DE2120439A1

DE2120439A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose

Info

Publication number: DE2120439A1
Application number: DE19712120439
Authority: DE
Inventors: Shunichi; Ogawa Kinya; Onda Yoshiro; Yamamoto Akira; Suzuki Hiroshi; Naoetsu Niigata Koyanagi (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2090761A5; GB1339472A; US3749710A; JPS4819233B1

Description

D S MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 O ^ "\ 2 0 A 3 9

S~i9-p-2O/957 München, 26. April 1971

GPA 121 Dr .M./fca

Shinestu Chemical Company in Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylhydroxybutyl-

cellulose

Kurze Zusammenfassung (abstract) der Erfindung:

Cellulosematerial wird mit Äthylenoxid und Butylenoxid in Gegenwart von Alkali und Wasser umgesetzt* Eine so erhaltene Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose ist ein neuer Stoff, der in kalte»
Wasser und verschiedenen polaren organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch in heißem Wasser unlöslich ist und mit Salzen gut
verträglich ist, so daß er als Beschichtungsmittel, Bindemittel, Farblösemittel, Grundstoff für Farben, Emulgator oder Polymerisationszusatz für Kunstharze, Dickungsmittel und Klebstoff für Ceramikmaterial und Baubretter bzw. -schalungen brauchbar ist.

Beschreibung der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen und vielseitig verwendbaren Stoffes Hydroxyäthylhydroxybutylcellu-

Io ge.

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Beispiele von Celluloseethern dieser Art sind Methylcellulose (hiernach als MC bezeichnet), Hydroxyäthylcellulose (HKJ), Hydroxyäthylmethylcellulose (HEMC), Hydroxypropylraethylcellulose (HPMC), Hydroxybutylraethylcellulose (HBMC) und dergleichen, welche Vor- und Nachteile hinsichtlich ihrer Löslichkeit in heißem oder kaltem v/asser und in organischen Lösungsmitteln sowie bezüglich ihrer Verträglichkeit mit Salzen usw. haben, obgleich in etwas verschiedenem Maß, je nach ihrem Substitutionsgrad· Entsprechend treten verschiedene Schwierigkeiten bei der Reinigung dieser Produkte auf, wenn diese Celluioseäther hergestellt oder in verschie-" denen technischen Gebieten angewandt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer, von den Nachteilen der bekannten Celluloseäther freier Celluloseäther, nämlich Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose (hiernach HEHBC genannt) au schaffen, welcher Stoff in kaltem Wasser und in vielen polaren organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch in heißem Wasser unlöslich ist und eine überlegene Vertraglichkeit mit Salzen aufweist.

Das zur Lösung dieser Aufgabe dienende erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose mit Äthylenoxid und Butylenoxid in Gegenwart von Alkali und Wasser umgesetzt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte HEHBC besitzt diesfolgende allgemeine Formel:

1 . ο

worin R eine Hydroxyäthylgruppe, R eine Hydroxybutylgruppe, m und η positive Zahlen und A ein Celluloserest sind. Insbesondere dann, wenn die Durchschnittszahl der Molesubstituenten pro Anhydro glucoseeinheit in der Cellulose (hiernach als M.S. bezeichnet)

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0,1 bis 2*0 oder mehr, vorzugsweise 0,2 bis 1,5« im Fall von Hydroxybutylgruppen und 1,0 bis 3»0 oder vorzugsweise 1,5 bis 2*5 im Pail von Hydroxyäthylgruppen betragt, ist das Produkt HBHBC in kaltem Wasser löslich, in heißem Wasser jedoch unlöslich, so daß bei seiner Herstellung« im Gegensatz zu.der Herstellung des in heißem Wasser löslichen HEC, keine organischen Lösungsmittel benutzt werden müssen, für welche eine komplizierte Rückgewinnungsapparatur vorgesehen werden muß» und nur durch Veränderung der Temperatur des als Reaktionsinedium benutzten Wassers das Produkt mit höherer Reinheit einfach und mit geringen Kosten gewonnen werden kann. Im Vergleich mit anderen bekannten Celluloseäthern, wie MC, HEMC, HPMC und HBIiC, ist der neue Celluloseäther HEHBC in einer größeren Zahl von polaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere in/einem einzigen Lösungsmittel, löslich und daher sehr brauchbar als ein Uberzugsmaterial für Tabletten und Pillen, ein Bindemittel für Pharmazeutika und als Lackentferner« Die überlegene Verträglichkeit von HEHBC mit Salzen beseitigt vollkommen die Gefahr von Gelbildung Xn Gegenwart von salzen und ermöglicht eine Vielzahl von Anwendungen auf verschiedenen technischen Gebieten, wie als Grundstoff für Farben und Lacke, Emulgator für Kunstharze, Polymerisationszusatz für Kunstharze, Dickungsmittel für kosmetische und Nahrungsmittelprodukte und Klebstoff für keramische Produkte und Bauplatten.

