DE1008271B

DE1008271B - Process for the production of lubricating, crystallized sulphides of molybdenum

Info

Publication number: DE1008271B
Application number: DEM24321A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Habil Guenter Sprengler
Original assignee: Alpha Molykote Corp
Current assignee: Alpha Molykote Corp
Priority date: 1954-09-01
Filing date: 1954-09-01
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer, kristallisierter Sulfide des Molybdäns Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer, kristallisierter Sulfide des Molybdäns.Process for the production of lubricating, crystallized sulfides of molybdenum The subject of the invention is a novel and particularly advantageous one Process for the production of lubricating, crystallized sulphides of molybdenum.

Die Schmierungseigenschaften des natürlichen Molybdändisu.lfides und ähnlicher im Schichtgittern kristallisierender Verbindungen sind bekannt. Diese günstigen Eigenschaften resultieren aus dem sehr günstigen Reibungskoeffizienten der Produkte, der wiederum aus den unterschiedlichen Werten für die Scherfestigkeit und Fließfestigkeit in Richtung der Gitterebene abgeleitet werden kann.The lubricating properties of natural molybdenum disu.lfides and Similar compounds which crystallize in the layer lattice are known. These favorable properties result from the very favorable coefficient of friction of the products, which in turn consists of the different values for the shear strength and yield strength can be derived in the direction of the lattice plane.

Es ist ferner bekannt, daß kristallisiertes Mo S2, beispielsweise aus dem Metall und der formelmäßig notwendigen Menge Schwefel, bei hohen Temperaturen (über 1000°) in geschlossenen Gefäßen entsteht. Ebenso kann das MoS2 bei Temperaturen über 750° aus dem Metall und Schwefelwasserstoff gebildet werden. Aus den Oxyden oder Salzen der Molybdänsäure kann ebenso mit Schwefel bei Temperaturen um 700" ein Sulfid des Molybdäns erhalten werden. Bei niedrigeren Temperaturen entsteht z. B. aus M002 und Schwefel ebenfalls ein Sulfid des Molybdäns, das jedoch nicht kristallisiert ist. Es ist allerdings möglich, da.B dieses Sulfid ebenso wie ein auf nassem Wege erhaltenes amorphes MoSs (aus saurer Lösung in Gegenwart von H2 S) durch sehr langes Tempern bei Temperaturen über 500° mehr oder weniger kristallisiert erhalten werden kann.It is also known that crystallized Mo S2, for example from the metal and the required amount of sulfur according to the formula, at high temperatures (over 1000 °) occurs in closed vessels. The MoS2 can also work at temperatures over 750 ° from the metal and hydrogen sulfide are formed. From the oxides or salts of molybdic acid can also be used with sulfur at temperatures around 700 " a sulphide of molybdenum can be obtained. At lower temperatures it arises z. B. from M002 and sulfur also a sulphide of molybdenum, but not is crystallized. It is possible, however, that this sulfide as well as a amorphous MoSs obtained by wet means (from acidic solution in the presence of H2 S) crystallized more or less by very long tempering at temperatures above 500 ° can be obtained.

Es ist bekannt, kristallisiertes Mo S2 in alkalischer Schmelze bei hohen Temperaturen herzustellen, indem man Kadiumcarbonat mit Schwefel und Molybdäntrioxyd im Gewichtsverh.älenis 4:6:1 zusammenschmilzt, nach dem Erkalten der Schmelze weiter 1 Gewichtsteil Molybdäntrioxyd hinzugefügt, erneut auf hohe Temperaturen erhitzt und die Operation so lange wiederholt, bis die 5- bis 6fache Gewichtsmenge Molylxläntrioxyd, bezogen auf die Stammschmelze, verbraucht ist (G me 1 i n , Handbuch der anorganischen Chemie, 1935, System Nr. 53, unter »Büildung und Darstellung«, Abs.2, Teil 2). Welche Temperaturen für die Darstellung von kristailisierteni MoSz aus solchen, alkalischen Schmelzen erforderlich sind, wird näher von M. Guichar beschrieben (Annales de Chimie et de Physique, 23 (1901), Serie 7, S. 552). Ein Gemisch von Kaliumcarhonat, Schwefel und Molybdändioxyd im ungefähren Gewichtsverhältnis 3:6:4 wird im einem gasbeheizten Perrotofen 1/E Stunde lang auf die höchste Temperatur, die mit einem solchen Ofen erreicht werden kann, erhitzt, d. h. also auf eine Temperatur, die weit über 1000° liegt.It is known to produce crystallized Mo S2 in an alkaline melt at high temperatures by melting together cadium carbonate with sulfur and molybdenum trioxide in a weight ratio of 4: 6: 1, after the melt has cooled down another 1 part by weight of molybdenum trioxide is added, heated again to high temperatures and the operation is repeated until 5 to 6 times the amount by weight of molyl oxide, based on the parent melt, has been consumed (G me 1 in, Handbuch der inorganic Chemie, 1935, system no. 53, under "Formation and representation", Paragraph 2 , Part 2). The temperatures required for the preparation of crystallized MoSz from such alkaline melts are described in more detail by M. Guichar (Annales de Chimie et de Physique, 23 (1901), Series 7, p. 552). A mixture of potassium carbonate, sulfur and molybdenum dioxide in an approximate weight ratio of 3: 6: 4 is heated in a gas-fired Perrot furnace for 1 / E hour to the highest temperature that can be achieved with such a furnace, i.e. to a temperature that is far is over 1000 °.

