DE1009173B

DE1009173B - Process for the preparation of the alkali salts of cellulose ether carboxylic acids

Info

Publication number: DE1009173B
Application number: DEP12094A
Authority: DE
Inventors: Osborne Howard Paddison; Roy Walter Sommers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-06-05
Filing date: 1954-06-05
Publication date: 1957-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze von Celluloseäthercarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelhing der Alkalisalze von Celluloseäthercarbonsäuren, insbesondere des Natriumsalzes von gleichförmig verätherter Celluloseglykolsäure, durch Umsetzen gereinigter Cellulose mit Halogenfettsäuren in Gegenwart von Alkali und Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.Process for the preparation of the alkali salts of cellulose ether carboxylic acids The invention relates to a process for the preparation of the alkali salts of cellulose ether carboxylic acids, in particular the sodium salt of uniformly etherified cellulose glycolic acid, by reacting purified cellulose with halogen fatty acids in the presence of alkali and alcohols having 2 to 4 carbon atoms.

Die Eigenschaften der Alkalisalze von Celluloseglykolsäuren. werden durch den. Verätherungsgrad, die Viskosität der Lösungen, die Gleichförmigkeit der Verätherung der Hydroxylgruppen innerhalb des Cellulosemoleküls und verschiedene andere Faktoren weitgehend beeinflußt. So können die erhaltenen Celluloseäther in Wasser oder nur in alkalischen Flüssigkeiten löslich sein. Ihre Viskosität kann in weiten Grenzen. schwanken, und ihre Lösungen können völlig klar oder trüb sein. The properties of the alkali salts of cellulose glycolic acids. will through the. Degree of etherification, the viscosity of the solutions, the uniformity of the Etherification of the hydroxyl groups within the cellulose molecule and various largely influenced other factors. So the cellulose ethers obtained can be used in Water or only soluble in alkaline liquids. Your viscosity can within wide limits. fluctuate, and their solutions can be perfectly clear or cloudy.

Die Löslichkeit der Alkalisalze der Celluloseglykolsäuren hängt vom Grad und der Gleichförmigkeit der Umsetzung ab, wobei man als Verätherungsgrad die mittlere Anzahl der je Anhydrogluco,seeinheit des Cellulosemoleküls eingetretenen Athergruppen bezeichnet. Äther mit einem Verätherungsgrad unter 0,3 sind wasserunlöslich, während sie bei höherem Verätherungsgrad je nach der Gleichförmigkeit der Verätherung mehr oder weniger wasserlöslich sind. The solubility of the alkali salts of cellulose glycolic acids depends on the Degree and the uniformity of the implementation, whereby the degree of etherification is the Average number of occurrences per anhydrogluco, seunit of the cellulose molecule Called ether groups. Ethers with a degree of etherification below 0.3 are insoluble in water, while with a higher degree of etherification it depends on the uniformity of the etherification are more or less soluble in water.

Der Verätherungsgrad hängt von der Menge des Verätherungsmittels ab, jedoch ist aus wirtschaftlichen Gründen eine gleichförmige Verätherung erwünscht.The degree of etherification depends on the amount of etherification agent, however, uniform etherification is desirable for economic reasons.

Es ist bekannt, daß eine gleichförmige Verteilung der Ausgangsstoffe während der Verätherung der Cellulose einheitlichere Produkte ergiht, die auch bei verhältnismäßig niederem Verätherungsrad vollkommen löslich sind. Bei Anwendung geringer Flüssigkeitsmengen ist eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionsteilnehmer jedoch schwer zu erreichen, vor allem, weil die Verätherung exotherm verläuft und die entwickelte Wärme schnell abgeleitet werden muß, so daß die Ansatzmenge nach Größe und Art der Mischvo.rrichtung beschränkt ist. It is known that a uniform distribution of the starting materials during the etherification of the cellulose more uniform products result, which also with relatively low Verätherungsrad are completely soluble. When applied small amounts of liquid mean that the reactants are evenly distributed but difficult to achieve, mainly because the etherification is exothermic and the heat developed must be dissipated quickly, so that the amount of batch after The size and type of mixing device is limited.