Tabelle 1 zeigt den Gelpunkt, die Verträglichkeit mit Natriumchlorid, den Aschegehalt und die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln für verschiedene Arten von HEHBC mit verschiedenen GeI-puK-kten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, im Vergleich mit den bekannten Celluloseäthern.

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Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten HEHBC-Produkte, besonders solche mit einem Gelpunkt von bis zu 1OÖ_t in vielen Punkten den bekannten Celluloseethern überlegen sind, so daß es ratsam ist, den Qelpiinlct des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten HEHBC auf höchstens 100 einzustellen.

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Tabelle 1. Eigenschaften von Celluloseethern

"2,DS ui"

u tion

KS(MS) HB(MS; M (DS; HP(MS)

HEHBC-I EEKBC-2 EEHBC-3 HSHBC-4 'HEHBC-5 HSKBC-6 HEC MC HEMC HPiIC KEKC

1,86

0,09

1	,93	1_f	S5	I₉	83	1.	86	1	,84	1,92	—	33	0,	11	—	75	■ !■H—I	03	*
0	,28	o,	64		29		52	0	,85	—					—	24	o,	SO
-	-	—		—		—		-	-	—	1,	1.	41	^! 9	1.
		—						_	—		—	—WH		0,

-¹ Gelpunkt (⁰C) to Verträglichkeit ⁰⁰ mit Salzen (ml)

^ Äschegehalt (5S)

>100

>25 2,11

40

5 0,20

65

100

61

21 ·· >25 >25 >25 2 9 7

0,37 ■'·■ 0,31 0,15 2,31 0,23 0,51 0,42 0,31

er»

on LCS-

LC

lichkeit

Methanol Äthanol

Isopro-

pcinol

Methylen chlorid-Methanol

Qü UL UL

QTJ

L L

L L L

UL	ÜL	UL	QU	UL	i
ÜL	ÜL	UL	QU	ÜL	1
ÜL	UL	UL	QU	ÜL

UL

QU

CD -E-

Bemerkungen:

A) Abkürzungen:

DS: Durchschnittsmolzahl substituierter Hydroxygruppen in der Glucose pro Anhydroglucoseeinheit;

US: Durchschnittsmolzahl von Hydroxyalkylsubs ti tuenten pro Anhydroglucoseeinheitj

HB: Hydroxyäthylgruppe
HB: Hydroxybutylgruppe
M : Methoxygruppe
HP; Hydroxypropylgruppe

B) Meßmethoden:

Gelpunkt: Die Temperatur einer 2»prose*itigen wässrigen Lösung von Celluloseether wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 2⁰C pro Minute erhöht und die Temperatur, bei der die Lösung gslierte, als Gelpunkt des Celluloseäthers festgestellt. Dieser Gslpimkt aeigt die Löslichkeit des Celluloseäthers in heißem Wa s s er*

7aytraglichkeit iiiit Natriumchlorid; 10 ml einer 1-prozentigen vässi^igen Lösung des Celluloseäthers wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung titriert, und die Menge der letzteren in Millili-ter, welche zum Trüben der erstgenannten Lösung erforderlich war, v/urde als Maß der Verträglichkeit der Probe mit Natriumchlorid festgestellt.

