr gut, besonders mit sauren Wollfarbstoffen, färbbare Produkte.The products are particularly suitable for use in the textile sector. A mixed polymer of betaine from vinylimidazole and chloroacetic acid with acrylonitrile delivers dyeable products very well, especially with acidic wool dyes.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu 47 Teilen N-Vinyl-imidazol läßt man 68 Teile 1, 4-Butansulton bei 100° unter Umrühren langsam, einfließen. Die Reaktionstemperatur steigt auf 150° an. Das entstandene feste Reaktionsgut wird in Wasser gelöst und mit Kohle entfärbt. Beim Vermischen der Lösung mit Aceton scheiden sich 65 Teile des monomeren Betains als weißes Pulver aus. F. = etwa 250°. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 22 Teile des Produktes gewinnen.The parts mentioned in the examples are parts by weight. example 1 to 47 parts of N-vinylimidazole is allowed to undergo 68 parts of 1,4-butane sultone at 100 ° Stir slowly, pour in. The reaction temperature rises to 150 °. The resulting solid reaction material is dissolved in water and decolorized with charcoal. When mixing 65 parts of the monomeric betaine separate from the solution with acetone as a white powder the end. F. = about 250 °. A further 22 parts of the product can be obtained from the mother liquor to win.

Zur Polymerisation werden 20 Teile dieses Betains in 20 Teilen Wasser gelöst und mit 0,2 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Lösung wird auf 90 bis 95° erhitzt. Nach etwa 30 Minuten setzt die Polymerisation ein. Im Verlauf von 2 Stunden erhält man durch weiteres Erwärmen auf 90 bis 95° eine zähe, gelbe, honigähnliche Masse, die sich nicht mit elektrolytfreiem Wasser, wohl aber mit Kochsalzlösung, klar verdünnen läßt.20 parts of this betaine in 20 parts of water are used for the polymerization dissolved and mixed with 0.2 part of azoisobutyric acid dinitrile. The solution will be on 90 to 95 ° heated. Polymerization begins after about 30 minutes. In the course after 2 hours a tough, yellow, honey-like mass, which cannot be mixed with electrolyte-free water, but with saline solution, can be thinned clear.

Setzt man dem Polymerisationsansatz vor der Polymerisation etwa 5 Teile Kochsalz zu, so erhält man sofort eine Lösung des Polyvinylbetains, die sich mit elektrolytfreiem Wasser zu einer klaren Lösung verdünnen läßt. Beispiel 2 470 Teile N-Vinyl-imidazol werden in eine Lösung aus 1000 Teilen Wasser, 200 Teilen Natronlauge und 475 Teilen Monochloressigsäure bei 85° eingetragen. Die Temperatur bleibt infolge der einsetzenden Reaktion auf 85°. Nach Ablauf von 30 Minuten werden im Vakuum unter Stickstoff 500 Teile Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man 570 Teile eines Gemisches aus Betain und Kochsalz. Durch Einengen der Mutterlauge werden weitere 100 Teile erhalten.If you put the polymerization batch before the polymerization about 5 If you add table salt, you immediately get a solution of the polyvinyl betaine, which is can be diluted with electrolyte-free water to form a clear solution. Example 2 470 Parts of N-vinyl imidazole are dissolved in a solution of 1000 parts of water and 200 parts Sodium hydroxide solution and 475 parts of monochloroacetic acid entered at 85 °. The temperature remains at 85 ° due to the onset of the reaction. After 30 minutes have elapsed 500 parts of water are distilled off in vacuo under nitrogen. Receives after cooling one 570 parts of a mixture of betaine and table salt. By concentrating the mother liquor another 100 parts are obtained.

Das reine Betain läßt sich durch Extraktion mit absolutem Alkohol als weißes kristallines Pulver vom Zersetzungspunkt 275 bis 280° gewinnen. Aus 100 Teilen Rohprodukt erhält man 45 Teile Betain.The pure betaine can be extracted with absolute alcohol win as a white crystalline powder from the decomposition point 275 to 280 °. From 100 Parts of the crude product give 45 parts of betaine.