Eine gewisse Wassermenge ist notwendig, um eine Quellung der Cellulose in Gegenwart des Alkalis zu erzielen und das Verätherungsmittel in. die Cellulosefaser zu füh.ren. Erhöht man diese Wassermenge aber über gewisse Grenzen, so fällt der gebildete Äther in Form einer gummiartigen Masse an., die eine weitere Umsetzung hemmt und auch kein genügendes Mischen zuläßt. Man kann die Bildung solcher gummiartiger, zäher Massen zwar durch Zusatz einer größeren Menge Alkohol verzögern, jedoch lösen sich das Verätherungsmittel und das Alkali in der wäßrigen alkoholischen Lösung. Die Reaktionsfähigkeit wird in Maße der Verdünnung aber beträchtlich ge- nlindert. Sie ist bei Verwendung von Isopropanol oder tert. Butylalkohol geringer als bei Äthanol. Ein Ersatz des Alkohols durch unpolare Flüssigkeiten hat sich nicht als brauchbar erwiesen, weil dadutreh das Qitellen des gebildeten Ätbers nicht verhütet wird. A certain amount of water is necessary to swell the cellulose to achieve in the presence of the alkali and the etherifying agent in. the cellulose fiber respectively. But if you increase this amount of water beyond certain limits, it falls formed ether in the form of a rubbery mass. which is a further implementation inhibits and also does not allow sufficient mixing. One can see the formation of such rubbery, Delay viscous masses by adding a large amount of alcohol, but dissolve them the etherifying agent and the alkali in the aqueous alcoholic solution. However, the reactivity is considerably reduced in the degree of dilution. relieves. It is when using isopropanol or tert. Butyl alcohol lower than at Ethanol. A replacement of the alcohol by non-polar liquids has not proven to be Proven useful, because then does not prevent the quenching of the formed ether will.

Man hat als Reakti.onsmedgium auch Aceton, Dioxan und Ätheralkohole, wie Monoalkylätber des Äthylenglykols oder von Polyglykolen., verwendet. In allen Fällen waren diese Lösungsmittel mit dem Wasser in jedem Verhältnis vollkommen mischbar. Acetone, dioxane and ether alcohols are also used as reaction media, such as monoalkyl ethers of ethylene glycol or of polyglycols. Used. In all In some cases, these solvents were completely miscible with the water in all proportions.

Die genannten Nachteile werden nach der Erfindung vermieden. Diese betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Alkalisalze von Celluloseäthercarbonsäuren durch Umsetzen gereinigter Cellulose mit Ha,logenfettsäuren in Gegenwart von Alkali und von Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das sich dadurch auszeichnet, daß die Umsetzung in einem zweiphasigen, flüssigen Medium aus Wasser, einem mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem inerten, mit Wasser nicht oder unvollständig mischbaren, organischen Lösungsmittel erfolgt, wolbei die wäßrige Phase so zusammengesetzt ist, daß das Verhältnis der in ihr vorhandenen Wassermenge zur Cellulosemenge zu Beginn der Umsetzung etwa 0,03 :1 bis 3,4 1 beträgt. Das flüssige Medium enthält vorzugsweise Äthanol und Toluol, Xylol oder Benzol. The disadvantages mentioned are avoided according to the invention. These relates to a process for the preparation of the alkali salts of cellulose ether carboxylic acids by reacting purified cellulose with halogenated fatty acids in the presence of alkali and of alcohols having 2 to 4 carbon atoms, which is characterized in that the reaction in a two-phase, liquid medium made of water, one with water miscible aliphatic alcohol with 2 to 4 carbon atoms and an inert, occurs with organic solvents that are immiscible or incompletely miscible with water, where the aqueous phase is so composed that the ratio of those present in it The amount of water to the amount of cellulose at the beginning of the reaction is about 0.03: 1 to 3.4 liters. The liquid medium preferably contains ethanol and toluene, xylene or benzene.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine gleichförmige Verätherung der Cellulose, Die eine flüssige Phase enthält vorwiegend Wasser und den Alkohol, während die andere Phase im wesentlichen die mit Wasser nicht mischbare- inerte organische Flüssigkeit sowie eine geringe Menge Wasser und der mit Wasser mischbaren Flüssigkeit umfaßt. Natürlich sind in der erstgenannten wäßrigen Phase auch -Spuren der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit vorhanden. Die Mengen der in den Phasen vorhandenen Komponenten hängen von den Gesanltmengen der Bestandteile und von den darin gelösten festen Reaktionsteilnehmern ab. Sie können in Binodalkurven. graphisch dargestellt werden. The method according to the invention permits uniform etherification cellulose, the liquid phase mainly contains water and alcohol, while the other phase is essentially the inert one which is immiscible with water organic liquid as well as a small amount Water and the with Includes water-miscible liquid. Of course, in the former are aqueous Phase also - traces of the water-immiscible liquid present. The quantities the components present in the phases depend on the total quantities of the constituents and of the solid reactants dissolved therein. You can use binodal curves. can be represented graphically.

