DE1518979C3

DE1518979C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylcellulose

Info

Publication number: DE1518979C3
Application number: DE1518979A
Authority: DE
Inventors: Joseph Peter Hopewell Va. Stidham
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-03-26
Publication date: 1981-06-19
Also published as: NL144285B; US3287353A; DE1518979B2; SE308512B; GB1038757A; ES311092A1; NL6505211A; AT256880B; BE662196A; FR1439269A; DE1518979A1

Description

Es ist bekannt, Hydroxyäthylcellulose durch Rühren von Teilchen eines Cellulosematerials in einer Schlämme, welche aus Alkali, Wasser, einem Hydroxyäthylierungsmittel und tertButylalkohol besteht, herzustellen.

Es ist ebenso bekannt, Isopropylalkohol als Dispergiermittel, an Stelle, aber nicht im Gemisch mit tertButylalkohol zu verwenden. Wird Isopropylalkohol verwendet, haben die Äther Lösungseigenschaften, welche ungefähr die gleichen sind, wie wenn tert.Butylalkohol verwendet wird, aber die Verätherungswirksamkeit des Verfahrens ist wesentlich geringer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch 1 definierte verbesserte Schlämmverfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylcellulose. Das erfindungsgemäß einzusetzende Gemisch hat zwei unerwartete Vorteile: Es gibt dem Produkt im wesentlichen bessere »Lösungseigenschaften« als entweder Isopropylalkohol oder tert.Butylalkohol allein und eine Verätherungswirksamkeit, die wenigstens so gut ist, wie diejenige, die erhalten wird, wenn tertButylalkohol allein das Dispergiermittel ist.

Vorzugsweise besteht das Gemisch des Gesamtdispergiermittels aus von 5 bis 10 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, weil dieser Verhältnisbereich ein Produkt ergibt, welches die besten Eigenschaften hat.

Die verwendeten Verfahrensbedingungen können in einem Rahmen gewechselt werden, wie er im allgemeinen für Schlämmverfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylcellulose bekannt ist, weil die bekannten Bedingungen auf das verbesserte Verfahren nach der Erfindung anwendbar sind.

Zur Bestimmung der »Lösungseigenschaften« der in den Beispielen (s. Tabelle) hergestellten Hydroxyäthylcellulose werden die Eigenschaften ihrer wäßrigen Lösungen in der Bezeichnung als »Fasern«, »Trübung« und »Prozent unslösliche Teile« nach der bekannten Praxis verwendet. Definitionen dieser Eigenschaften und Beschreibungen, wie diese bestimmt oder gemessen werden, folgen in den nachfolgenden Beispielen. In den Beispielen ist IPA Isopropylalkohol, TBA tertButylalkohol, HEC Hydroxyäthylcellulose und EO Äthylenoxyd. Weiterhin wird festgehalten, daß die Bezeichnung »M. S.« sich auf die Durchschnittszahl der Mole des Reaktionspartners bezieht, der mit der Cellulose für jede Anhydroglucoseeinheit verbunden ist. Jede dieser Einheiten enthält drei Hydroxylgruppen, was nicht bedeutet, daß M. S. der Hydroxyalkylcelluloseäther den Wert 3 nicht übersteigen kann, weil jeweils, wenn die Hydroxyalkylgruppe in das Cellulosemolekül eingeführt

ι ο wird, eine zusätzliche Hydroxylgruppe gebildet wird, die selbst zur Hydroxyalkylierung fähig ist. Daher können sich Nebenketten beträchtlicher Länge bilden, und das Ausmaß, in welchem die M. S. 3 übersteigen kann, hängt von dem Ausmaß ab, mit welchem die Nebenketten gebildet werden.

Ein in den nachfolgenden Beispielen verwendetes typisches Verfahren besteht in der Zugabe von Isopropylalkohol, tertButylalkohol, Wasser, wäßriger Natriumhydroxydlösung und Cellulosematerial in einen Reaktor, Erhitzen des Reaktors auf 30⁰C, 30 Minuten halten dieser Temperatur und Einleiten von Äthylenoxyd. Die Temperatur wird dann auf 50⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten erhöht, auf dieser Temperatur dann 90 Minuten, dann auf 80⁰C erhöht, und 30 Minuten gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, das Natriumhydroxyd neutralisiert, und das sich ergebende Hydroxyäthylcelluloseprodukt wurde mit 80%igem wäßrigem Aceton gereinigt, mit 100%igem Aceton dehydratisiert und getrocknet. In diesen Beispielen waren die verschiedenen Mengenverhältnisse zur trockenen Cellulose in Gewichtsteilen: Dispergiermittel-Cellulose-Verhältnis 10,4/1, NaOH-Cellulose-Verhältnis 0,32/1 und Wasser-Cellulose-Verhältnis 1,8/1.. Es war zwar aus der deutschen Patentschrift 8 74 902 bereits bekannt, Celluloseäther aus zerkleinerter Cellulose und Oxyalkylierungsmitteln in Gegenwart sekundärer und/oder tertiärer aliphatischer Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen herzustellen. Über die aus der dortigen Beschreibung zunächst entnehmbare Gleichstellung eines einzelnen Alkohols mit Alkoholgemischen, ergibt sich schließlich aus der Verwendung eines einzelnen Alkohols in allen Beispielen eine ganz offensichtliche Bevorzugung jeweils eines Alkohols allein. Auf gar keinen Fall kann dieser Veröffentlichung eine Anregung entnommen werden, ein bestimmtes Gemisch zu verwenden, noch ergibt sich daraus der geringste Hinweis, daß die Verwendung eines Gemisches von gerade zwei Alkoholen, zudem noch ganz bestimmten Alkoholen, schließlich auch noch in gewissen Mischungsverhältnissen einen besonders vorteilhaften Ablauf der Reaktion gewährleistet. ·'