Um das polymere Produkt zu erhalten, kann man, ohne das reine Betain zu isolieren, wie folgt verfahren: 94 Teile N-Vinyl-imidazol, 95 Teile Monochloressigsäure, 40 Teile festes Ätznatron und 250 Teile Wasser werden, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird nach Zugabe von 1 Teil 30°/oigem Wasserstoffsuperoxyd 30 Minuten auf 80 bis 100° erwärmt. Man erhält eine dickflüssige, braune Lösung mit einem pH-Wert = 6. Sie zeigt amphoteren Charakter.In order to obtain the polymeric product, one can without the pure betaine to isolate, proceed as follows: 94 parts of N-vinyl-imidazole, 95 parts of monochloroacetic acid, 40 parts of solid caustic soda and 250 parts of water are reacted as described above. The solution obtained becomes after the addition of 1 part 30% hydrogen peroxide Heated to 80 to 100 ° for 30 minutes. A thick, brown solution is obtained with a pH = 6. It shows amphoteric character.

Beispiel 3 Die Lösung von 28 Teilen Kaliumhydroxyd in 200 Teilen Äthanol wird mit der Lösung von 48 Teilen lYlonocl-loressigsäure in 50 Teilen Äthanol vereinigt. Der entstehende Kristallbrei wird mit 47 Teilen N-Vinyl-imidazol versetzt und 15 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt. Aus der alkoholischen Mutterlauge lassen sich nach Abtrennen des ausgefallenen Kaliumchlorids 18 Teile Betain gewinnen. F. = 272° unter Zersetzung.Example 3 The solution of 28 parts of potassium hydroxide in 200 parts of ethanol is combined with a solution of 48 parts of lYlonocl-loroacetic acid in 50 parts of ethanol. 47 parts of N-vinyl-imidazole are added to the resulting crystal slurry and 15 Heated for hours with stirring and reflux cooling. From the alcoholic mother liquor 18 parts of betaine can be obtained after separating the precipitated potassium chloride. F. = 272 ° with decomposition.

50 Teile dieses Batains werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 4,8 Teilen Acrylsäure versetzt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wird auf 90 bis 95° erhitzt. Unter lebhafter Reaktion setzt die Polymerisation ein, die bei 90° im Verlauf von 2 Stunden beendet ist. Man erhält eine braune, zähe Flüssigkeit, die sich beim Verdünnen mit Wasser trübt und beim Zusatz von Natronlauge oder Salzsäure klar löst. Beispiel 4 Die Lösung von 124 Teilen 2-Methylol-N-vinyl-inidazol in 150 Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 95Teilen Monochloressigsäure und 40 Teilen festem Ätznatron in 50 Teilen Wasser vermischt. Diese Lösung wird auf 90° erwärmt. Etwa bei dieser Temperatur setzt die schwach exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgut wird 1 Stunde bei 100° gehalten und unter Stickstoff im Vakuum stark eingeengt. Die ausgefallenen Kristalle, 90 Teile, werden mit Alkohol extrahiert. Aus dem Extrakt gewinnt man 67 Teile gut ausgebildete weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 218°. Dieses Produkt läßt sich nach einem der oben geschilderten Verfahren polymerisieren.50 parts of this batain are dissolved in 100 parts of water and mixed with 4.8 parts of acrylic acid are added. After adding 0.5 part of azoisobutyric acid dinitrile is heated to 90 to 95 °. The polymerization begins with a vigorous reaction, which is completed at 90 ° in the course of 2 hours. A brown, viscous liquid is obtained, which becomes cloudy when diluted with water and when adding caustic soda or hydrochloric acid clear solves. Example 4 The solution of 124 parts of 2-methylol-N-vinylidazole in 150 Parts of water are mixed with a solution of 95 parts of monochloroacetic acid and 40 parts solid caustic soda mixed in 50 parts of water. This solution is heated to 90 °. The slightly exothermic reaction begins at around this temperature. The reaction product is kept at 100 ° for 1 hour and concentrated strongly in vacuo under nitrogen. The precipitated crystals, 90 parts, are extracted with alcohol. From the extract 67 parts of well-formed white crystals with a melting point of 218 ° are obtained. This Product can be polymerized by one of the processes outlined above.