Natriumhydroxyd und monochloressigsaures Natrium sind in. Wasser leicht, in organischen Flüssigkeiten weniger löslich. Daher reicheren sich das Alkali und das Verätherungsmittel in der wäßrigen Phase an. Auch nimmt die Cellulose Wasser ans dem Gemisch auf. Bei einem System aus zwei flüssigen und einer festen. Phase mit drei Komponenten, hei dem die wäßrige Phase fast vollständig von der Cellulose absorbiert wird, werden die in dieser Phase gelösten Reaktionsteilnehmer auf der Cellulose angereichert, so daß diese gleiehförmig veräthert und das Verätherungsinittel weitgehend ausgenutzt wird. Aus den nachfolgenden Beispielen geht hervor, daß hei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Umsetzungsgrad zwischen 70 und 9O0/o erzielt wird, und aus der Klarheit der Lösungen folgt, daß die Verätherung gleichförmig ist. Sodium hydroxide and sodium monochloroacetate are in. Water easily, less soluble in organic liquids. Therefore, the alkali enrich themselves and the etherifying agent in the aqueous phase. The cellulose also absorbs water ans the mixture. In a system of two liquids and one solid. phase with three components, i.e. the aqueous phase consists almost entirely of the cellulose is absorbed, the reactants dissolved in this phase are on the Cellulose is enriched so that it is uniformly etherified and the etherifying agent is largely exploited. The following examples show that he the process according to the invention achieved a degree of conversion between 70 and 90% becomes, and from the clarity of the solutions it follows that the etherification is uniform is.

Nach. der Verätherung wird die Flüssigkeit auf mechanischem Wege. z. B. durch Filtrieren oder Schleudern, von den festen An.teilen getrennt. Der feste Celluloseanteil enthält die größere Menge des Wassers und der Salze, während der abgetrennte Teil die organische Phase enthält, die ohne Rektifikation unmittelbar erneut verwendet werden kann. Wenn ein Natriumcelluloseglykolat von technischer Reinheit erzeugt werden. soll. ist daher eine Wiedergewinnung der Lösungsmittel nicht erforderlich. Sollen Äther größerer Reinheit hergestellt werden, so ist nur der Waschalkohol zu rektifizieren. To. the etherification becomes the fluid in a mechanical way. z. B. by filtering or centrifuging, separated from the solid parts. The firm one Cellulose content contains the greater amount of water and salts during the separated part contains the organic phase, which immediately without rectification can be used again. When a sodium cellulose glycolate of technical Purity. target. is therefore a recovery of the solvents not mandatory. If ethers of greater purity are to be produced, so is only rectify the washing alcohol.

Erfindungsgemäß wird also mittels eines zweiphasigen flüssigen Mediums der gekennzeichneten Zusammensetzung eine wirksamere Verätherung erzielt, wenn. die Phasentrennung bei Anwesenheit der Reaktionsteilnehmer folgenden Bedingungen entspricht: a) Das Verätherungsmittel muß in der wäßrigen Phase leichter löslich sein als in der das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel enthaltenden.. b) Das Phasenverhältnis des Systems soll eine solche Einstellung der Menge und Zusammensetzung der wäßrigen Phase gestatten, daß die Wassermenge zur Quellung der Cellulose ausreicht, ohne daß Gelierung eintritt. Das bedeutet, daß die wäßrige Phase unter den gewöhnlichen Verhältnissen entweder im Vergleich. zur vorhandenen Gesamtflüssigkeitsmenge gering sein oder daß sie so viel des mit Wasser mischbaren Bestan.dteiles enthalten muß, daß das Gelieren. in geringen Grenzen bleibt. c) Die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare. organische flüssige Phase soll keine größeren Wassermengen, gelöste Reaktionsteilnehmer oder während der Reaktion entstehende Salze enthalten. According to the invention, a two-phase liquid medium is used the characterized composition achieves a more effective etherification if. the phase separation in the presence of the reactants under the following conditions corresponds to: a) The etherifying agent must be more readily soluble in the aqueous phase be than in that containing the water-immiscible solvent .. b) That The phase relationship of the system is intended to allow such adjustment of the amount and composition allow the aqueous phase that the amount of water is sufficient to swell the cellulose, without gelation occurring. This means that the aqueous phase is below the ordinary Ratios either in comparison. low compared to the total amount of liquid present or that it must contain as much of the constituent part that is miscible with water, that gelling. remains within small limits. c) Essentially with water immiscible. organic liquid phase should not contain large amounts of dissolved water Contain reactants or salts formed during the reaction.

Ein hoher Umsetzungsgrad wird nur durch eine Konzentration des Wassers und der Reagenzien. auf der Cellulose erzielt. Bei gleichem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer steigt der Verätherungsgrad in dem Maße der Verminderung der Wassermenge bis zu einem Punkte, an dem der Wassergehalt oder die Verteilungsmöglichkeit keine Quellung der Alkalicellulose bewirken. Damit eine gleichmäßige Verteilung der Ausgangsstoffe und eine gute Temperaturregelung möglich ist, soll die Gesamtflüssigkeitsmenge sich zur Cellulose zur Erzielung eines genügenden Flüssigkeitsgrades wenigstens wie 4 :1 verhalten. A high degree of conversion is only achieved through a concentration of the water and the reagents. achieved on the cellulose. With the same ratio of respondents the degree of etherification increases in proportion to the decrease in the amount of water up to a point at which the water content or the possibility of distribution does not swell of the alkali cellulose. This ensures an even distribution of the raw materials and good temperature control is possible, the total amount of liquid should be themselves for cellulose to achieve a sufficient degree of fluidity at least like 4 : 1 cautious.

