DE1111395B

DE1111395B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit guter Farbaffinitaet

Info

Publication number: DE1111395B
Application number: DES66905A
Authority: DE
Inventors: Jean Auguste Phelisse; Claude Albert Quiby
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1959-04-20
Filing date: 1960-02-02
Publication date: 1961-07-20
Also published as: FR1233582A; CH384215A; US3161630A; ES271455A3; GB916782A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES M&«L· PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1111 395

S 66905IVb/39 c

ANMELDETAG: 2. F E B RU AR 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von durch elektronegative Gruppen substituierten Äthylenverbindungen und insbesondere die Herstellung von Polymeren, die eine ausgezeichnete Farbaffinität gegenüber basischen Farbstoffen besitzen.

Es ist bekannt, daß man negativ substituierte Äthylenverbindungen unter Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Azoverbindungen als Katalysatoren polymerisieren kann, bei welchen mindestens eines der am Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatome eine Nitrilgruppe trägt. Man hat beispielsweise die Verwendung von Azo-bis-(«,y-dimethylvaleronitril) oder Azo-bis-(isobutyronitril) zu diesem Zweck beschrieben.

Andererseits ist es bekannt, daß man Polymere mit guter Farbaffinität erhält, wenn man negativ substituierte Äthylenmonomere mit Monomeren, die in ihrer Kette eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen tragen, copolymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymere erhalten kann, die eine bemerkenswerte Farbaffinität gegenüber basischen Farbstoffen besitzen, indem man Äthylenmonomere, die elektronegative Gruppen tragen, in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

CN CN

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit guter Farbaffinität

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 20. April 1959

Jean Auguste Phelisse und Claude Albert Quiby,

Lyon (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

X-SO₃-R-C-N = N-C-R-SO₃X
AR' R' A

Wasserstoffatom oder einen Alkoxycarbonylrest, R' einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

als Katalysatoren polymerisiert, wobei in dieser For- Diese sulfonierten Azonitrile sind neue Verbin-

mel R einen dreiwertigen gesättigten Kohlenwasser- 35 düngen. Unter diesen seien insbesondere die folgenden Stoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, A ein genannt:

Azo-bis-(isobutyronitril-natriumsulfonat)

CN CN

NaSO₃-CH₂-C-N = N-C-CH₂-SO₃Na
CH₃ CH₃

Azo-bis-(«-methylbutyronitril-natriumsulfonat)

CN CN

NaSO, —CH₂-CH₈-C- N = N-C-CH₂-CH₂-SO₃Na

CH₃ CH₃

109 648/444

Azo-bis-ia-methyl-jS-äthoxycarbonylbutyronitril-natriumsulfonat)

CN CN

.1 i.

NaSO₃-CH₂-CH C —N = N-C—^CH-CH₂-SO₃Na

f ι ■ ι ι ■

C₂H₅O-CO CH₃ CH₃ COOC₂H₅

Diese Azonitrilsulfonate können durch gleichzeitige io Polymerisiert man bei 55° C anstatt bei 80° C mit

Einwirkung von Hydrazin und Blausäure auf ein 5% Katalysator bei einem pH-Wert von 3 bis 4, so

Ketonsulfonat der allgemeinen Formel erhält man in 84%iger Ausbeute ein Polyacrylnitril

-^Qg £ QQ mit einer spezifischen Viskosität von 4,60.

³ Mit diesen verschiedenen Polyacrylnitrilproben stellt

_, 15 man Filme her, die man in einem Färbebad in einer

^{A R} Menge von 50 ecm Bad je Gramm Film behandelt,

hergestellt werden. wobei die Zusammensetzung des Bades die folgende ist:

Anschließend oxydiert man das erhaltene Hydrazo-

derivat zum Azoderivat. Für die Herstellung der erfin- 14 mg Echtgrün- 0, basischer Farbstoff (Schultz

dungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren wird im 20 . —Farbstofftabellen Nr. 754, Colour Index

Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz Nr. 42 000),

begehrt. 0,15 g wasserfreies Natriumacetat,

Die Polymerisation der Äthylenverbindungen mit 1 ^ccm Eisessig,

elektronegativen Gruppen wird in wäßrigem Medium } ^ccm Netzmittel,

nach an sich bekannten Methoden in Gegenwart eines 25 J^e 11 Wasser.
Natriumsalzes der Formel I, gelöst in dem Medium,

durchgeführt. Während der Polymerisation spalten Das Bad wird 1 Stunde auf 100° C gebracht. Die

sich die Azonitrilsulfonsäureverbindungen zu Resten gefärbten Proben werden dann mit kaltem Wasser

des Typs gewaschen und getrocknet.