Beispiel 5 14,7 Teile m-Dimethylamino-styrol und 13,6 Teile Butansulton werden mit 100 Teilen Wasser unter lebhaftem Rühren 4 Stunden auf 100° erhitzt. Man erhält ohne Zusatz eines Katalysators eine gelbgrüne, zähe Lösung des Polyvinylbetains, die sich mit Wasser beliebig verdünnen läßt. Beispiel 6 Stellt man aus 50 Teilen Betain (hergestellt aus N-Vinylimidazol mit monochloressigsaurem Natrium) und 6,2 Teilen N-Vinyl-imidazol in 100 Teilen Wasser mit 0,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril als Katalysator ein Mischpolymerisat her, so ist dieses wegen der darin enthaltenen freien tertiären Aminogruppen basisch, und die zähflüssige Masse löst sich klar in Wasser. Beispiel 7 Die Lösung von 24 Teilen Poly-N-vinyl-imidazol in 100 Teilen Wasser wird mit der Lösung von 24 Teilen Monochloressigsäure und 10 Teilen festem Ätznatron in 50 Teilen Wasser vermischt. Diese Lösung wird 3 Stunden auf 100° erhitzt. Die so erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes ist amphoter. Sie verhält sich genau sowie eine erst zum Betain umgewandelte und dann polymerisierte Verbindung.Example 5 14.7 parts of m-dimethylaminostyrene and 13.6 parts of butane sultone are heated with 100 parts of water with vigorous stirring for 4 hours at 100 °. A yellow-green, viscous solution of polyvinyl betaine is obtained without the addition of a catalyst, which can be diluted with water as required. Example 6 Is made from 50 parts Betaine (made from N-vinylimidazole with sodium monochloroacetate) and 6.2 Parts of N-vinyl imidazole in 100 parts of water with 0.5 part of azoisobutyric acid dinitrile If a copolymer is produced as a catalyst, this is because of the contained therein free tertiary amino groups basic, and the viscous mass dissolves clear in water. Example 7 The solution of 24 parts of poly-N-vinyl-imidazole in 100 parts Water is solid with the solution of 24 parts of monochloroacetic acid and 10 parts Caustic soda mixed in 50 parts of water. This solution is heated to 100 ° for 3 hours. The solution of the reaction product thus obtained is amphoteric. She behaves exactly as well as a compound first converted to betaine and then polymerized.

Beispiel 8 Wie aus der Fassung des Anspruchs zu ersehen ist, erstreckt sich das Schutzbegehren auf die Herstellung von Polyvinylbetainen und nicht auf das Verspinnen oder Anfärben von Massen, die solche enthalten.Example 8 As can be seen from the wording of the claim, extends the request for protection on the production of polyvinyl betaines and not on the spinning or dyeing of masses containing them.

In 2000 Teile destilliertes Wasser werden in einem Rührgefäß unter Ausschluß von Luft innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 50° eingebracht: 194 Teile Acrylnitril, 6 Teile des Betains aus N-Vinyl-imidazol und monochloressigsaurem Natrium, 4 Teile Triäthanolamin, 4 Teile Kaliumpersulfat. Die Zugabe wird so gewählt, daß die Konzentration des Monomerengemisches in Wasser von Anfang an 4 °/o und die Konzentration des Triäthanolamins und Kaliumpersulfates, bezogen auf das Monomerengemisch, stets 2 "/o beträgt. Der px-Wert wird mit geringen Mengen Schwefelsäure auf 8 gehalten.In 2000 parts of distilled water are under in a stirred vessel Exclusion of air within 1 hour at a temperature of 50 ° incorporated: 194 parts of acrylonitrile, 6 parts of the betaine from N-vinyl-imidazole and sodium monochloroacetate, 4 parts of triethanolamine, 4 parts of potassium persulfate. the Addition is chosen so that the concentration of the monomer mixture in water of Beginning at 4% and the concentration of triethanolamine and potassium persulphate, based on the monomer mixture, is always 2 "/ o. The px value is low Amounts of sulfuric acid kept at 8.

Das entstehende Mischpolymerisat trübt schon nach 20 Sekunden das Reaktionsgut und bildet mit der wäßrigen Lösung eine gut rührbare, sehr feinkörnige Suspension. Nachdem alles zugegeben ist, also nach 1 Stunde, ist die Umsetzung praktisch beendet. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man das feinpulvrige Polymerisat in einer Ausbeute von 160 Teilen.The resulting mixed polymer clouded it after just 20 seconds Reaction material and forms with the aqueous solution an easily stirrable, very fine-grained one Suspension. After everything has been added, i.e. after 1 hour, the implementation is practical completed. After washing and drying, the finely powdered polymer is obtained in a yield of 160 parts.