Die obere Grenze der Flüssigkeitsmenge hängt von der Wirksamkeit der Rührvorrichtung und der Wirtschaftlichkeit ab, wobei die Binodalkuyve des Gemisches so auszuwählen ist, daß die wäßrige Phase verhältnismäßig gering ist. In der Praxis ist ein Verhältnis von Flüssigkeitsmenge zur Cellulose von 20 :1 etwa die obere Grenze. Das Verhältnis hängt von der Celluloseart, den angewandten Flüssigkeiten und der Mischvorrichtung ab. Bei Verwendung zerkleinerter Cellulose hat sich ein Verhältnis von etwa 11,25:1 als zweckmäßig erwiesen..The upper limit of the amount of liquid depends on the effectiveness of the Stirring device and economics, taking the binodalkuyve of the mixture is to be selected so that the aqueous phase is relatively small. In practice a ratio of liquid to cellulose of 20: 1 is about the above Border. The ratio depends on the type of cellulose and the liquids used and the mixing device. When using crushed cellulose, a Proven ratio of about 11.25: 1.

Das Gewichtsverhältnis und die Zusammensetzung der wäßrigen Phase soll ohne Rücksicht auf die Gesamtflüssigkeitsmenge bei Beginn der Verätherung innerhalb gewisser Grenzen liegen. Ein Cellulose glykolat wird erhalten, wenn die wäßrige Phase etwa 0,3 bis 3,4 Teile Wasser auf einen Teil trockene Ceilulose cnthält. Alle Gewichtsverhältnisse beziehen sich auf den Beginn der Verätherung und berücksichtigen nicht das Reaktionswasser oder das in der unpolaren Phase enthaltene Wasser. The weight ratio and composition of the aqueous phase should regardless of the total amount of fluid at the beginning of the etherification within certain limits. A cellulose glycolate is obtained when the aqueous Phase contains about 0.3 to 3.4 parts of water per part of dry cellulose. All Weight ratios relate to the beginning of the etherification and take into account not the water of reaction or the water contained in the non-polar phase.

Als organische, mit Wasser mischbare Flüssigketten werden erfindungsgemäß aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, zweckmäßig solche, die wirtschaftlich zur Verfügung stehen, sich leicht entfernen und wiedergewinnen lassen, wie Äthanol oder Isopropanol. As organic, water-miscible liquid chains according to the invention aliphatic alcohols with 2 to 4 carbon atoms are used, expediently those economically available, easily removed and recovered leave, like ethanol or isopropanol.

Als mit Wasser nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeiten werden zwecksmäßig solche mit einem Siedepunkt über 350 verwendet, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Es ist nicht erforderlich, daß der mit Wasser mischbare Alkohol in jedem Verhältnis völlig mischbar, noch daß die unpolare Flüssigkeit mit Wasser völlig unmischbar ist, so daß also darunter auch solche zu verstehen sind, die bei den angewandten Temperaturen mit Wasser im wesentlichen mischbar oder unmischbar sind. Wichtig ist für das erfindungsgemäße Verfallren, daß das Reaktionsmedium zwei flüssige Phasen bildet; z. B. kann auch Methyläthylketon an Stelle eines aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet werden. As inert, organic liquids immiscible with water those with a boiling point above 350 are used, such as benzene, toluene or xylene. It is not necessary that the water-miscible alcohol be in each Ratio completely miscible, nor that the non-polar liquid with water completely is immiscible, so that it also includes those that are temperatures used are essentially miscible or immiscible with water. It is important for the decay according to the invention that the reaction medium is two liquid Forms phases; z. B. can also use methyl ethyl ketone instead of an aromatic hydrocarbon be used.

Bei Änderung des Verhältnisses der Flüssigkeitsmenge zur Cellulose muß das Flüssigkeitsgemisch ganz neu so eingestellt werden, daß das Gewichtsverhältnis und die Zusammensetzung der wäßrigen Schicht zum Cellulosegewicht zu Beginn der Verätherung annähernd konstant sind. When changing the ratio of the amount of liquid to cellulose the liquid mixture must be completely readjusted so that the weight ratio and the composition of the aqueous layer to the weight of cellulose at the beginning of the Etherification are approximately constant.

Die Celluloseäther sollen durch folgende Ausdrücke gekennzeichnet werden: Der Verätherungsgrad V bezeichnet den Grad der Umsetzung nach dem analytischen Befund, also die durchschnittliche Zahl der in die Anhydroglucoseeinheit des Cellulosemoleküls eingeführten Äthergruppen. The cellulose ethers are intended to be characterized by the following expressions be: The degree of etherification V denotes the degree of implementation according to the analytical Finding, i.e. the average number in the anhydroglucose unit of the cellulose molecule introduced ether groups.