CN 30 Während eine durch Polymerisation von Acrylnitril

j mit nicht sulfonierten! Azo-bis-(isobutyronitril) herge-

VQ __Q R-C stellte Vergleichsprobe nur eine sehr schwache blaß-

³ , grüne Färbung aufweist, sind die mit Azo-bis-(«-me-

' _p, thylbutyronitril-natriumsulfonat) hergestellten Proben

35 dunkelgrün gefärbt, und die Färbung ist um so stärker,

die sich an den wachsenden Monomerenketten je geringer die spezifische Viskosität ist, d. h. je größer

fixieren, wobei Sulfonsäurereste in die Polymeren in die Anzahl an Sulfonsäureendgruppen je Anzahl

einer Menge von einem oder mehr Sulfonsäureresten Acrylnitrileinheiten ist.

je 300 bis 1000 Einheiten der Ketten des Monomeren Arbeitet man wie oben angegeben und ersetzt das

eingeführt werden. Die so erhaltenen Polymeren be- 40 Azo-bis-(»-methylbutyromtrü-natriumsulfonat) durch

sitzen eine bemerkenswerte Farbaffinität gegenüber Azo-bis-(isobutyronitrü-natriumsulfonat) oder durch

basischen Farbstoffen. Azo - bis - (<x - methyl - β - äthoxycarbonylbutyronitril-

Beispiel 1 natriumsulfonat), so erhält man analoge Ergebnisse.

Die als Katalysatoren verwendeten Azonitrile kön-

Polymerisation von Acrylnitril mit Azo-bis- _{45 nen} wie folgt erhalten werden:

(«-methylbutyronitrU-natriumsulfonat)

Man bringt in ein Reaktionsgefäß 25 g Acrylnitril, a) Azo-bis-(£X-methylbutyronitril-natriumsulfonat)
425 g mit Kohlendioxydgas gesättigtes Wasser und

1,25 g (5%) Katalysator ein. Dann erhitzt man unter In einen 500-ccm-Kolben bringt man 175 g (1,35

Kohlendioxydgas 2 Stunden auf 78 bis 80° C. Man 50 Mol) Hydrazinsulfat (NH₂-NH₂ · H₂SO₄), suspen-

filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit diert in 843 ccm Wasser, ein. Dieser Suspension setzt

destilliertem Wasser und trocknet im Ofen bei 60° C. man 132 g 85%iges Natriumcyanid (2,7 Mol), gelöst

Man erhält in 76%iger Ausbeute ein Polyacrylnitril, in 308 ccm Wasser, zu. Wenn das Medium klar ge-

das eine spezifische Viskosität von 0,310 in 0,2%iger worden ist, versetzt man in kleinen Anteilen mit 519 g

Lösung in Dimethylformamid aufweist. Das Poly- 55 (2,7 Mol) Butanon-(3)-natriumsulfonat, das nach der

acrylnitril enthält 0,2% Schwefel, was einer α-Methyl- Methode von Raschig und Prahl (Ann., 1926, Bd.

butyronitrilsulfonsäuregruppe je 300 Einheiten Acryl- 448, S. 302) hergestellt wurde. Es tritt schwache Er-

nitril entspricht. wärmung ein. Man kühlt so, daß die Temperatur des

Unter Verwendung von 2% Katalysator an Stelle Mediums 30° C nicht übersteigt. Dann läßt man das

der 5% erhält man bei 78 bis 80° C in der gleichen 60 Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Es bildet sich

Ausbeute ein Polyacrylnitril mit einer spezifischen ein feiner Niederschlag von Nadeln. Man erhält 517 g

Viskosität von 0,89. trockene Kristalle. Das Rohprodukt löst man in einer

Durch Ersatz des mit Kohlendioxydgas gesättigten minimalen Menge Wasser und leitet 6 Stunden einen

Wassers durch Wasser, dem Schwefelsäure in einer Chlorstrom ein, wobei man die Temperatur unterhalb

zur Erzielung eines pH-Wertes von 3 bis 4 ausrei- 65 15° C hält.

chenden Menge zugesetzt wurde, erhält man bei 80°C Man erhält so Azo-bis-(a-methylbutyronitril-na-

in einer Ausbeute von 92% ein Polyacrylnitril mit triumsulfonat) in einer Ausbeute von 80 bis 85%

einer spezifischen Viskosität von 1,73. (bezogen auf Butanon-natriumsulfonat).