Die Bereicherung der Technik durch die eine Vielzahl von Betaingruppen enthaltenden Polymerisate erweist sich z. B. an Fäden, die durch Verspinnen des z. B. nach Beispiel 8 hergestellten Polymerisats in bekannter Weise aus Dimethylformaniidlösung gewonnen worden sind. Die Fäden weisen nach einer Verstreckung auf 18 °/o Dehnung bei Raumtemperatur eine Festigkeit von 40 bis 45 Rkm, bei 180° noch eine solche von 6 Rkm auf. Die Fäden lassen sich auch praktisch mit allen bekannten Textilfarbstoffen färben, z. B. mit Viktoriaechtviolett 2 R extra (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Ausgabe, Bd. I, Nr. 103), Patentblau AE (Schultz, 7, I/807), Azogrenadin S (Schultz, 7, I/105), Säureanthracenbraun R (Schultz, 7, I/145), Chromechtorange R (Schultz, 7, I/567), Alizarindirektblau A. 3 G (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Ausgabe, Bd. II, S. 9), PALATIN-Echtgelb GRN (Schultz, 7, II/S. 169), PALA-TIN-Echtrot RK (Schultz, 7, II/S. l69), PALATIN-Echtblau GGN (Schultz, 7, II/S. 168), INDANTHREN-Rotviolett RH Pulver, aus der Küpe gefärbt (Schultz, 7, I/1354), 1, 4, 5-Triamino-anthrachinon, 1-Amino-4-(poxyphenylamino)-anthrachinon,1-Methylamino-4-(p-oxyphenylamino)-anthrachinon, 1, 4-Di-(p-oxyphenylamino)-5, 6-dioxyanthrachinon, mit der komplexen Chromverbindung des Azofarbstoffs aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-l-nitrobenzol und Acetessigsäureanilid, mit der komplexen Chromverbindung des Azofarbstoffs aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-4- bzw. -5-nitrobenzol und 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5).The enrichment of the technology through the large number of betaine groups containing polymers proves z. B. on threads produced by spinning the z. B. polymer prepared according to Example 8 in a known manner from Dimethylformaniidlösung have been won. After drawing, the threads show an elongation of 18% at room temperature a strength of 40 to 45 Rkm, at 180 ° still such a strength from 6 Rkm on. The threads can also be used with practically all known textile dyes color, e.g. B. with Viktoriaechtviolett 2 R extra (Schultz, color tables, 7. Edition, Vol. I, No. 103), Patentblau AE (Schultz, 7, I / 807), Azogrenadin S (Schultz, 7, I / 105), acid anthracene brown R (Schultz, 7, I / 145), chrome real orange R (Schultz, 7, I / 567), Alizarindirektblau A. 3 G (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, Vol. II, p. 9), PALATIN real yellow GRN (Schultz, 7, II / p. 169), PALATIN real red RK (Schultz, 7, II / S. 169), PALATIN-Echtblau GGN (Schultz, 7, II / p. 168), INDANTHREN-red-violet RH powder, colored from the vat (Schultz, 7, I / 1354), 1, 4, 5-triamino-anthraquinone, 1-amino-4- (poxyphenylamino) -anthraquinone, 1-methylamino-4- (p-oxyphenylamino) -anthraquinone, 1, 4-Di- (p-oxyphenylamino) -5, 6-dioxyanthraquinone, with the complex chromium compound the azo dye from diazotized 1-oxy-2-amino-l-nitrobenzene and acetoacetic anilide, with the complex chromium compound of the azo dye from diazotized 1-oxy-2-amino-4- and -5-nitrobenzene and 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5), respectively.