Löslichkeit^ Eine 1-p:oozentige Lösung von Celluloseäther in Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Metliylenchlorid-Methano" (in) wurde hergestellt. In der Tabelle bezeichnet der Bucks cab,, L , daß die Probe im organischen Lösungsmittel löslicJa v/ar₈ die Angabe UL_βdaß sie unlöslich war,und QU, daß sie darin quoll₀

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BAI>ORK3iNAL

Wie oben erwähnt, wird die erfindungsgemäße Herstellung von HEHBC durchgeführt, indem Cellulose mit Äthylenoxid und Butylenoxid in Gegenwart von Alkali mid Wasser umgesetzt wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten die Mengen an Butylenoxid und Äthylenoxid vorzugsweise 1,5 bis 7»5 Mole Äthylenoxid und 0,2 bis 10 Mole Butylenoxid pro Mol /Inhydroglucoseeinheit in der Cellulose betragen, da so leicht der gewünschte Celluloseäther mit einer M.S. der Hydroxybutylgruppe von 0,1 bis 2,0 und der Hydroxyäthylgruppe von 1,0 bis 3,0 hergestellt werden kann« In diesem Fall können die beiden Reaktionen entweder gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden, wobei im zweiten Fall die Cellulose mit entweder zuerst Äthylenoxid oder Butyler.oxJd umgesetzt und das Zwischenprodukt dann mit dem anderen Oxid umgesetzt wird.

Diese Hydroxyalkylierungen können durchgeführt werden 1) durch Umsetzung des Gemisches von Alkali, Wasser und Cellulose mit einem Hydro-cyallcylierungsmittel in Abwesenheit jedes Lösungsmittels, oder 2) durch Zugabe von etwas wasserlöslichem organischem Lösungsmittel wie Isopropanol oder tert. Butanol, worin ein Hydroxyalkylierungsinittel verteilt ist, zum Gemisch von Alkali, Wasser und Cellulose, so daß die Reaktion der Cellulose mit dem Hydroxyalkylierungsmittel in der flüssigen Phase verlaufen kann. Von den beiden Methoden hat die erstgenannte den Vorteil, daß kein Lösungsmittel benutzt wird, so daß auch keine Lösungsmittelrückgewinnungsapparatur benutzt werden rauö und auch keine Nebenreaktionen zwischen dem Verätherungsmittel und dem Lösungsmittel stattfinden. Jedoch kann ein Nebenprodukt, das durch die zwischen de?. Veyätherusgsmitteln eintreten-

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■:: ⁸ . 2120A39

de Pulverisation entsteht, die Ausbeute an Produkt verringern. Andererseits muß bei Benutzung des an zweiter Stelle genannten Verfahrens ein inertes Lösungsmittel, vie Benzol, als Lösungsmittel benutzt werden, um das Auftreten von Nebenreaktionen zwischen dem Lösungsmittel und dem Verätherungsmittel zu vermeiden. Die Wahl der Methode muß in Betracht des gewünschten Reinheitsgrades des Produktes, der zu verwendenden Herstellungsapparatur und der Ausbeute d€s Produkts, getroffen werden.

Wenn jedoch zunächst Cellulose mit Butylenoxid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und dann mit Äthylenoxid in. Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird, oder wenn Cellulose entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Butylenoxid und einer bestimmten Menge von 10 bis 50% des Äthylenoxids umgesetzt und dann der größere Teil, im allgemeinen von 50 bis 90%, des Alkalis im System neutralisiert und, falls erforderlich, mit Salz gewaschen und die restlichen 90 bis 50% Äthylenoxid in Gegenwart einer geringen Alkalimenge umgesetzt werden, wird in beiden Fällendie Verträglichkeit des Produkts HEHBC mit Salzen nicht verringert, selbst wenn, die M. S. seiner Hydroxybutylgruppe hoch liegt, und das Produkt * zeigt dann auch höhere Unlöslichkeit in heißem Wasser und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und die Verätherung mit Äthylenoxid wird verbessert. Insbesondere wird nach der an zweiter stelle genannten Methode die Verätherung durch Butylenoxid verbessert und der Aschegehalt des Produkts klein gehalten.