Es wurde demgegenüber nunmehr erfindungsgemäß die überraschende Feststellung gemacht, daß man schmierwirksame, kristallisierte Sulfide des Molybdäns bei einem bestimmten Vorgehen auch schon in kürzerer Zeit und bei wesentlich niedrigeren Tempe raturen erhalten kann, und zwar dadurch, daß amorphe Molybdänsulfid,e oder Bildungskomponenten für solche, wie metallisches Molybcbän oder Verbindungen des Molylxläns, wie z. B. Mo 0s, Mo 02, Salze der Molybdänsäure, Isopolymoiybdate, Molybdänhalogenide oder Mischungen solcher Verbindungen, und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, in welchen der Schwefel in zweiwertiger Farm vorliegt, im alkalischen Medium auf 300 bis 500° erhitzt und auf dieser Temperatur längere Zeit, z. B. etwa 1/z bis 10 Stunden, gehalten werden, bis sich die Sulfide in kristallisierter Form ausgeschieden haben.In contrast, the surprising finding has now been made according to the invention made that you lubricate, crystallized sulphides of molybdenum in one certain procedures even in a shorter time and at significantly lower temperatures ratures can be obtained by the fact that amorphous molybdenum sulfide, e or formation components for those like metallic Molybcbän or compounds of Molylxlän, such as. B. Mo 0s, Mo 02, salts of molybdic acid, Isopolymoiybdate, molybdenum halides or Mixtures of such compounds, and sulfur and / or sulfur compounds, in which the sulfur is in a divalent form, in an alkaline medium to 300 heated to 500 ° and at this temperature for a long time, z. B. about 1 / z to 10 hours, be held until the sulfides have precipitated in crystallized form.

Bei einem solchen Vorgehen genügen, also schon Zeiten unter 12 Stunden und Temperaturen unter 500°. Es ist hierbei auch nicht notwendig, daß die alkalischen Schwefeiverbnndungen bei diesen Temperaturen bereits eine Schmelze bilden, wenn sie vorher mit den molybdänhaltngen Komponenten innig gemischt wurden. Es entsteht im allgemeinen ein mehr oder weniger stark gesinterter Kuchen, der alle Molybdän - Schwefel - Verbindungen in umlöslicher Form -enthält, solange der Alkaliüberschuß nicht zu groß ist. Bei höheren Temperaturen tritt unter Verflüchtigung des überschüssigen Schwefels in zunehmendem Maße eine Lösung der Moiybd.änsulfide zu Thiomolybdaten ein. Andererseits vermöget Schmelzen definierter Polysulfide des Natriums und Kaliunis bei tieferen Temperaturen (im allgemeinen unter 350 bis 400°C) nur unbedeutende Mengen -Molybdänsulfide zu lösen.With such a procedure, times under 12 hours are sufficient and temperatures below 500 °. It is also not necessary that the alkaline Sulfur compounds already form a melt at these temperatures, if they were intimately mixed beforehand with the components containing molybdenum. It arises generally a more or less heavily sintered cake, all of which is molybdenum - Sulfur - contains compounds in insoluble form - as long as there is excess alkali is not too big. At higher temperatures, volatilization of the excess occurs Sulfur is increasingly a solution of the Moiybd.änsulfide to thiomolybdates a. On the other hand, it is possible to melt defined polysulphides of sodium and potassium at lower temperatures (generally below 350 to 400 ° C) only Dissolve insignificant amounts of molybdenum sulfide.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens -,werden als Schwefelkomponente mit Vorteil Polysulfide, insbesondere des Kaliums und Natriums, verwendet, die allein oder als Eutektikum Schmelzpunkte unter 400° haben. Ebenso kann mit Vorteil als Schwefelkomponente auch Schwefelwasserstoff verwendet und durch das Reaktionsgut geleitet werden.In the context of the process according to the invention -, are used as the sulfur component with advantage polysulphides, especially those of potassium and sodium, used alone or, as a eutectic, have melting points below 400 °. It can also be used as an advantage Sulfur component also uses hydrogen sulfide and through the reaction material be directed.