Analyse:

CN

NaO₃S-CH₂-CH₂-C-N = N-C-CH₂-CH₂-SOoNa

CH₃ CHq

Berechnet:

C 30,0, H 3,5, N 14,0, S 16,0, Na 11,5%;
gefunden:

C 29,6, H 3,5, N 13,7, S 16,0, Na 12,0%.

b) Azo-bis-(isobutyronitril-natriumsulfonat)

Man gießt 1 Mol Chloraceton unter Rühren in eine Lösung von 1 Mol Natriumsulfit in 380 ecm Wasser. Die Temperatur steigt auf 55° C. Man läßt über Nacht stehen und dampft dann zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit siedendem Alkohol extrahiert. Man erhält so 117 g Aceton-(2)-natriumsulfonat. Dieses Salz wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Hydrazinsulfat und Natriumcyanid behandelt und anschließend mittels Chlor zum Azo-bis-(isobutyronitril-natriumsulfonat) oxydiert.

CN

NaSO₃-CH₂-C-N = N-C-CH₂-SO₃Na CH₃ CH₃

c) Azo-bis-(«-methyl-/?-äthoxycarbonylbutyronitril-natriumsulfonat)

Man arbeitet, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, ersetzt jedoch das Butanon-(3)-natriumsulfonat durch 2-Äthoxycarbonyl-butanon-(3)-natriumsulfonat der Formel

winnt 10,5 g Polymeres, dessen O,l%ige Lösung in Wasser eine spezifische Viskosität von 0,429 aufweist.

Beispiel 3

Polymerisation mit Vinylacetat
In einen mit einer guten Rührvorrichtung versehenen Kolben bringt man 50 g einer wäßrigen 10%ig^en PoIyvinylalkohollösung (Verseifungszahl 135 ± 10, Viskosität in 5%igar wäßriger Lösung bei 20° C mit einem Ostwald-Viskosimeter 25 ± 5 cP) und 50 g Vinylacetat ein. Man erhitzt unter Rückfluß und läßt nach und nach innerhalb von 2 Stunden 10 ecm einer wäßrigen Lösung mit 4% Azo-bis-(«-methylbutyronitrilnatriumsulfonat) zufließen. In der Zeit zwischen der ersten und zweiten Stunde bringt man noch nach und nach 50 g Monomeres ein. Man führt die Umsetzung dann noch 2¹I₂ Stunden fort. Die Temperatur beträgt am Ende der Reaktion 76° C. Man setzt dann erneut ecm Katalysatorlösung (mit 4 %) zu und bricht ¹I₂ Stunde später den Arbeitsgang ab.
Die Polymerisation verläuft sehr regelmäßig, und man erhält schließlich eine Emulsion, deren Gehalt an Trockenprodukt 55,7 % beträgt und die nicht mehr als 2,9% nicht umgewandeltes Monomeres enthält.

CH₃-CO-CH-CH₂-SO₃Na
i
COOC₂H₅

40

das nach Raschig und Prahl (Ann., 1926, Bd. 448, S. 302) hergestellt wurde.

Man erhält so Azo-bis-(«-methyl-/?-äthoxycarbonylbutyronitril-natriumsulfonat).

Beispiel 2
Polymerisation von Acrylamid

Man führt Polymerisationen von Acrylamid in 10%iger Lösung in Wasser mit 5 % (bezogen auf das Monomere) Azo - bis - («- methylbutyronitril - natriumsulfonat) 3 Stunden bei 50° C durch. Man erzielt eine vollständige Umwandlung des Monomeren und ge-

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit guter Farbaffinität durch Polymerisation von Äthylenverbindungen, die durch elektronegative Gruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung von aus sulfonierten Azonitrilverbindungen der allgemeinen Formel

CN

CN

X — SO, — R-C- N = N-C-R- SO₃X

R'

R' A

in der R einen dreiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, A ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxycarbonylrest, R' einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet, bestehenden Katalysatoren durchführt.

© 109 648/444 7.