Beispiele für das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens -benutzte Allcali sind Ätznatron und Ätzkali im Verhältnis von 5 bis 150 Teile auf 100 Teile Cellulose. Vorzugsweise werden in Verbindung damit 5 bis 300 Teile Wasser auf 100 Teile Cellulose

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benutzt. Nach der erfindungsgemäßen Methode kann die Verätherungsreaktion in zwei Stufen, wie oben angegeben», durchgeführt werden, und in diesem Fall kann die Menge des bei der Durchführung der zweiten Verätherung eingesetzten Alkalis auf 3 bis 30 Teile^bezogen auf 100 Teile Cellulose^verringert werden.

Wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, sollte dessen Gewichtsmenge das 0,5- bis 20-fache des Cellulosegewichts betragen. Beispiele eines solchen Lösungsmittels sind aliphatische Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Propyl— alkohol, Amylalkohol, tert. Butylalkohol und" Isopropylalkohol, sowie Aceton, Diöxan und Tetrahydrofuran,

Die Umsetzungen werden zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder höherem Druck, insbesondere vorzugsweise beiim Dampfdruck des Hydroxyalkylierungsmittels und Lösungsmittels durchgeführt· Von der. beiden Umsetzungen wird die Hydroxyäthylierung bei 10 bis 70 ° C während 1 bis 20 stunden und die Hydroxybutylierung bei 50 bis 110 ° C Y/ähre>nd 1 bis 20 Stunden durchgeführt". Bei gleichzeitiger Durchführung der beiden Reaktionen wird die Temperatur zunächst bei 10 bis 70 ° C gehalten und dann gesteigert, bis zuletzt die Reaktion bei 50 bis 110 ° C su Ende geführt wird.

Wie oben erwähnt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine neue und brauchbare Hydroxyathylhydroxybutylcellulose mit weiten Anwendungsmöglichlceiten auf verschiedenen technischen Gebieten leicht hergestellt.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, worin sich Tei?.e und Prosente alle auf Gewicht beziehen.

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BAD ORIGINAL

Beispiele 1, 2 und 3s

Su 10 Teilen gepulverter Holzpulpe werden 50 Teile Isopropanol und ίϊ Teile V7asser gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, welche bei Raumtemperatur eine Stunde lang zusammen mit 2 Teilen einer 30%-igen wässrigen Ätznatronlösung geröhrt, wird« Anschließend wird die Aufschlämmung in ein Druckgefäß tiberführt, und das Gefäß wird nach Zugabe von Äthylenoxid (EO) und Butylenoxid (BO) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verschlossen. Das Gemisch wird un-

" ter dauerndem Rühren zwei Stunden bei 30° C., zwei Stunden bei 50⁰C und zwei Stunden bei 90° C gehalten und anschließend abgekühlt. . Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäure neutralisiert. Das Produkt von Beispiel 1 war in heißem Wasser löslich, so daß es zur Entfernung von Wasser zunächst mit 80/ä-igem Aceton und dann mit 1005£-igem Aceton gewaschen, getrocknet und gepulvert wurde. In den Beispielen 2 und 3 wurde das Produkt neutralisiert und mit heißem Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu liefern, von der nach Stehenlassen Flüssigkeit abgegossen wurde* worauf der Rückstand mit

k heißem Wasser drei oder vier Mal gewaschen und die gereinigte HBHBC getrocknet und gepulvert wurde. M.S.,Wirkungsgrad des Substitution^ mittels, Ausbeute, Gelpunkt und Aschegehalt sind in Tabelle 2 angegeben.

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⁵ " ^:f"

Tabelle Beispiel Nr.

