DE932699C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Gegenstand des Patents 847 347 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei welchem quaternäre Ammoniumverbindungen von Vinylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, polymerisiert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls technisch wertvolle Polymerisate erhält, wenn man Verbindungen polymerisiert, die mehrere Vinylgruppen und mehrere quaternäre Ammoniumgruppen im Molekül enthalten, wobei die quaternären Ammoniumgruppen ein cyclisch gebundenes Stickstoffatom besitzen und die Vinylgruppen unmittelbar an Heterocyclen gebunden sind, die diese quaternären Ammoniumgruppen enthalten. Diese polymerisierbaren quaternären Ammoniumverbindungen lassen sich durch Umsetzung von basisch reagierenden Heterocyclen mit einer Vinylgruppe und mindestens einem tertiären Stickstoffatom im Molekül mit Verbindungen, die im Molekül mehrere funktionelle Gruppen enthalten, welche zur Addition an tertiäre Amine unter Bildung quaternärer Ammoniumverbindungen befähigt sind, herstellen. Als Beispiele für geeignete polymerisierbare Verbindungen für das vorliegende Verfahren seien die Umsetzungsprodukte von N- oder C-Vinylimidazolen, Vinylbenzimidazolen, Vinylpyrid.inen und Vinylchinolinen mit Allcylendihalogeniden, Aral.-kylendihalogeniden und Arylsulfonsäureestern von Dioxyalkylenen genannt.
• Von besonderer technischer Bedeutung ist die Mischpolymerisation der Verbindungen, die mehrere Vinylgruppen und mehrere quaternäre Ammoniumgruppen im Molekül besitzen, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise solchen, die nur eine polymerisierbareGruppe im Molekül enthalten. Je nach der Menge an mono-und polyfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen erhält man mehr oder weniger stark vernetzte Mischpolymerisate, wobei die Monomeren mit mehreren Vinylgruppen als Vernetzungsmittel wirken.
• Als monofunktionelle polymerisierbare Verbindungen sind für die Mischpolymerisation vorzugsweise quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer Vinylgruppe im Molekül geeignet, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Vinylimiclazolen, Vinylbenzimidazolen, Vinylpyridinen u. dgl., mit Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden, Alkylsulfaten u. dgl. Es sind aber auch andere monofunktionelle polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Vinyläther und N-Vinylverbindungen, für die Mischpolymerisation brauchbar.
• Die Mischpolymerisation der Verbindungen, die mehrere quaternäre Ammoniumgruppen und mehrere Vinylgruppen im Molekül enthalten, mit basisch reagierenden Vinylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom im Molekül besitzen, kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß man die basischen Vinylverbindungen mit tertiärem Stickstoffatom mit weniger als der äquivalenten Menge einer polyfunktionellen Verbindung, die zur Addition-an tertiäre Amine unter Bildung quaternärer Ammoniumgruppen befähigt ist, umsetzt und das erhaltene Gemisch dann polymerisiert.
• Für die Durchführung der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation kommen die bekannten Polymerisationsverfahren in Betracht, insbesondere die Block-, Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Zur Beschleunigung der Polymerisation werden zweckmäßig radikalbildende Katalysatoren, wie Peroxyde oder Azoverbindungen, verwendet.
• Die neuen Polymerisate oder Mischpolymerisate besitzen in Abhängigkeit von der Wahl und gegebenenfalls dem Mischungsverhältnis der Monomeren verschiedenartige Eigenschaften. Sie stellen in der Regel hydrophile Stoffe dar, die sich zur Veredlung von Textilien verwenden lassen.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i a) 94 Teile N-Vinylimidazol werden mit Zoo Teilen Benzol vermischt und mit io2 Teilen Bis-(chlormethyl)-dimethylbenzol versetzt, die ebenfalls in Zoo Teilen Benzol gelöst sind. Das Gemisch wird io Stunden bei 5o bis 6o° gerührt. Innerhalb dieser Zeit scheidet sich ein Teil der gebildeten bisquaternären Ammoniumverbindung ab. Aus der abgetrennten Lösung läßt sich nach dem Abdestillieren des Benzols der Rest der Ammoniumverbindung isolieren. Die Umsetzung verläuft quantitativ, und man erhält 195 Teile der Ammoniumverbindung.
• b) 94 Teile N-Vinylimidazol werden mit ioo Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt, wobei eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung werden 42 Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung eingetragen. Nach Zugabe von 3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd wird auf 5o° erwärmt und die PolymerisatiOn 3 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Man erhält eine bröckelige gelbbraune Masse, die in Wasser zu einer klaren Gallerte quillt, die etwa 9o % Wasser enthält.