Die theoretische Verätherungsmöglichkeit T ist die Anzahl Mole des im Reaktionsgemisch vorhandene Verätherungsmittels je Anhydroglucoseeinheit. The theoretical possibility of etherification T is the number of moles of Etherifying agent present in the reaction mixture per anhydroglucose unit.

Der Umsetzungsgrad U bezeichnet das Verhältnis des tatsächlichen Verätherungsgrades zur theo-Bei schein Verätllerungsmöglichkeit in Hundertteilen. The degree of implementation U denotes the ratio of the actual Degree of etherification to the theo-apparent utterance possibility in hundred parts.

Danach ist also V U = . 100.Then V U =. 100.

T Die theoretische Verätherungsmöglichkeit T gibt also das Molverhältnis des Verätherungsmittels zur Cellulose im Reaktionsgemisch wieder, während der Verätherungsgrad V die Äther hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser und wäßrigem Alkali kennzeichnet. T The theoretical possibility of etherification T gives the molar ratio of the etherifying agent to cellulose in the reaction mixture again, during the Degree of etherification V denotes the ethers with regard to their solubility in water and aqueous alkali.

Alle Mellgenangaben beziehen sich auf Gewichtsmengen. All quantities given relate to quantities by weight.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutelrt. The invention is illustrated in the following examples.

Beispiel 1 62,6 Teile durch ein Sieb DIN 0,25 gesiebter, gereinigter Baumwoll-Li.nters mit 4,20/o Feuchtigkeit werden in einem Mischer zu 317,2 Teilen Äthanol von 92,4 Gewichtsprozent und 310,2 Teilen Toluol ge.-geben und vermischt. Dann werden im Verlaufe von etwa 1 Minute 81,1Teile einer wäßrigen. 44,80/oigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, und das Gemisch wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 30° quellen gelassen.. Anschließend fügt man 35,4 Teile feste Monochloressigsäure hinzu und hält das Reaktionsgemisch 70 Minuten unter ständigem Durchmischen auf einer Temperatur von 650. Der Alkaliüberschuß wird mittels Eisessig neutralisiert, das Erzeugnis abfiltriert und dreimal mit 650/oigem wäßrigem Äthanol und einmal mit 92,4°/oigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Example 1 62.6 parts of cleaned, sieved through a DIN 0.25 sieve Cotton Li.nters with 4.20 / o moisture are in a mixer to 317.2 parts Ethanol of 92.4 percent by weight and 310.2 parts of toluene ge.-give and mixed. Then, in the course of about 1 minute, 81.1 parts of an aqueous. 44.80 per cent Sodium hydroxide solution is added, and the mixture is 30 minutes at a temperature left to swell of 30 ° .. 35.4 parts of solid monochloroacetic acid are then added and keeps the reaction mixture on for 70 minutes with constant mixing a temperature of 650. The excess alkali is neutralized with glacial acetic acid, the product filtered off and three times with 650% aqueous ethanol and once washed with 92.4% ethanol and dried.

Die Analyse des Erzeugnisses zeigt einen Veratherungsgrad V von 0,79. Bei der theoretischen Verätherungsmöglichkeit T von 1,01 ergibt sich ein Umsetzungsgrad U von 78,20/0. DieWasserlöslichkeit ist ausgezeichnet. Es werden völlig klare Lösungen erhalten. Die 10/obige Lösung hat eine Viskosität von 1300 cP. The analysis of the product shows a degree of etherification V of 0.79. The theoretical possibility of etherification T of 1.01 results in a degree of conversion U of 78.20 / 0. The water solubility is excellent. The solutions are completely clear obtain. The 10 / above solution has a viscosity of 1300 cP.

Beispiel 2 62,6Teile Holzzellstoff, durch ein Sieb DIN 0,25 gesiebt, mit einem Wassergehalt von 4,2°/o, werden mit 328 Teilen Äthanol, 304 Teilen Benzol und 7,8 Teilen Wasser vermischt. Dann werden unter ständigem Mischen 65,2 Teile einer 500/oigen wäßrigen Natronlauge zugesetzt, und der Brei wird 30 Minuten bei 300 durchgearbeitet. Anschließend werden 35 Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt, und das Gemisch wird bei 650 noch 70 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen zeigt das Erzeugnis folgende Daten: V = 0,78, T = 1,0, U = 780/o. Es löst sich in. Wasser. Eine 20/oige Lösung ist völlig klar und hat eine Viskosität von 414,2 cP. Example 2 62.6 parts of wood pulp, sieved through a DIN 0.25 sieve, with a water content of 4.2%, are mixed with 328 parts of ethanol and 304 parts of benzene and 7.8 parts of water mixed. Then, with constant mixing, 65.2 parts a 500 / o aqueous sodium hydroxide solution added, and the pulp is 30 minutes at 300 worked through. Then 35 parts of solid monochloroacetic acid are added, and the mixture is stirred at 650 for an additional 70 minutes. After filtering, washing and drying, the product shows the following data: V = 0.78, T = 1.0, U = 780 / o. It dissolves in. water. A 20% solution is completely clear and has a viscosity of 414.2 cP.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man Xylol an Stelle des Benzols verwendet. Similar results are obtained if xylene is used in place of the Benzene used.