Gegebenenfalls ist es bei alledem von besonderem Vorteil, wenn ein Schwefelüberschuß über die gemäß der Formel Mo S2 theoretisch notwendige Menge., vorzugsweise im Gebiet der mo.laren Verhältnisse 1:1,1 bis 1 :4, angewandt wird.In all of this it may be of particular advantage if a Excess sulfur over the amount theoretically necessary according to the formula Mo S2., is preferably used in the range of molar ratios 1: 1.1 to 1: 4.

Als alkalisches Medium werden zweckmäßigerweise Hydro:xyde, Sulfide, Carbonate -und/oder ähnliche Verbindungen der Metalle der 1. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Na O H, K O H, Nag C 03, K2 C 03 oder (N H4)2C03' als solche oder in Mischung eingesetzt.Hydroxides, sulfides, Carbonates and / or similar compounds of the metals of the 1st and 2nd main group of the Periodic Table, preferably Na O H, K O H, Nag C 03, K2 C 03 or (N H4) 2C03 'used as such or in a mixture.

Falls bei. Temperaturen von 400 bis 500° gearbeitet wird, so empfiehlt es sich unter Ausschluß oxydierender Gase, vorzugsweise in einer Inerügasatmosphäre zu arbeiten. Hierbei kann es, wie gegebenenfalls auch sonst, noch von besonderem Vorteil sein, unter Druck zu arbeiten.If at. Temperatures of 400 to 500 ° are worked, so recommends it is to the exclusion of oxidizing gases, preferably in an inert gas atmosphere to work. Here, as in other cases, it can also be of particular importance Benefit from working under pressure.