Das Mischpolymerisat auf 99 Teile Acrylnitril und 1 Teil des Betains aus N-Vinyl-imidazol und Monochloressigsäure läßt sich in Form von Fäden und Folien, insbesondere mit den genannten sauren Farbstoffen, noch wesentlich besser färben als die gleichen geformten Gebilde aus reinem Polyacrylnitril. Beispiel 9 200 Teile eines Mischpolymerisats, hergestellt gemäß Beispiel 8, aber mit 190 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen des Betains aus Vinyl-imidazol und Monochloressigsäure, werden zusammen mit 200 Teilen Polyacrylnitril in 1500 Teilen Dimethylformamid gelöst.The copolymer to 99 parts of acrylonitrile and 1 part of the betaine from N-vinyl-imidazole and monochloroacetic acid can be in the form of threads and foils, color even better, especially with the acidic dyes mentioned than the same molded structure made of pure polyacrylonitrile. Example 9 200 parts of a copolymer prepared according to Example 8, but with 190 parts of acrylonitrile and 10 parts of the betaine from vinyl imidazole and monochloroacetic acid, together dissolved with 200 parts of polyacrylonitrile in 1500 parts of dimethylformamide.

Aus der Lösung durch Verspinnen in bekannter Weise hergestellte Fäden ähneln solchen aus Polyacrylnitril, sie sind aber besser anfärbbar, z. B. mit den im Beispiel 8 genannten Farbstoffen; ihre Abriebfestigkeit ist größer und ihre elektrostatische Aufladung geringer.Threads produced from the solution by spinning in a known manner are similar to those made of polyacrylonitrile, but they are easier to dye, e.g. B. with the dyes mentioned in Example 8; their abrasion resistance is greater and their electrostatic Charge less.

Beispiel 10 Die Lösung von 10 Teilen Poly-N-vinyl-imidazol und 18 Teilen des Natriumsalzes der 2-Oxy-3-chlorpropansulfonsäure in 72 Teilen Wasser wird 5 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Es bildet sich eine klare, dickflüssige Lösung, aus der beim Verdünnen mit Wasser das polymere Betain quantitativ als zähe, fast weiße Masse ausfällt. Sie ist löslich in Natronlauge, Salzsäure oder Kochsalzlösung.Example 10 The solution of 10 parts of poly-N-vinyl-imidazole and 18 Parts of the sodium salt of 2-oxy-3-chloropropanesulfonic acid in 72 parts of water is refluxed for 5 hours. A clear, viscous one forms Solution from which, when diluted with water, the polymer betaine is quantitatively classified as viscous, almost white mass precipitates. It is soluble in caustic soda, hydrochloric acid or saline solution.

