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Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze von Celluloseäthercarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelhing der Alkalisalze von Celluloseäthercarbonsäuren,
insbesondere des Natriumsalzes von gleichförmig verätherter Celluloseglykolsäure,
durch Umsetzen gereinigter Cellulose mit Halogenfettsäuren in Gegenwart von Alkali
und Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die Eigenschaften der Alkalisalze von Celluloseglykolsäuren. werden
durch den. Verätherungsgrad, die Viskosität der Lösungen, die Gleichförmigkeit der
Verätherung der Hydroxylgruppen innerhalb des Cellulosemoleküls und verschiedene
andere Faktoren weitgehend beeinflußt. So können die erhaltenen Celluloseäther in
Wasser oder nur in alkalischen Flüssigkeiten löslich sein. Ihre Viskosität kann
in weiten Grenzen. schwanken, und ihre Lösungen können völlig klar oder trüb sein.
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Die Löslichkeit der Alkalisalze der Celluloseglykolsäuren hängt vom
Grad und der Gleichförmigkeit der Umsetzung ab, wobei man als Verätherungsgrad die
mittlere Anzahl der je Anhydrogluco,seeinheit des Cellulosemoleküls eingetretenen
Athergruppen bezeichnet. Äther mit einem Verätherungsgrad unter 0,3 sind wasserunlöslich,
während sie bei höherem Verätherungsgrad je nach der Gleichförmigkeit der Verätherung
mehr oder weniger wasserlöslich sind.
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Der Verätherungsgrad hängt von der Menge des Verätherungsmittels ab,
jedoch ist aus wirtschaftlichen Gründen eine gleichförmige Verätherung erwünscht.
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Es ist bekannt, daß eine gleichförmige Verteilung der Ausgangsstoffe
während der Verätherung der Cellulose einheitlichere Produkte ergiht, die auch bei
verhältnismäßig niederem Verätherungsrad vollkommen löslich sind. Bei Anwendung
geringer Flüssigkeitsmengen ist eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionsteilnehmer
jedoch schwer zu erreichen, vor allem, weil die Verätherung exotherm verläuft und
die entwickelte Wärme schnell abgeleitet werden muß, so daß die Ansatzmenge nach
Größe und Art der Mischvo.rrichtung beschränkt ist.
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Eine gewisse Wassermenge ist notwendig, um eine Quellung der Cellulose
in Gegenwart des Alkalis zu erzielen und das Verätherungsmittel in. die Cellulosefaser
zu füh.ren. Erhöht man diese Wassermenge aber über gewisse Grenzen, so fällt der
gebildete Äther in Form einer gummiartigen Masse an., die eine weitere Umsetzung
hemmt und auch kein genügendes Mischen zuläßt. Man kann die Bildung solcher gummiartiger,
zäher Massen zwar durch Zusatz einer größeren Menge Alkohol verzögern, jedoch lösen
sich das Verätherungsmittel und das Alkali in der wäßrigen alkoholischen Lösung.
Die Reaktionsfähigkeit wird in Maße der Verdünnung aber beträchtlich ge-
nlindert.
Sie ist bei Verwendung von Isopropanol oder tert. Butylalkohol geringer als bei
Äthanol. Ein Ersatz des Alkohols durch unpolare Flüssigkeiten hat sich nicht als
brauchbar erwiesen, weil dadutreh das Qitellen des gebildeten Ätbers nicht verhütet
wird.
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Man hat als Reakti.onsmedgium auch Aceton, Dioxan und Ätheralkohole,
wie Monoalkylätber des Äthylenglykols oder von Polyglykolen., verwendet. In allen
Fällen waren diese Lösungsmittel mit dem Wasser in jedem Verhältnis vollkommen mischbar.
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Die genannten Nachteile werden nach der Erfindung vermieden. Diese
betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze von Celluloseäthercarbonsäuren
durch Umsetzen gereinigter Cellulose mit Ha,logenfettsäuren in Gegenwart von Alkali
und von Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das sich dadurch auszeichnet, daß
die Umsetzung in einem zweiphasigen, flüssigen Medium aus Wasser, einem mit Wasser
mischbaren aliphatischen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem inerten,
mit Wasser nicht oder unvollständig mischbaren, organischen Lösungsmittel erfolgt,
wolbei die wäßrige Phase so zusammengesetzt ist, daß das Verhältnis der in ihr vorhandenen
Wassermenge zur Cellulosemenge zu Beginn der Umsetzung etwa 0,03 :1 bis 3,4 1 beträgt.