Nach Beendigung der- Umsetzung kann man die flüchtigen Reaktionprodukte durch Erhitzen und/oder Druckerniedrigung entfernen. Ferner kann man die Reaktionsprodukte auch mdit Wasser oder wäßrigen Lösungen, vorzugsweise solchen anorganischen Säuren, wie H Cl, H2 S 04, H3 P 04 od, dgl., extrahieren und hierbei mitt besonderem Vorteil wäßrige oder wäßrigal.koholische Lösungen oberflächenaktiver Stoffe, vorzugsweise kationaktiver Stoffe, wie organischer Ammoniumsalze od, dgl., verwenden. Ferner kann man die Reaktionprodukte auch mit Lösungsmitteln für Schwefel, vorzugsweise Schwefelkohlenstoff, extrahieren. Beispiel 1 Eine Mischung von 1 Mal Mo03, 2 Mol Schwefel und 1/2 Mol Kaliu.mcarbonat wird in einem geschlossenen Tiegel auf 475° erhitzt. Dile Erhitzung bei dieser Temperatur wird fortgesetzt und nach je 1 Stunde eine Probe entnommen. Nach insgesamt 3stündiger Erhitzung bei angegebener Temperatur ist der größte Teil des vorliegenden Molyb,däris als Disulfid vorhanden. Nach dem Waschen mit Wasser und. einer nachgeschalteten Extraktion mit Schwefelkohlenstoff wird ein hellgraues, blättchenförmiges, dem natürlich vorkommenden Molybdänit sehr ähnlich scheinendes Pulver gewonnen. Dieses Pulver zeigt ähnliche Eigenschaften wie Molybdänit. Beispiel 2 1 Mol Am.moniummolybdat wird mit 2,5 Mol Schwefel und 1 Mol Calciurnhydroxyd bei 300° 7 Stunden lang erhitzt. Das entstehende, hellgraue, gesinterte Produkt wird mit verdünnter Salzsäure so lange extrahiert, bis keine Calciumionen im Extrakt mehr nachweisbar sind. Dann wird das Produkt mit einem kationaktiven Oxazolinderivat in 0,5o/oiger wäßriger Lösung nachbehandelt. Das anfallende Produkt enthält Molybdän und Schwefel im molaren Verhältnis 1:2, was durch eine chemische Analyse erbracht wird. Das Produkt ist größtenteils kristallisiert und zeigt Schmierwirkung, die dem natürlichen Molybdänit entsprechen. Beispiel 3 1/z Mal Malybdänpu'lver und 1 Mol Schwefel werden mit 1 Mol Natriumtetrasulfid bei 350° zusammengeschmolzen. Das Schmelzgefäß aus alkali- und schwefelfestem Material ist mit einem Überdruckventil versehen, das auf 1/2 Atü eingestellt .ist und gleichzeitig ein Eindringen von Luft verhindert. Nach dem Abkühlen hat sich aus der Schmelze oberflächlich etwa die Hälfte des eingesetzten Molybdäns und Schwefels in blättchenförmigen, großen. Kristallen ausgeschieden. Diese Kristalle werden sorgfältig von der Schmelze befreit und mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen und sorgfältigen Trocknen werden die Kristalle vermahlen und ein Pulverdiagramm röntgenometrisch ausgemessen. Dieses Pulver zeigt die charakteristischen Linien des Molybdän@its und besitzt die gleiche Schmierfähigkeit wie handelsübliche, hochgradig gereinigte, als Schmiermittel geeignete Molybdänd(iisulfidpulver natürlicher Herkunft. Beispiel 4 1 Mol Mo02, 2,3 Mol Schwefel und 1,15 Mol Ammoniumcarbonat werü,°n in einem druckfesten Eisentiegel auf 450°C erhitzt. Die Erhitzung bei dieser Temperatur wird insgesamt 6 Stunden fortgesetzt, dann wird bei gleicher Temperatur der Druckausgleich mit der Außenluft hergestellt, wobei überschüssige Mengen an Schwefel und die Zersetzungsprodukte des Ammoniumcarbonats entweichen. Dann wird das Entlüftungsventil wieder geschlossen und abkühlen gelassen. Das erhaltene Produkt ist hellgrau und vollkommen kristallisiert. Beispiels 1 Mol Mo 02 wird mit 1/2 Mol Na0 H in einem alkalifesten Tiegel geschmolzen. Der Tiegel hat einen Fritteneinsatz, durch den bei 375° ein Strom trockener Schwefelwasserstoff geleitet wird. Die Schmelze wird langsam dickflüssiger und. sintert schließlich zu einem hellgrauen Kuchen zusammen. Dieser Kuchen wird nach Aufhören der Schwefelwasserstoffdurchleitu.ng und völligem Verschließen des Tiegels 2 weitere Stunden auf 425° erhitzt. Nach dem Abkühlen und Waschen mit verdünnter Schwefelsäure, die 0,511/o, eines Alkylarylsulfonates gelöst enthält, wird das erhaltene Produkt sorgfältig getrocknet. Beispiel 6 Ein. Gemisch aus 1/2 Mol Molybdänsäure, 1,4 Mol Schwefel und 1/2 Mol Kaliumcarbonat wird 9 Stunden lang bei 415° gesintert. Das Gefäß ist vollkommen luftdicht abgeschlossen und kann einem Druck von 3 Atü widerstehen. Das erhaltene Produkt wird nach dem Waschen mit schwefliiger Säure und Wasser auf seine Zusammensetzung untersucht. Es enthält Molybdän und Schwefel im molaren Verhältnis 1 . 2,3, so daß angenommen werden muß, daß ein Teil des Schwefels ungebunden vorliegt, der durch die Waschung nicht entfernt werden konnte. Das schwefelhaltige Produkt wird viermal mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, sorgfältig :getrocknet und analysiert. Es zeigt das stöchiometrische Verhältnis Mo: S = 1:2. Das Röntgendiagramm weist die charakteristischen Linien des Molybdänits auf.After the end of the reaction, the volatile reaction products can be removed by heating and / or reducing the pressure. Furthermore, the reaction products can also be extracted with water or aqueous solutions, preferably inorganic acids such as H Cl, H2 S 04, H3 P 04 or the like, and particularly advantageously with aqueous or aqueous alcoholic solutions of surface-active substances, preferably cation-active substances Use substances such as organic ammonium salts or the like. The reaction products can also be extracted with solvents for