Beispiel 11 Die Lösung von 47 Teilen N-Vinyl-imidazol und 100 Teilen des N atriumsalzes der 2-Oxy-3-chlorpropansulfonsäure in 250 Teilen Wasser wird 2 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Dabei bildet sich in der Lösung außer Kochsalz das monomere Sulfobetain der Formel - Durch Zugabe üblicher Polymerisationskatalysatoren zu dem. Reaktionsansatz, z. B. von Peroxyden, Redoxkatalysatoren oder Azoisobuttersäure-dinitril, gewinnt man ein Polybetain, das dem nach Beispiel 10 erhaltenen völlig entspricht. Beispiel 12 190 Teile Monochloressigsäure werden mit 240 Teilen Wasser und 188 Teilen \-Vinyl-imidazol 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Anschließend wird das in Lösung erhaltene monomere Betain - es hat die Formel und läßt sich als kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 209° gewinnen - bei 80° mit 5 Teilen Azoisobuttersäurenitril innerhalb von 2 Stunden polymerisiert. Das erhaltene gelöste Polymerisat ist amphoter. Beispiel 13 9,4 Teile Poly-N-vinyl-imidazol werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 10,9 Teilen ß-Chlorpropionsäure in 30 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung wird 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man erhält ein Polybetain, dessen Grundmolekül die Formel hat. Es löst sich sowohl in Säuren als auch in Laugen. Beispiel 14 14,5 Teile des wasserunlöslichen Poly-N-vinylbenzimidazols werden in 100 Teilen Wasser, dem 9,5 Teile Monochloressigsäure zugesetzt sind, gelöst und 3 Stunden unter Rückfiußkühlung erhitzt. Man erhält eine Lösung des hochmolekularen Betains, dessen Grundmolekül die Formel hat. In Wasser, Säuren und warmer Natronlauge ist dieses Produkt löslich. Beispiel 15 47 Teile N-Vinyl-imidazol und 5 Teile Divinylbenzol (Isomerengemisch) werden mit- 0,5 Teilen -Azoisobuttersäurenitrü polymerisiert. Man erhält ein vernetztes Produkt, das mit Alkohol und Wasser unter Quellen gewaschen wird.Example 11 The solution of 47 parts of N-vinylimidazole and 100 parts of the sodium salt of 2-oxy-3-chloropropanesulfonic acid in 250 parts of water is refluxed for 2 hours. In addition to common salt, the monomeric sulfobetaine of the formula - By adding conventional polymerization catalysts to the. Reaction batch, e.g. B. from peroxides, redox catalysts or azoisobutyric acid dinitrile, a polybetaine which corresponds completely to that obtained according to Example 10 is obtained. Example 12 190 parts of monochloroacetic acid are refluxed with 240 parts of water and 188 parts of vinylimidazole for 4 hours. Then the monomeric betaine obtained in solution - it has the formula and can be obtained as a crystalline product with a melting point of 209 ° - polymerized at 80 ° with 5 parts of azoisobutyronitrile within 2 hours. The dissolved polymer obtained is amphoteric. Example 13 9.4 parts of poly-N-vinyl-imidazole are dissolved in 100 parts of water, and a solution of 10.9 parts of β-chloropropionic acid in 30 parts of water is added. This solution is refluxed for 3 hours. A polybetaine is obtained whose basic molecule has the formula Has. It dissolves in both acids and alkalis. Example 14 14.5 parts of the water-insoluble poly-N-vinylbenzimidazole are dissolved in 100 parts of water, to which 9.5 parts of monochloroacetic acid have been added, and the mixture is refluxed for 3 hours. A solution of the high molecular weight betaine is obtained, the basic molecule of which has the formula Has. This product is soluble in water, acids and warm sodium hydroxide solution. Example 15 47 parts of N-vinylimidazole and 5 parts of divinylbenzene (mixture of isomers) are polymerized with 0.5 part of azoisobutyric acid nitride. A crosslinked product is obtained which is washed with swelling with alcohol and water.

Versetzt man hierauf mit einer Lösung von 94 Teilen Monochloressigsäure in 100 Teilen Wasser und erwärmt längere Zeit auf 90 bis 100°, so erhält man. ein vernetztes hochmolekulares Produkt mit Betaingruppen. Beispiel 16 60 Teile 2-Methyl-S-vinylpyridin werden mit 47 Teilen Monochloressigsäure in 107 Teilen Wasser gelöst und mit 1 Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Die Lösung wird 3 Stunden auf 80 bis 100° erwärmt.A solution of 94 parts of monochloroacetic acid is then added in 100 parts of water and heated to 90 to 100 ° for a long time, one obtains. a cross-linked high molecular weight product with betaine groups. Example 16 60 parts of 2-methyl-S-vinylpyridine are dissolved with 47 parts of monochloroacetic acid in 107 parts of water and with 1 part Azoisobutyric acid dinitrile was added. The solution is heated to 80 to 100 ° for 3 hours.

Man erhält ein dickflüssiges Produkt, das mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnbar ist. Das entstandene polymere Betain ist in Säuren und Alkalien, z. B. Ammoniak, löslich.A viscous product is obtained that can be mixed with water in any proportion is dilutable. The resulting polymeric betaine is in acids and alkalis, e.g. B. Ammonia, soluble.

Dem Grundmolekül kommt die Formel The formula comes from the basic molecule

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of high polymer quaternary. Ammonium compounds by reacting polymerizable compounds containing tertiary nitrogen atoms before or during the polymerization or polymers containing tertiary nitrogen atoms with quaternizing agents, characterized in that betaine-forming quaternizing agents are used. Considered publications: German Patent Nos. 733 995, 847 347, 904 591; U.S. Patent Nos. 2,540,985, 2,572,560, 2,572,561, 2,654,729 ; . Karrer, Textbook of Organic Chemistry, 1943, p. 315, - above; Liebigs Annalen der Chemie, 565, pp.22, 30 (1949). Hückel, Theoretical Basics of Organic Chemistry, 11 (1954), p. 331, 2nd footnote.