DE10008264A1

DE10008264A1 - Pure tin sulfide preparation, e.g. for use as pigment, by adding aqueous solutions of tin compound and sulfide source simultaneously to aqueous ammonium chloride solution

Info

Publication number: DE10008264A1
Application number: DE2000108264
Authority: DE
Inventors: Volker Von Drach; Juergen Bauer; Irene Kobelt; Dieter Guhl
Original assignee: SETRAL CHEMIE GmbH
Current assignee: SETRAL CHEMIE GmbH
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-06-21

Abstract

In the preparation of tin sulfide (I) by reacting a water-soluble tin compound (II) with a sulfide ion source (III), selected from alkali metal or ammonium sulfides or hydrogen sulfides or their mixtures, in presence of ammonium chloride (IV), an aqueous solution of (II) and an aqueous solution of (III) are added simultaneously to an aqueous solution of (IV).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinnsulfiden durch Umsetzung eines Zinnchlorids mit Ammonium sulfid oder einem Alkalimetallsulfid in Anwesenheit von Ammoni umchlorid.The present invention relates to a method for manufacturing of tin sulfides by reacting a tin chloride with ammonium sulfide or an alkali metal sulfide in the presence of ammoni umchloride.

Zinn(IV)sulfid ist eine seit langem bekannte Verbindung, die so wohl natürlich als Mineral vorkommt als auch synthetisch herge stellt wurde. Unter der Bezeichnung Musivgold wird es als Pigment eingesetzt. Ferner gewinnen Zinnsulfide in neuerer Zeit Bedeutung als tribologisch aktive Substanzen. So lehrt die EP 0 654 616, dass Zinnsulfide bei der Herstellung von Bremsbelägen vorteilhaft eingesetzt werden können. Die EP 0 768 149 beschreibt die Verwen dung SnS₂-haltiger Mischsulfide für Schleifkörper. Die US 3,518,187 belegt die vorteilhaften Eigenschaften von speziell behandeltem SnS₂ als Additiv für flüssige Schmiermittelzubereitun gen. Auch in der Materialforschung gewinnen die schichtartig auf gebauten Zinnsulfide zunehmend an Interesse, wie Jiang und Ozin, J. Mater. Chem. 1998, 8, 1099-1108 darlegen.Tin (IV) sulfide is a long-known compound that occurs naturally as a mineral and was also produced synthetically. It is used as a pigment under the name Musivgold. Furthermore, tin sulfides have recently gained importance as tribologically active substances. For example, EP 0 654 616 teaches that tin sulfides can be used advantageously in the production of brake pads. EP 0 768 149 describes the use of mixed sulfides containing SnS ₂ for grinding wheels. US Pat. No. 3,518,187 proves the advantageous properties of specially treated SnS ₂ as an additive for liquid lubricant preparations. Also in materials research, the layered tin sulfides are gaining increasing interest, such as Jiang and Ozin, J. Mater. Chem. 1998, 8, 1099-1108.

Zinn(IV)sulfid lässt sich prinzipiell nach zwei Methoden herstel len:
In principle, tin (IV) sulfide can be produced by two methods:

a) thermally from the elements or suitable precursors
b) wet chemical by precipitation of a tin salt with a sulfide source.

Bekannt ist, dass man durch einfaches Zusammenschmelzen von Zinn und Schwefel nicht zu reinem SnS₂ gelangen kann. Selbst das Erhit zen in evakuierten Druckgefässen bei ca. 950°C über längere Zeit führt nicht zu reinen Produkten.It is known that pure SnS ₂ cannot be obtained by simply melting tin and sulfur together. Even heating in evacuated pressure vessels at approx. 950 ° C for a long time does not lead to pure products.