Das flüssige Medium enthält vorzugsweise Äthanol und Toluol, Xylol oder Benzol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine gleichförmige Verätherung
der Cellulose, Die eine flüssige Phase enthält vorwiegend Wasser und den Alkohol,
während die andere Phase im wesentlichen die mit Wasser nicht mischbare- inerte
organische Flüssigkeit sowie eine geringe Menge
Wasser und der mit
Wasser mischbaren Flüssigkeit umfaßt. Natürlich sind in der erstgenannten wäßrigen
Phase auch -Spuren der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit vorhanden. Die Mengen
der in den Phasen vorhandenen Komponenten hängen von den Gesanltmengen der Bestandteile
und von den darin gelösten festen Reaktionsteilnehmern ab. Sie können in Binodalkurven.
graphisch dargestellt werden.
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Natriumhydroxyd und monochloressigsaures Natrium sind in. Wasser
leicht, in organischen Flüssigkeiten weniger löslich. Daher reicheren sich das Alkali
und das Verätherungsmittel in der wäßrigen Phase an. Auch nimmt die Cellulose Wasser
ans dem Gemisch auf. Bei einem System aus zwei flüssigen und einer festen. Phase
mit drei Komponenten, hei dem die wäßrige Phase fast vollständig von der Cellulose
absorbiert wird, werden die in dieser Phase gelösten Reaktionsteilnehmer auf der
Cellulose angereichert, so daß diese gleiehförmig veräthert und das Verätherungsinittel
weitgehend ausgenutzt wird. Aus den nachfolgenden Beispielen geht hervor, daß hei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Umsetzungsgrad zwischen 70 und 9O0/o erzielt
wird, und aus der Klarheit der Lösungen folgt, daß die Verätherung gleichförmig
ist.
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Nach. der Verätherung wird die Flüssigkeit auf mechanischem Wege.
z. B. durch Filtrieren oder Schleudern, von den festen An.teilen getrennt. Der feste
Celluloseanteil enthält die größere Menge des Wassers und der Salze, während der
abgetrennte Teil die organische Phase enthält, die ohne Rektifikation unmittelbar
erneut verwendet werden kann. Wenn ein Natriumcelluloseglykolat von technischer
Reinheit erzeugt werden. soll. ist daher eine Wiedergewinnung der Lösungsmittel
nicht erforderlich. Sollen Äther größerer Reinheit hergestellt werden, so ist nur
der Waschalkohol zu rektifizieren.
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Erfindungsgemäß wird also mittels eines zweiphasigen flüssigen Mediums
der gekennzeichneten Zusammensetzung eine wirksamere Verätherung erzielt, wenn.
die Phasentrennung bei Anwesenheit der Reaktionsteilnehmer folgenden Bedingungen
entspricht: a) Das Verätherungsmittel muß in der wäßrigen Phase leichter löslich
sein als in der das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel enthaltenden.. b) Das
Phasenverhältnis des Systems soll eine solche Einstellung der Menge und Zusammensetzung
der wäßrigen Phase gestatten, daß die Wassermenge zur Quellung der Cellulose ausreicht,
ohne daß Gelierung eintritt. Das bedeutet, daß die wäßrige Phase unter den gewöhnlichen
Verhältnissen entweder im Vergleich. zur vorhandenen Gesamtflüssigkeitsmenge gering
sein oder daß sie so viel des mit Wasser mischbaren Bestan.dteiles enthalten muß,
daß das Gelieren. in geringen Grenzen bleibt. c) Die mit Wasser im wesentlichen
nicht mischbare. organische flüssige Phase soll keine größeren Wassermengen, gelöste
Reaktionsteilnehmer oder während der Reaktion entstehende Salze enthalten.
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Ein hoher Umsetzungsgrad wird nur durch eine Konzentration des Wassers
und der Reagenzien. auf der Cellulose erzielt. Bei gleichem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
steigt der Verätherungsgrad in dem Maße der Verminderung der Wassermenge bis zu
einem Punkte, an dem der Wassergehalt oder die Verteilungsmöglichkeit keine Quellung
der Alkalicellulose bewirken. Damit eine gleichmäßige Verteilung der Ausgangsstoffe
und eine gute Temperaturregelung möglich ist, soll die Gesamtflüssigkeitsmenge
sich
zur Cellulose zur Erzielung eines genügenden Flüssigkeitsgrades wenigstens wie 4
:1 verhalten.