Aus den nachstehenden Beispielen ist leicht zu ersehen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung Hydroxyäthylcellulose ergibt, welche Lösungseigenschäften hat, die im wesentlichen gegenüber solchen Produkten überlegen sind, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden (deutsche Patentschrift 8 74 902), und gleichzeitig ermöglicht es eine Verätherungswirksamkeit, die mit derjenigen vergleichbar ist, die nach dem besten bisher bekannten Verfahren erhalten wurde (deutsche Patentschrift 8 74 902).

Die Menge Isopropylalkohol in dem Isopropylalkohol-tertButylalkohol-Gemisch ist erfindungswesentlich und wird als Gewichtsprozent des Gesamt-Isopropylalkohol-tertButylalkohol-Gemisches ausgedrückt. Die Verbesserung bei den Lösungseigenschaften ist nicht so hoch, wenn man unter 2% Isopropylalkohol einsetzt,

und die Verätherungswirksamkeit beginnt deutlich abzunehmen, wenn die Menge Isopropylalkohol 25% überschreitet. Der bevorzugte Bereich liegt bei ungefähr 5 bis 10% Isopropylalkohol. Übliche Hydroxyäthylierungsmittel können verwendet werden, einschließlich z.B. Äthylenoxyd, 2,3-Epoxy-propanol-l, Epichlorhydrin, Butadienmonoxyd'oder Athylenchlorhydrin und Gemische derselben.

Die vorliegende Erfindung ist sowohl zur Herstellung von Hydroxyäthylcelluloseäthern, welche in wäßrigem Alkali als auch für die, welche in Wasser löslich sind, geeignet. Die bei weitem größere Menge an Hydroxyäthylcelluloseäthern, welche heutzutage verwendet werden, ist wasserlöslich. Natürlich ist die Löslichkeit solcher Äther von ihrem M. S.-Wert abhängig. Im allgemeinen werden solche Hydroxyäthylcelluloseäther, welche eine M.S. unter ungefähr 1,0 haben, als alkalilöslich bezeichnet, und solche, welche eine M. S. von ungefähr 1 und darüber haben, als wasserlöslich bezeichnet. Für die meisten Verwendungen wurde festgestellt, daß ein M. S.-Bereich von ungefähr 1,0 bis 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, am geeignetsten ist.

Im allgemeinen kann die Menge Dispergiermittel Isopropylalkohol-tertButylalkohol ungefähr 2 bis 50 Teile pro Teil Cellulose sein, vorzugsweise ungefähr 7 bis 25 Teile. Das Dispergiermittel kann in wasserfreier Form zugegeben werden, oder es kann in der wäßrigen Form zugegeben werden. Wenn es natürlich in der wäßrigen Form zugegeben wird, muß eine entsprechende Abstimmung vorgenommen werden, so daß das Reaktionsgemisch schließlich die gewünschte Gesamtmenge Wasser hat

Aus wirtschaftlichen Gründen wird gewöhnlich das verwendete Alkali Natriumhydroxyd sein. Jedoch sind andere starke Alkalihydroxyde, einschließlich Kaliumhydroxyd, geeignet Jede Alkalimenge kann verwendet werden, solange sie nicht das Hydroxyäthylcelluloseprodukt im Reaktionsgemisch löslich macht. Gewöhnlich wird das Alkali-Cellulose-Verhältnis ungefähr 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Teile pro Teil Cellulose sein. Gewöhnlich wird das Wasser-Cellulose-Verhältnis ungefähr 1,2 bis 2,5, vorzugsweise 1,6 bis 2 Teile pro Teil Cellulose sein.

Es ist dem Fachmann klar, daß die Reaktionstemperaturen und andere Bedingungen für die Hydroxyäthylierungsreaktion in weiten Bereichen wechseln können. Beispielsweise kann die Verätherungsreaktionstemperatur ungefähr 20 bis 150° C sein, und die Reaktionszeit wechselt entsprechend, wobei sie verhältnismäßig lang ist bei niederer Temperatur und im wesentlichen kürzer bei hoher Temperatur. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist ungefähr 30 bis 80⁰C.