Teile pro Teil	H₂O	0,40	0,40	0,40
trocfcene Cellulose	NaOH	0,10	0,10	0,10
	£0	1,01	1.07	0,99
	BO	0,09	. 0,30	0,65

tS. der HBHBC

HE HB

1,86 0,09

1,99 0,28

1,85 0,64

VJirkungsgrad (%)

EO BO

50 •44

51 44

Celluloseausbeute (%)

88,2

Gelpunkt der 2-prozentigen wässrigen Lösung ( C) Ascfaegenalt (Jt)

2,11

97,2

81
0,45

98,6

40 0,20

Wirkungsgrad (%)

Celluloseausbeute

Aikylenöxideinsätz in Molen pro Anhydroglucoseeinheit

= Cellulosemenge in HEHBC , ' ceiiuiosemenge im Konmateriai

χ

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BAD OFUQ)NAL Beispiel 4:

Zu 10 Teilen gepulverter Holzpulpe werden 5 Teile einer 20^-igen wässrigen Lösung von Ätznatron gegeben,-und nach gutem Mischen wird das Gemisch in ein Druckgefäß überführt^ wo. ihm 9,8 Teile Äthylenoxid zugesetzt werden, worauf das Gefäß verschlossen wird. Das Gemisch wird unter Rühren zwei Stunden bei 30° C und zwei stunden bei 50° C umgesetzt und dann die Temperatur des Druckgefäßes auf Raumtemperatur herabgesetzt. Das nicht umgesetzt Äthylenoxid wird mittels Stickstoff entfernt. Zum Reaktionsprodukt werden 3 Teile Butylenoxid gegeben, und die Reaktion wird zwei Stunden bei 50° C und zwei Stunden bei S0° C weitergeführt. Dann wird das Druckgefäß wieder abgekühlt, das Reaktionsprodukt mit- heißer wässriger Chlorwasser ά>££säure neutralisiert und wie in den Beispielen 2 und 3 gereinigt vnä getrocknet. U*S., Wirkungsgrad, Ausbeute, Gelpunkt und Aschegehalt sind wie folgti

Ii, S. Hydroxyäthylgruppe 1,83

M₈Se Hydroxybuty!gruppe 0,29

Wirkungsgrad des Äthylenoxids (%) 51

* Wirkungsgrad des Butylenoxids {%) 43

Gelluloseausbeute (%) 97,7

0@lpmikt (° C) 72

Aschegehalt {%) 0,37

Beispiel 5?

10 Teilen gepalv.aa?ter Holspulps werden 5 Teile einer 20%-igen

wässrigen Ät&iaateo&iösimg gegeben, und nach gutem Mischen wird das Gsariseli ia miii Dstiekgefäß überführt, und 7,5 Teile Butylenoxid v/erden ssugesetafc«, Das Gefäß wird verschlossen, mid die Mischung wird unter Hüte©n swei Stuadea be± 50° C und sv/ei Stunden bei 90⁰C

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BAD

umgesetzt» wonach die Temperatur des Gefäßes auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das nicht umgesetzteButylenoxid wird durch Stickstoff entfernt und ersetzt. Zum Reaktionsprodukt werden 7,6 Teile Äthylenoxid gegeben, und die Reaktion wird weiter zwei Stunden bei 30° C und zwei Stunden bei 50° C durchgeführt. Nach erneutem Abkühlen des Druckgefäßes v/ird das Reaktionsprodukt mit in heißem ¥asser gelöster Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und ebenso wie im Beispiel 4 gereinigt und getrocknet. M.S., Wirkungsgrad, Ausbeute, Gelpunkt und Aschegehalt waren wie folgti

M.S. Hydroxyäthylgruppe 1,86

M.S. Hydroxybutylgruppe 0,52 v/irkungsgrad edes Äthylenoxids (%) 6? Wirkungsgrad des Butylenoxids (%) 39

Celluloseausbeute (%) ■' 98,0

Gelpimkt (° C) 59

Aschegehalt (%) 0,31

Beispiel 6:

10 Tolle gepulverte Linterspulpflocken werden in 100 Teilen tert:. Butanol gut dispergiert, und nach Zusatz von 20 Teilen 2056-iger wässriger Ätznatronlösung und Rühren wird die Mischung in ein Drucligefäß gegeben. Zu der Aufschlämmung werden 3 Teile Äthylen- . oxid und 7,5 Toile Butylenoxid gögeben, und die Reaktion wird eine Stunde bei 60° C und zwei Stunden bei 90° C durchgeführt. Nach Abkühlen der Temperatur des Gefäßes auf Raumtemperatur werden 80% ri-ns im Reaktionssystem enthaltenen Alkalis mit wässriger Chlor-Wivssorstoffsäuj.'ö neutralisiert« Zu der Aufschlämmung werden 5»0 Teil.'/ Ä\-hyl\:fi!~ixia smgegeben, uv?.d das Gemisch wird zwei Stunden bei 60° G imd ίίι/ai Stunden b?rj. 90° C umgesetzt, Die Temperatur des Ge-