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Die obere Grenze der Flüssigkeitsmenge hängt von der Wirksamkeit der
Rührvorrichtung und der Wirtschaftlichkeit ab, wobei die Binodalkuyve des Gemisches
so auszuwählen ist, daß die wäßrige Phase verhältnismäßig gering ist. In der Praxis
ist ein Verhältnis von Flüssigkeitsmenge zur Cellulose von 20 :1 etwa die obere
Grenze. Das Verhältnis hängt von der Celluloseart, den angewandten Flüssigkeiten
und der Mischvorrichtung ab. Bei Verwendung zerkleinerter Cellulose hat sich ein
Verhältnis von etwa 11,25:1 als zweckmäßig erwiesen..
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Das Gewichtsverhältnis und die Zusammensetzung der wäßrigen Phase
soll ohne Rücksicht auf die Gesamtflüssigkeitsmenge bei Beginn der Verätherung innerhalb
gewisser Grenzen liegen. Ein Cellulose glykolat wird erhalten, wenn die wäßrige
Phase etwa 0,3 bis 3,4 Teile Wasser auf einen Teil trockene Ceilulose cnthält. Alle
Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf den Beginn der Verätherung und berücksichtigen
nicht das Reaktionswasser oder das in der unpolaren Phase enthaltene Wasser.
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Als organische, mit Wasser mischbare Flüssigketten werden erfindungsgemäß
aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, zweckmäßig solche,
die wirtschaftlich zur Verfügung stehen, sich leicht entfernen und wiedergewinnen
lassen, wie Äthanol oder Isopropanol.
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Als mit Wasser nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeiten
werden zwecksmäßig solche mit einem Siedepunkt über 350 verwendet, wie Benzol, Toluol
oder Xylol. Es ist nicht erforderlich, daß der mit Wasser mischbare Alkohol in jedem
Verhältnis völlig mischbar, noch daß die unpolare Flüssigkeit mit Wasser völlig
unmischbar ist, so daß also darunter auch solche zu verstehen sind, die bei den
angewandten Temperaturen mit Wasser im wesentlichen mischbar oder unmischbar sind.
Wichtig ist für das erfindungsgemäße Verfallren, daß das Reaktionsmedium zwei flüssige
Phasen bildet; z. B. kann auch Methyläthylketon an Stelle eines aromatischen Kohlenwasserstoffes
verwendet werden.
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Bei Änderung des Verhältnisses der Flüssigkeitsmenge zur Cellulose
muß das Flüssigkeitsgemisch ganz neu so eingestellt werden, daß das Gewichtsverhältnis
und die Zusammensetzung der wäßrigen Schicht zum Cellulosegewicht zu Beginn der
Verätherung annähernd konstant sind.
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Die Celluloseäther sollen durch folgende Ausdrücke gekennzeichnet
werden: Der Verätherungsgrad V bezeichnet den Grad der Umsetzung nach dem analytischen
Befund, also die durchschnittliche Zahl der in die Anhydroglucoseeinheit des Cellulosemoleküls
eingeführten Äthergruppen.
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Die theoretische Verätherungsmöglichkeit T ist die Anzahl Mole des
im Reaktionsgemisch vorhandene Verätherungsmittels je Anhydroglucoseeinheit.
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Der Umsetzungsgrad U bezeichnet das Verhältnis des tatsächlichen
Verätherungsgrades zur theo-Bei schein Verätllerungsmöglichkeit in Hundertteilen.
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Danach ist also V U = . 100.
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T Die theoretische Verätherungsmöglichkeit T gibt also das Molverhältnis
des Verätherungsmittels zur Cellulose im Reaktionsgemisch wieder, während der
Verätherungsgrad
V die Äther hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser und wäßrigem Alkali kennzeichnet.
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Alle Mellgenangaben beziehen sich auf Gewichtsmengen.
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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutelrt.
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Beispiel 1 62,6 Teile durch ein Sieb DIN 0,25 gesiebter, gereinigter
Baumwoll-Li.nters mit 4,20/o Feuchtigkeit werden in einem Mischer zu 317,2 Teilen
Äthanol von 92,4 Gewichtsprozent und 310,2 Teilen Toluol ge.-geben und vermischt.
Dann werden im Verlaufe von etwa 1 Minute 81,1Teile einer wäßrigen. 44,80/oigen
Natriumhydroxydlösung zugesetzt, und das Gemisch wird 30 Minuten bei einer Temperatur
von 30° quellen gelassen.. Anschließend fügt man 35,4 Teile feste Monochloressigsäure
hinzu und hält das Reaktionsgemisch 70 Minuten unter ständigem Durchmischen auf
einer Temperatur von 650. Der Alkaliüberschuß wird mittels Eisessig neutralisiert,
das Erzeugnis abfiltriert und dreimal mit 650/oigem wäßrigem Äthanol und einmal
mit 92,4°/oigem Äthanol gewaschen und getrocknet.