Beispiel 3 1,87 Teile Äthanol (92,40/oig), 434,6 Teile Methyläthylketon, 62,6 Teile gereinigter Holzzellstoff (4,2°/o Feuchtigkeit), 86,4 Teile einer 41,20/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 35 Teile feste Monochloressigsäure werden nach Beispiel 1 verarbeitet und bei 650 2 Stunden veräthert. Die Kennzahlen sind: V = 0.75, T = 1,0, U = 750/o. Example 3 1.87 parts of ethanol (92.40 / oig), 434.6 parts of methyl ethyl ketone, 62.6 parts of purified wood pulp (4.2% moisture), 86.4 parts of a 41.20% aqueous sodium hydroxide solution and 35 parts of solid monochloroacetic acid are after Example 1 processed and etherified at 650 for 2 hours. The key figures are: V = 0.75, T = 1.0, U = 750 / o.

Beispiel 4 Entsprechend dem Verfahren. des Beispiels 1 werden gereinigter Holzzellstoff und die gleichen Menge an Ausgangsstoffen verwendet; nur wird die Lauge.-menge auf 50,4 Teile einer 500/oigen Lösung un.d die Menge an Monochloressigsäure auf 8,5 Teile vermindert, und es werden 25,5 Teile Wasser zugesetzt. Example 4 According to the procedure. of Example 1 are purified Wood pulp and the same amount of raw materials used; only will the Caustic amount to 50.4 parts of a 500% solution and the amount of monochloroacetic acid reduced to 8.5 parts and 25.5 parts of water are added.

Das Erzeugnis hat folgende Daten: V = 0,19, T = 0,24, U = 780/0. Eine 50/oige Lösung in 70loiger wäßriger Alkalilauge ist bei Raumtemperatur klar.The product has the following data: V = 0.19, T = 0.24, U = 780/0. One 50% solution in 70% aqueous alkali lye is clear at room temperature.

Das ist ein schlagender Beweis für die Fortschritt- lichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn Natriumcelluloseglykolate mit einem niedrigen Verätherungsgrad von 0,19 sind nach den Angaben im Schrifttum gewöhnlich nur in auf unterhalb Raumtemperatur gekühlten wäßrigen Alkalilaugen löslich.This is striking evidence of the progress possibility of the invention Method, because sodium cellulose glycolate with a low degree of etherification of 0.19 are usually only below room temperature, according to the information in the literature soluble in cooled aqueous alkali solutions.

Beispiel 5 72,8 Teile gereinigter, durch ein Sieb von DIN 0,25 gesiebter Holzzellstoff mit 50/0 Feuchtigkeit werden mlit 326 Teilen Äthanol (92,40/oig), 302 Teilen Benzol und 11 Teilen Wasser gemischt. Unter weiterem Misch.en werden 65,2 Teile einer 500/oigen wäßrigen Alkalilauge zugesetzt, und der Brei wird 30 Minuten bei 300 gemischt. Dann werden 35 Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt, und das Gemisch wird weitere 65 Minuten bei 650 gerührt. Nach dem Neutralisieren, Filtrieren, Waschen mit 650/oigem wäßrigem Äthanol und Trocknen hat das Erzeugnis folgende Daten: V = 0,72, T = 1,00, U = 720/0. Es ist in Wasser löslich. Die 10/obige Lösung ist klar und hat eine Viskosität von 58 cP. Auch die 20/obige wäßrige Lösung ist klar und hat eine Viskosität von 1010 cP. Example 5 72.8 parts of purified, sieved through a DIN 0.25 sieve Wood pulp with 50/0 moisture is mixed with 326 parts of ethanol (92.40 / oig), 302 parts of benzene and 11 parts of water mixed. With further mixing 65.2 parts of a 500% aqueous alkali solution are added, and the paste becomes 30% Mixed at 300 minutes. Then 35 parts of solid monochloroacetic acid are added, and the mixture is stirred at 650 for an additional 65 minutes. After neutralizing, The product is filtered, washed with 650% aqueous ethanol and dried the following data: V = 0.72, T = 1.00, U = 720/0. It is soluble in water. The 10 / above The solution is clear and has a viscosity of 58 cP. Also the 20 / above aqueous solution is clear and has a viscosity of 1010 cP.

Beispiel 6 451 Teile des aus dem Reaktionsgemisch nach Beispiel 5 erhaltenen Filtrats werden mit 93 Teilen Benzol und 100 Teilen 92,4e/o.igem Äthanol aufgefüllt. Example 6 451 parts of the reaction mixture from Example 5 The filtrate obtained is mixed with 93 parts of benzene and 100 parts of 92.4e / o.igem ethanol filled up.