• . Beispie12 94 Teile N-Vinylimidazol werden mit ioo Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt und nach Zugabe von 4,2 Teilen der gleichen bisquaternären Ammoniumverbindung wie im Beispiel i polymerisiert. Man erhält Polymerisate, die bei der Quellung in Wasser Gallerten mit einem Wassergehalt von über 95 0l0 liefern.
• Beispiel 3 Eine Mischung aus 113 Teilen N-Vinylimidazol und 4o Teilen 1, 4-Butandiol-bis-p-toluölsulfonsäureester werden im Wasserbad so lange erwärmt, bis eine Probe des Gemisches in Wasser sich klar löst.
• Dem erhaltenen Gemisch von nicht umgesetztem Vinylimidazol und dem bisquaternären Bis-vinylimidazolderivatwird i Teil Azoisobuttersäurenitril zugesetzt. Bei gelindem Erwärmen auf dem Wasserbad tritt die Polymerisation ein. Man erhält in quantitativer Ausbeute eine feste, zähe gelbliche Masse, die in Wasser stark quillt. .
• Beispiel 4 a) 124 Teile N-Vinyl-2-methylolimidazol werden in 125 Teilen Äthanol gelöst und mit der Lösung von io2 Teilen Dichlormethylxylol in 125 Teilen Äthanol vermischt. Nach dem Erwärmen auf dem Wasserbad erhält man im Verlaufe einer Stunde durch Abdampfen des Alkohols das zähflüssige, helle bisquaternäre Ammoniumsalz.
• b) 4o Teile Vinylpyrrolidon werden mit 15 Teilen Wasser vermischt und 2o Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung eingetragen. Nach Erwärmen auf ungefähr ioo° gibt man 0,2 Teile 3o%iges Wasserstoffperoxyd zu dieser Lösung und erhält nach einer Polymerisationszeit von i Stunde eine hellbraune Gallerte, die in Wasser stark quillt.
• Beispiel s a) 102 Teile Dichlormethylxylol werden in 25o Teilen Äthanol gelöst und i44 Teile N-Vinylbenzimidazol zugetropft. DieLösung wird i Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt das bisquaternäre Ammoniumsalz des N-Vinylbenzimidazols als eine zähflüssige braune Masse, die schlecht kristallisiert.
• b) 47 Teile N-Vinylimidazol werden mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt, wobei eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung werden 21 Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung eingetragen. Nach Zugabe von 0,3 Teilen Wasserstoffperoxyd wird bei 70° die Polymerisation im Verlauf von 3 Stunden durchgeführt. Man erhält eine gelartige braune Masse, die in Wasser stark quillt.
• Beispiel 6 55 Teile N-Vinylimidazol werden mit 2o Teilen Trimethylolpropan-tri-p-toluolsulfonsäureester im Autoklav 2o Stunden auf Zoo ° erwärmt. Es bildet sich eine triquaternäre Ammoniumverbindung mit drei Vinylgruppen, die sich zu einem vernetzten gelartigen Mischpolymerisat umsetzt, das in Wasser stark quillt.
• Beispiel ? a) i o6 Teile a-Vinylpyridin werden mit 125 Teilen Äthanol gemischt und dazu eine Lösung von io2 Teilen Dichlormethylxylol in 125 Teilen Äthanol gegeben. Nach. einstündigem Erwärmen auf dem Wasserbad wird das Lösungsmittel abgedampft. Der wasserlösliche Anteil, eine gelbe zähflüssige Masse, stellt die bisquaternäre Ammoniumverbindung des a-Vinylpyridins dar.
• b) io Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung und 3o Teile Vinylimidazol werden unter Zusatz von o,3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd erhitzt. Nach kurzer Zeit führt die einsetzende Polymerisation zu einer braunen in Wasser quellbaren Gallerte.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Vinylverbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen polymerisiert, die mehrere Vinylgruppen und mehrere quaternäre Ammoniumgruppen im Molekül enthalten, wobei die quaternären Ammoniumgruppen ein cyclisch gebundenes Stickstoffatom besitzen und die Vinylgruppen unmittelbar an Heterocyclen ,gebunden sind, die diese quaternären Ammoniumgruppen enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen und mehreren quaternären Ammoniumgruppen im Molekül mit anderen polymerisierbaren Verbindungen mischpolymerisiert.