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Die Analyse des Erzeugnisses zeigt einen Veratherungsgrad V von 0,79.
Bei der theoretischen Verätherungsmöglichkeit T von 1,01 ergibt sich ein Umsetzungsgrad
U von 78,20/0. DieWasserlöslichkeit ist ausgezeichnet. Es werden völlig klare Lösungen
erhalten. Die 10/obige Lösung hat eine Viskosität von 1300 cP.
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Beispiel 2 62,6Teile Holzzellstoff, durch ein Sieb DIN 0,25 gesiebt,
mit einem Wassergehalt von 4,2°/o, werden mit 328 Teilen Äthanol, 304 Teilen Benzol
und 7,8 Teilen Wasser vermischt. Dann werden unter ständigem Mischen 65,2 Teile
einer 500/oigen wäßrigen Natronlauge zugesetzt, und der Brei wird 30 Minuten bei
300 durchgearbeitet. Anschließend werden 35 Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt,
und das Gemisch wird bei 650 noch 70 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren, Waschen
und Trocknen zeigt das Erzeugnis folgende Daten: V = 0,78, T = 1,0, U = 780/o. Es
löst sich in. Wasser. Eine 20/oige Lösung ist völlig klar und hat eine Viskosität
von 414,2 cP.
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Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man Xylol an Stelle des
Benzols verwendet.
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Beispiel 3 1,87 Teile Äthanol (92,40/oig), 434,6 Teile Methyläthylketon,
62,6 Teile gereinigter Holzzellstoff (4,2°/o Feuchtigkeit), 86,4 Teile einer 41,20/oigen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 35 Teile feste Monochloressigsäure werden nach
Beispiel 1 verarbeitet und bei 650 2 Stunden veräthert. Die Kennzahlen sind: V =
0.75, T = 1,0, U = 750/o.
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Beispiel 4 Entsprechend dem Verfahren. des Beispiels 1 werden gereinigter
Holzzellstoff und die gleichen Menge an Ausgangsstoffen verwendet; nur wird die
Lauge.-menge auf 50,4 Teile einer 500/oigen Lösung un.d die Menge an Monochloressigsäure
auf 8,5 Teile vermindert, und es werden 25,5 Teile Wasser zugesetzt.
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Das Erzeugnis hat folgende Daten: V = 0,19, T = 0,24, U = 780/0. Eine
50/oige Lösung in 70loiger wäßriger Alkalilauge ist bei Raumtemperatur klar.
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Das ist ein schlagender Beweis für die Fortschritt-
lichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens, denn Natriumcelluloseglykolate mit einem niedrigen Verätherungsgrad
von 0,19 sind nach den Angaben im Schrifttum gewöhnlich nur in auf unterhalb Raumtemperatur
gekühlten wäßrigen Alkalilaugen löslich.
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Beispiel 5 72,8 Teile gereinigter, durch ein Sieb von DIN 0,25 gesiebter
Holzzellstoff mit 50/0 Feuchtigkeit werden mlit 326 Teilen Äthanol (92,40/oig),
302 Teilen Benzol und 11 Teilen Wasser gemischt. Unter weiterem Misch.en werden
65,2 Teile einer 500/oigen wäßrigen Alkalilauge zugesetzt, und der Brei wird 30
Minuten bei 300 gemischt. Dann werden 35 Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt,
und das Gemisch wird weitere 65 Minuten bei 650 gerührt. Nach dem Neutralisieren,
Filtrieren, Waschen mit 650/oigem wäßrigem Äthanol und Trocknen hat das Erzeugnis
folgende Daten: V = 0,72, T = 1,00, U = 720/0. Es ist in Wasser löslich. Die 10/obige
Lösung ist klar und hat eine Viskosität von 58 cP. Auch die 20/obige wäßrige Lösung
ist klar und hat eine Viskosität von 1010 cP.
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Beispiel 6 451 Teile des aus dem Reaktionsgemisch nach Beispiel 5
erhaltenen Filtrats werden mit 93 Teilen Benzol und 100 Teilen 92,4e/o.igem Äthanol
aufgefüllt.