sulfur, preferably carbon disulfide. Example 1 A mixture of 1 time Mo03, 2 moles of sulfur and 1/2 mole of potassium carbonate is heated to 475 ° in a closed crucible. The heating at this temperature is continued and a sample is taken every 1 hour. After a total of 3 hours of heating at the specified temperature, most of the molyb present is present as disulfide. After washing with water and. a subsequent extraction with carbon disulfide produces a light gray, flaky powder that looks very similar to naturally occurring molybdenite. This powder shows properties similar to those of molybdenite. Example 2 1 mol of ammonium molybdate is heated with 2.5 mol of sulfur and 1 mol of calcium hydroxide at 300 ° for 7 hours. The resulting, light gray, sintered product is extracted with dilute hydrochloric acid until no more calcium ions can be detected in the extract. The product is then aftertreated with a cationic oxazoline derivative in 0.5% aqueous solution. The resulting product contains molybdenum and sulfur in a molar ratio of 1: 2, which is provided by a chemical analysis. The product is largely crystallized and shows a lubricating effect that corresponds to natural molybdenite. Example 3 1/2 times Malybdänpu'lver and 1 mole of sulfur are melted together with 1 mole of sodium tetrasulfide at 350 °. The melting vessel made of alkali and sulfur-resistant material is provided with a pressure relief valve that is set to 1/2 atm. And at the same time prevents air from entering. After cooling, about half of the molybdenum and sulfur used have been removed from the melt on the surface in large, lamellar form. Crystals excreted. These crystals are carefully freed from the melt and washed with water. After washing and careful drying, the crystals are ground and a powder diagram is measured using an X-ray method. This powder shows the characteristic lines of molybdenum @ its and has the same lubricity as commercially available, highly purified molybdenum powder suitable as a lubricant. Example 4 1 mol MoO2, 2.3 mol sulfur and 1.15 mol ammonium carbonate werü n heated in a pressure-resistant iron crucible to 450 ° C. The heating at this temperature is continued for a total of 6 hours, then the pressure is equalized with the outside air at the same temperature, whereby excess amounts of sulfur and the decomposition products of the ammonium carbonate escape closed again and allowed to cool. The product obtained is light gray and completely crystallized. Example 1 mol of Mo 02 is melted in an alkali-resistant crucible with 1/2 mol of NaO H. The crucible has a frit insert through which a stream of dry hydrogen sulfide is passed at 375 ° The melt slowly becomes thicker and si Finally it turns into a light gray cake. After the hydrogen sulfide flow has ceased and the crucible has been completely closed, this cake is heated to 425 ° for a further 2 hours. After cooling and washing with dilute sulfuric acid which contains 0.511 / o of an alkylarylsulfonate in solution, the product obtained is carefully dried. Example 6 a. A mixture of 1/2 mol of molybdic acid, 1.4 mol of sulfur and 1/2 mol of potassium carbonate is sintered for 9 hours at 415 °. The vessel is completely airtight and can withstand a pressure of 3 atmospheres. The product obtained is examined for its composition after washing with sulphurous acid and water. It contains molybdenum and sulfur in a molar ratio of 1 . 2,3, so that it must be assumed that some of the sulfur is unbound that could not be removed by washing. The sulfur-containing product is extracted four times with carbon disulfide, carefully: dried and analyzed. It shows the stoichiometric ratio Mo: S = 1: 2. The X-ray diagram shows the characteristic lines of molybdenite.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of lubricating, crystallized Sulphides of molybdenum by heating molybdenum oxide, alkali carbonate and sulfur, characterized in that metallic Molybdenum or compounds of molybdenum and sulfur and / or sulfur compounds in which the sulfur is in divalent form, heated in an alkaline medium to 300 to 500 ° and at this temperature for a long time, e.g. B. about 1 / Q to 10 hours, are held, until the sulfides crystallize in. Eliminated form. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that polysulfides, in particular the potassium and sodium, are used all-fine or as a eutectic Have melting points below 400 °. 3. The method according to claim 1, characterized in that that hydrogen sulfide is used as the sulfur component and through the reaction material is directed. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that an excess of sulfur over that theoretically necessary according to the formula Mo S2 Amount, preferably in the range of the molar ratio: 1: 1.1 to 1: 4, used will. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that at temperatures from 400 to 500 ° with the exclusion of oxidizing gases, preferably in an inert gas atmosphere. 6. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that it is carried out under pressure. Into consideration Extracted pamphlets: G m e l i n, »Handbuch der inorganic Chemie, 1935, System No. 53, under "Education and Representation", para.

2, part 2, p. 182, and »Armales de Chimie et de Physique ", 23, 1901, Series 7, p. 552.