Dann werden in die Flüssigkeit 62,8 Teile Holzzedlstoff, der durch ein Sieb DIN 0,25 passiert ist und einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 0/& aufweist, eingerührt, darauf 65,2 Teile einer 500/obigen wäßrigen Natronlauge zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten bei 300 behandelt. Nun werden 35 Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt, und der Brei wird 65 Minuten bei 650 gerührt. Nach dem Neutralisieren wird der Brei filtriert, der Rückstand ge waschen und getrocknet. Das Erzeugnis zeigt folgende Kennzahlen: V = 0,72, T = 1,00, U = 720/o. Es ist wasserlöslich und gibt bei 1- und 20/oiger Konzentration klare Lösungen. Die Viskosität der 10/obigen Lösung ist'83, die der 20/obigen Lösung 1260 cP.Then 62.8 parts of wood fluorine are in the liquid, which through has passed a DIN 0.25 sieve and has a moisture content of 5 0 / &, stirred in, then added 65.2 parts of a 500 / above aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture is treated at 300 for 30 minutes. Now 35 parts are solid monochloroacetic acid is added and the slurry is stirred at 650 for 65 minutes. After neutralizing the pulp is filtered, the residue is washed and dried. The product shows the following key figures: V = 0.72, T = 1.00, U = 720 / o. It is soluble in water and gives clear solutions at 1 and 20% concentration. The viscosity of the 10 / above Solution is '83, that of the 20 / above solution is 1260 cP.

Beispiel 7 61,5 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt 2,2°/o) werden mit 190 Teilen Isopropanol (96,8gewichtsprozentig) und 119,5 Teilen Toluol gemischt. Unter weiterem Mischen werden 40,5 Teile Wasser und 28,25 Teile Natriumhydroxydlflocken zugesetzt, und der Brei wird 25 Minuten bei 300 bearbeitet. Dann werden 31 Teile feste Monochloressigsäure zugesetzt, und das Ganze wird noch 10 Minuten hei 350 gerührt. Nach dieser Alterung wird das Gemisch neutralisiert, filtriert, der Rückstand mit 65°/oigem wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Die Kennzahlen sind: V = 0,75, T = 1,00, = = 750/0. Das Erzeugnis ist in Wasser löslich. Sowohl die 10/obige als auch die 20/oige wäßrige Lösung ist klar. Die erstere hat eine Viskosität von 21,5, die letztere eine solche von 138 cP. Example 7 61.5 parts of purified, sieved wood pulp (moisture content 2.2%) with 190 parts of isopropanol (96.8 percent by weight) and 119.5 parts Toluene mixed. With further mixing, 40.5 parts of water and 28.25 parts become Sodium hydroxide flake is added and the slurry is processed at 300 for 25 minutes. Then 31 parts of solid monochloroacetic acid are added and the whole thing will still be Stirred at 350 for 10 minutes. After this aging, the mixture is neutralized, filtered, the residue washed with 65% aqueous ethanol and dried. The key figures are: V = 0.75, T = 1.00, = = 750/0. The product is in water soluble. Both the 10% and the 20% aqueous solution are clear. The former has a viscosity of 21.5, the latter 138 cP.

Beispiel 8 105,2 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt 5 O/o) werden mit 171 Teilen Äthanol von 92,4 Gewichtsprozent und 411 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Darin werden. 20,4Teile einer wäßrigen Lösung von 17,2 0/0 Natriumhypo-Chlorit, 0,150/0 Natriumhydroxyd und 13,70/0 Natriumchlorid eingerührt, und. der Brei wird bei 35 bis 400 5 Minuten quellen gelassen. Dann werden 49 Teile gekörntes Natriumhydroxyd (970/ein) zugesetzt, und das Gemisch wird 55 Minuten bei 35 bis 380 gerührt. Example 8 105.2 parts of purified, sieved wood pulp (moisture content 5 O / o) are mixed with 171 parts of 92.4 percent by weight ethanol and 411 parts of carbon tetrachloride mixed. Be in it. 20.4 parts of an aqueous solution of 17.2 0/0 sodium hypochlorite, 0.150 / 0 sodium hydroxide and 13.70 / 0 sodium chloride stirred in, and. the porridge will left to swell at 35 to 400 for 5 minutes. Then there are 49 parts grained Sodium hydroxide (970 / one) is added and the mixture is allowed to cook at 35 to 55 minutes 380 stirred.

Darauf werden 52,8 Teile kristallisierte Monochloressigsäure hinzugefügt, und das Gemisch wird weitere 60 Minuten bei 600 gerührt. Der Brei wird nun auf 350 abgekühlt, neutralisiert, filtriert und der feste Rückstand mit 650/oigem wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis hat folgende Daten: V = 0,75, T = 0,90, U = 83,50/0. Es ist in Wasser klar löslich. Eine zeigt wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 358 cP.Then 52.8 parts of crystallized monochloroacetic acid are added, and the mixture is stirred at 600 for an additional 60 minutes. The porridge is now on 350 cooled, neutralized, filtered and the solid residue with 650% aqueous Washed ethanol and dried. The product has the following data: V = 0.75, T = 0.90, U = 83.50 / 0. It is clearly soluble in water. One shows aqueous solution has a viscosity of 358 cP.