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Dann werden in die Flüssigkeit 62,8 Teile Holzzedlstoff, der durch
ein Sieb DIN 0,25 passiert ist und einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 0/& aufweist,
eingerührt, darauf 65,2 Teile einer 500/obigen wäßrigen Natronlauge zugesetzt, und
die Mischung wird 30 Minuten bei 300 behandelt. Nun werden 35 Teile feste Monochloressigsäure
zugesetzt, und der Brei wird 65 Minuten bei 650 gerührt. Nach dem Neutralisieren
wird der Brei filtriert, der Rückstand ge waschen und getrocknet. Das Erzeugnis
zeigt folgende Kennzahlen: V = 0,72, T = 1,00, U = 720/o. Es ist wasserlöslich und
gibt bei 1- und 20/oiger Konzentration klare Lösungen. Die Viskosität der 10/obigen
Lösung ist'83, die der 20/obigen Lösung 1260 cP.
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Beispiel 7 61,5 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt
2,2°/o) werden mit 190 Teilen Isopropanol (96,8gewichtsprozentig) und 119,5 Teilen
Toluol gemischt. Unter weiterem Mischen werden 40,5 Teile Wasser und 28,25 Teile
Natriumhydroxydlflocken zugesetzt, und der Brei wird 25 Minuten bei 300 bearbeitet.
Dann werden 31 Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt, und das Ganze wird noch
10 Minuten hei 350 gerührt. Nach dieser Alterung wird das Gemisch neutralisiert,
filtriert, der Rückstand mit 65°/oigem wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet.
Die Kennzahlen sind: V = 0,75, T = 1,00, = = 750/0. Das Erzeugnis ist in Wasser
löslich. Sowohl die 10/obige als auch die 20/oige wäßrige Lösung ist klar. Die erstere
hat eine Viskosität von 21,5, die letztere eine solche von 138 cP.
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Beispiel 8 105,2 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt
5 O/o) werden mit 171 Teilen Äthanol von 92,4 Gewichtsprozent und 411 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
gemischt. Darin werden. 20,4Teile einer wäßrigen Lösung von 17,2 0/0 Natriumhypo-Chlorit,
0,150/0 Natriumhydroxyd und 13,70/0 Natriumchlorid eingerührt, und. der Brei wird
bei 35 bis 400 5 Minuten quellen gelassen. Dann werden 49 Teile
gekörntes
Natriumhydroxyd (970/ein) zugesetzt, und das Gemisch wird 55 Minuten bei 35 bis
380 gerührt.
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Darauf werden 52,8 Teile kristallisierte Monochloressigsäure hinzugefügt,
und das Gemisch wird weitere 60 Minuten bei 600 gerührt. Der Brei wird nun auf 350
abgekühlt, neutralisiert, filtriert und der feste Rückstand mit 650/oigem wäßrigem
Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis hat folgende Daten: V = 0,75, T
= 0,90, U = 83,50/0. Es ist in Wasser klar löslich. Eine zeigt wäßrige Lösung hat
eine Viskosität von 358 cP.
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Beispiel 9 105,2 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt
5 O/o) werden mit 171 Teilen Äthanol (92,40/oig) und 411 Teilen Toluol gemischt,
dem Gemisch wird eine 17,2 ovo Natriumhypochlorit.
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0,15 O/o Natrimnhydroxyd und 13,70/0 Natriumchlorid enthaltende wäßrige
Lösung zugesetzt und das breiige Gemisch bei 350 5 Minuten der Quellung überlassen.
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Dann werden 49 Teile körnigen Natriuinhydroxyds (970/oig) hinzugefügt,
und das Gemisch wird bei 35 bis 400 60 Minuten gemischt. Nun werden 32,8 Teile kristalline
Monochloressigsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 650
gerührt.
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Darauf wird der Brei auf 350 gekühlt, neutralisiert, filtriert und
der Filterrückstand mit 650/oigem wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das
Erzeugnis hat folgende Kennzahlen: V = 0,82, T = 0,90, U = 910/0. In Wasser ergibt
es klare Lösungen. Eine 60/obige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 82 cP.
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Beispiel 10 62,8 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt
5 0/o) werden mit einer Mischung von 24,8 Teilen Äthanol (92,40/oig) und 614,8 Teilen
Hexan gemischt. Unter weiterem Vermischen werden 65,2 Teile einer 500/oigen Natriumhydroxydlösung
zugesetzt, und die breiige Mischung wird bei 30°
30' Minuten de:r Quellung überlassen.
Dann werden 35 Teile kristalliner Monochloressigsäure zugesetzt, und das Gemisch
wird bei 570 70 Minuten gerührt.
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Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert, filtriert, der Rückstand
mit wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis hat folgende Daten:
V = 0,74, T = 1,00, U = 74 O/o. Es ist wasserlöslich, und die 20/oige Lösung hat
ein.e! Viskosität von 1070 cP.