Das Hydroxyäthylcelluloseprodukt der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen in der gleichen Teilchengröße wie das Ausgangscellulosematerial erhalten. Das Produkt wird in einfacher Weise nur durch Abziehen, Zentrifugieren oder Pressen des Reaktionsmediums gewonnen. Das Produkt wird leicht gereinigt durch Neutralisieren des Alkalis und Waschen mit einem Nicht-Lösungsmittel, z.B. 70- bis 80%igem wäßrigem Aceton. Das gereinigte Produkt kann dann getrocknet werden, vorzugsweise unter ungefähr 90° C.' Das Cellulosematerial kann irgendein geeignetes Rohmaterial sein, wie reine Cellulose, Baumwollinters oder Holzpulpe des Typs, wie er in herkömmlicher Weise verwendet wird. Das Cellulosematerial kann massegetrocknet, schichtgetrocknet oder alkalivorbehandelt sein. Das Cellulosematerial kann in einer Abriebmühle oder entsprechenden Vorrichtung zu der gewünschten Teilchengröße gemahlen werden, oder es kann zerrissen, geflockt oder anderweitig zerteilt werden; in jeder dieser Formen ist das Cellulosematerial

für die Zwecke dieser Erfindung geeignet. '

Eine Möglichkeit zur Bestimmung der Löslichkeit ist die Faserbewertung. Dabei wird die Zahl von Fasern bestimmt, die in einer bestimmten Volumeneiriheit enthalten sind. Die Bewertung kann in Zahlen

ίο ausgedrückt werden, in Abhängigkeit von der jeweiligen Fasermenge, wobei zwei geringe Fasermengen (sehr gut) und fünf hohe Fasermengen (sehr schlecht), wie aus nachfolgender Skala ersichtlich, bedeuten. In der später folgenden Tabelle ist die Faserbewertung aus der mit »Fasern« gekennzeichneten Spalte ersichtlich.

Lösungsqualität

Sehr schlecht

schlecht

befriedigend

gut

sehr gut

Faserverhältnis

5 + 5 4 3

2 +

Unter Hinweis auf die nachfolgende Tabelle wurde die Trübung einfach durch visuelle Beobachtung gemessen.

»% unlösliches Material« wurde bestimmt durch Absieben einer 1- bis 2%igen wäßrigen Konzentration der Hydroxyäthylcellulose durch eine Siebweite 0,044 mm. Jedes Material, welches nicht durch das Sieb lief, wurde als unlöslich bezeichnet.
Das nachfolgende Verfahren wurde verwendet:

1. Feststellen des Taragewichtes auf der Siebweite 0,044 mm.

2. Unterstütze das Sieb mit einer Klammer und einem Ringständer. Bringe eine Wasserdüse innerhalb des Siebes so an, daß das Wasser tangential über das Sieb gesprüht wird. Das Wasser soll das gesamte Sieb waschen.

3. Gieße langsam die Lösung von Hydroxyäthylcellulose in Wasser durch das Sieb.

4. Trockne das Sieb 1/2 Stunde bei 105⁰C. Kühle und wiege.

5. Berechnung:

% unlösliche Teile

_ Gewicht des Siebrückstandes Χ 100
Gewicht der Trockenprobe,
die in der Lösung war

Die Art der Durchführung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in welchen die Mengenverhältnisse auf das Gewicht der trockenen Cellulose bezogen sind.

Die gesamten hier angegebenen Viskositäten wurden mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LVF-Viscometer in 2%igen wäßrigen Lösungen bei 25⁰C gemessen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. Die Menge jedes verwendeten Dispergiermittels im

Gesamtdispergiergemisch wird hier als Gewichtsprozent des jeweiligen Gemischs erläutert. Weitere Einzelheiten sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen.

Tabelle

Herstellung von HEC Wechselndes IPA-TBA-Verhältnis

Beispiel·	Gewichtsprozent	TBA	EO-Cellulose-	M.S.	2% Visk.	Fasern	Trübung ν	% Unlös	% EO-Wirk-
	IPA	100,00	Verhältnis (a)		cps.			liches	samkeit (b)
1	0	98,95	0,679	1,67	6700	4 +	sehr unklar	1,4	66,8
2	1,05	97,90	0,676	1,65	7000	4 +	unklar	1,6	66,3
3	2,10	92,15	0,679	1,64	7100	4	etwas unklar	0,4	65,6
4	7,85	90,00	0,679	1,57	7900	3	klar	0,3	62,8
5	10,00	0	0,679	1,56	6600	2 +	klar	0,3	62,4
6	100,00	90,00	1,121	2,05	1640	5 +	sehr unklar	1,2	49,7
7	10,00	0,907	2,12	2460(1%)	2	klar	kein	63,5

(a) Trockencellulosebasis

(b) EO-Wirksamkeit = 100 · M. S. gefunden

Mol Äthylen-oxyd Mol Cellulose

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylcellulose aus Cellulosematerial in einem Gemisch von Alkali, Wasser, Hydroxyäthylierungsmittel und einem Gemisch aus sekundären und/oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als flüssigem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Gemisch aus einem sekundären und tertiären aliphatischen Alkohol Isopropylalkohol und tert.Butylalkohol verwendet werden und

b) der Isopropylalkohol zwischen 2 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Isopropylalkohol-tertButylaikohol-Gemisch, enthalten ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopropylalkohol-tert.Butylalkohol-Gemisch aus ungefähr 5 bis .10 Gewichtsprozent Isopropylalkohol besteht.