Beispiel 9 105,2 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt 5 O/o) werden mit 171 Teilen Äthanol (92,40/oig) und 411 Teilen Toluol gemischt, dem Gemisch wird eine 17,2 ovo Natriumhypochlorit. Example 9 105.2 parts of purified, sieved wood pulp (moisture content 5 O / o) are mixed with 171 parts of ethanol (92.40 / oig) and 411 parts of toluene, 17.2 ovo sodium hypochlorite is added to the mixture.

0,15 O/o Natrimnhydroxyd und 13,70/0 Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung zugesetzt und das breiige Gemisch bei 350 5 Minuten der Quellung überlassen.Aqueous solutions containing 0.15% sodium hydroxide and 13.70 / 0 sodium chloride Solution added and the pulpy mixture left to swell at 350 for 5 minutes.

Dann werden 49 Teile körnigen Natriuinhydroxyds (970/oig) hinzugefügt, und das Gemisch wird bei 35 bis 400 60 Minuten gemischt. Nun werden 32,8 Teile kristalline Monochloressigsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 650 gerührt.Then 49 parts of granular sodium hydroxide (970 per cent) are added, and the mixture is mixed at 35 to 400 for 60 minutes. Now 32.8 parts are crystalline Monochloroacetic acid is added and the reaction mixture is heated to 650 for 60 minutes touched.

Darauf wird der Brei auf 350 gekühlt, neutralisiert, filtriert und der Filterrückstand mit 650/oigem wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis hat folgende Kennzahlen: V = 0,82, T = 0,90, U = 910/0. In Wasser ergibt es klare Lösungen. Eine 60/obige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 82 cP.The pulp is then cooled to 350, neutralized, filtered and the filter residue was washed with 650% aqueous ethanol and dried. That The product has the following key figures: V = 0.82, T = 0.90, U = 910/0. Results in water there are clear solutions. A 60% above aqueous solution has a viscosity of 82 cP.

Beispiel 10 62,8 Teile gereinigter, gesiebter Holzzellstoff (Feuchtigkeitsgehalt 5 0/o) werden mit einer Mischung von 24,8 Teilen Äthanol (92,40/oig) und 614,8 Teilen Hexan gemischt. Unter weiterem Vermischen werden 65,2 Teile einer 500/oigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt, und die breiige Mischung wird bei 30° 30' Minuten de:r Quellung überlassen. Dann werden 35 Teile kristalliner Monochloressigsäure zugesetzt, und das Gemisch wird bei 570 70 Minuten gerührt. Example 10 62.8 parts of purified, screened wood pulp (moisture content 5 0 / o) with a mixture of 24.8 parts of ethanol (92.40 / oig) and 614.8 parts Mixed hexane. With further mixing, 65.2 parts of a 500% sodium hydroxide solution are obtained added, and the pulpy mixture is at 30 ° Leave to swell for 30 minutes. Then 35 parts of crystalline monochloroacetic acid are added and the mixture is stirred at 570 for 70 minutes.

Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert, filtriert, der Rückstand mit wäßrigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Erzeugnis hat folgende Daten: V = 0,74, T = 1,00, U = 74 O/o. Es ist wasserlöslich, und die 20/oige Lösung hat ein.e! Viskosität von 1070 cP.The reaction mixture is neutralized, filtered, and the residue washed with aqueous ethanol and dried. The product has the following data: V = 0.74, T = 1.00, U = 74 o / o. It is water-soluble, and the 20% solution has one! Viscosity of 1070 cP.

Claims

Within the limits drawn by the claims, other, polar or non-polar, inert organic liquids, other alkalis and others Appropriate etherification agents can be used without departing from the essence of the invention ah is withdrawn. It is essential that the. Etherification in the liquid according to the invention Two-phase mixture is made.

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of the alkali salts of Cellulose ether carhenic acids by reacting purified cellulose with halogen fatty acids in the presence of alkali and alcohols having 2 to 4 carbon atoms, thereby characterized in that the reaction takes place in a two-phase, liquid medium of water, a water-miscible aliphatic alcohol with 2 to 4 I (carbon atoms and an inert organic solvent which is immiscible or incompletely miscible with water takes place, the aqueous phase is so composed that the ratio of the amount of water present in it to the amount of cellulose at the beginning of the reaction is about 0.03 : 1 to 3.4: 1.

2. The method according to claim 1, da.durch characterized in that the liquid Medium contains ethanol and an aromatic hydrocarbon.

Documents considered: USA.-Patentschn.fteu No. 2,517 577.2553 695.