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BAD ORIGINAL

fäßes wird erneut auf Baumtemperatur abgekühlt» das restliche Alkali wird mit wässriger Chlorwasserstoff säure wie oben beschrieben neutralisiert, und das Produkt wird wie in den Beispielen 2 und 3 gereinigt, getrocknet und gepulvert. Die so hergestellte HEHBC hat die folgenden Eigenschaften:

M.S. Hydroxyätfeylgruppe 1,84

H.S. Hy&roxyhtttylgruppe 0,85

Wirkungsgrad des Äthylenoxids (%} 62

' Wirkungsgrad des Butylenoxids" (%) 50

Celluloseausbeute (%) 98,5

Gelpunkt (° C) 65,0 Aschsgehalt {%} 0,15

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose, dadurch gekennzeichnet! daß Cellulose mit Äthylenoxid und Butylenoxid in Gegenwart von Alkali und Wasser, umgesetzt wird.

2.) Verfahren zum Herstellen von Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose

12 1

der allgemeinen Formel M _mR _nA, worin R eine Hydroxyäthylgruppe, R eine Hydroxybuty!gruppe, m und η positive Zahlen und A ein Celiuloserest sind, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose mit Äthyv lenoxid und Butyienoxid in Gegenwart von 5 bis 150.Gewichtsteilen Alkali und 5 bis 300 Gewichtsteilen Wasser, beide bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulose, umgesetzt wird, um eine Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose zu erhalten, in der die Durchschnittsmolzahleä von HydrojQTAlkylsubstituenten pro Anhydroglucoseeinheit 0,1 bis 2,0 im Fall der Hydroxybutylgruppe und 1,0 bis 3,0 im FaIi der HydroxyäthyIgruppe betragen, _φ

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet^ daß die Reaktion in Gegenwart von (1) 5 bis 150 Gewichtsteilen Alkali und 5 bis 300 Gewichtsteilen Wasser _t beide bezogen anf 100 Gewichtsteile Cellulose, und (2) einem organischen Lösungsmittel in der 0,5- bis 20-fachen Gewichtsmenge der Cellulose durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose gleichzeitig mit Äthylenoxid und Butyienoxid bei zunächst 10 bis 70° C und anschließend 50 bis 110° C umgesetzt wird.

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8AD ORiQiNAL

5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose bsi 10 bis 70° G mit Ätliylenoxid in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und anschließend bei 50 bis 110° C in Gegenwart von organischem Lösungsmittel mit Butylenoxid umgesetzt wird«,

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 «3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit Butylenoxid in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und anschließend mit Ätliylenoxid in Gegen- W wart von organischem Lösungsmittel umgesetzt wird.

'/.) Verfahren nach einem der Ansprüche Ί -3# dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose mit Butylenoxid und von 10 bis 50% einer vorgeschriebenen Msinge des Äthylenoxids in Gegenwart von Alkali und V/asser und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird und nach Neutralisation der größeren Teils des Alkalis das Zwischenprodukt mit den restlichen 90 bis 5O3& des Äthylenoxids umgesetzt wird.

' 8.) Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose der allgemeinen Formel

12 1 2

R _mR A, vorin R eine Hydroxyäthylgruppe, R eine Hydroxybutylgruppe, m und η positive Zahlen und A ein Celluloserest sind.

9.} Hydroxyäthylhydroxybutylcellulose nach Anspruch 8, welche als Substituentea 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,5, Hydroxybutylgruppen und 1,0 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Hydroxyäthylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit der Cellulose enthält.

109846/1953 BADORKSfNAL