Bekannt ist ferner (siehe: Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, Zinn, Teil C2, Springer Verlag, 1975, S. 39 ff), dass man durch Umsetzung von Zinn(II)chlorid mit elementarem Schwefel und Ammoniumchlorid unter einem definierten Temperatur regime und anschliessender Nachbehandlung der Reaktionsmasse mit elementarem Schwefel bei 600°C zu Zinn(IV)sulfid gelangen kann. Ein ähnliches Verfahren beschreiben Liu und Jiang, Huaxe Shijie 1994, 35, 406-408 (CAS 123: 115447). It is also known (see: Gmelin, Handbuch der Inorganischen Chemistry, 8th edition, tin, part C2, Springer Verlag, 1975, p. 39 ff) that by reacting tin (II) chloride with elemental Sulfur and ammonium chloride at a defined temperature regime and subsequent aftertreatment of the reaction mass with elemental sulfur can reach tin (IV) sulfide at 600 ° C. Liu and Jiang, Huaxe Shijie describe a similar process 1994, 35, 406-408 (CAS 123: 115447).

Auch die direkte Umsetzung von Zinn(II)chlorid mit Schwefel in Stickstoffatmosphäre soll zu Zinn(IV)sulfid führen.The direct reaction of tin (II) chloride with sulfur in Nitrogen atmosphere is said to lead to tin (IV) sulfide.

Charakteristisch für diese Verfahren ist es, dass sie von wohl feilen Rohstoffen ausgehen, jedoch einen hohen technischen Auf wand für die Synthese erfordern. Durch die notwendigen hohen Re aktionstemperaturen ergeben sich technische Probleme auf Grund der Flüchtigkeit des Schwefels und ggf. des Ammoniumchlorides. In der Regel muss man mit einem Überschuss Schwefel arbeiten, um zu einem Produkt annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung zu ge langen. Aufwendige Abgasbehandlungsanlagen sind notwendig, um die flüchtigen Substanzen, wie NH₄Cl oder SO₂, nicht in die Umwelt ge langen zu lassen. Ferner müssen die im Produkt noch enthaltenen Fremdsalze ausgewaschen werden. Mechanische Behandlungsschritte müssen sich anschliessen. All diese Kriterien lassen die nur thermische Herstellung als technisch wenig vorteilhaft erschei nen.It is characteristic of these processes that they start from well-priced raw materials, but require a high technical outlay for the synthesis. The necessary high reaction temperatures result in technical problems due to the volatility of the sulfur and possibly the ammonium chloride. As a rule, you have to work with an excess of sulfur in order to obtain an approximately stoichiometric product. Complex exhaust gas treatment systems are necessary to prevent volatile substances such as NH ₄ Cl or SO _{2 from} getting into the environment. Furthermore, the foreign salts still contained in the product must be washed out. Mechanical treatment steps must follow. All of these criteria make the only thermal production seem technically not very advantageous.

Bei den nasschemischen Verfahren zur Herstellung von SnS₂ kann der Stand der Technik durch folgendes Prinzip charakterisiert werden:The state of the art of wet chemical processes for the production of SnS ₂ can be characterized by the following principle:

Ein wasserlösliches Zinnsalz wird mit einer Sulfidquelle umge setzt, das ausgefällte Produkt von den Fremdsalzen befreit und getrocknet.A water-soluble tin salt is converted with a sulfide source sets, the precipitated product is freed from the foreign salts and dried.

Im Einzelnen sind folgende Verfahren bekannt.:
The following methods are known in detail:

a) a hydrochloric acid SnCl 2 solution is reacted with sulfurous acid, whereby SnS 2 and SnS and elemental sulfur are formed (Seubert, Elten, Z. anorg. Chem. 4, 1893, 44 ff). The difficulty is to separate these minor components.
b) H 2 S is introduced into a weakly acidic SnCl 4 solution (Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 1992, 9th edition, volume 6, 5152 ff), which leads to amorphous precipitation. The lack of availability of H 2 S and its difficult handling due to its toxicity is a major obstacle to technical implementation. In-situ production is difficult and would require very complex plant technology.
c) In practice, the use of inexpensive sodium sulfide would be the synthetic route familiar to the person skilled in the art. The implementation can be described according to equation 1:
SnCl 4 + 2Na 2 S → SnS 2 + 4NaCl (1)

Nachteilig bei der Herstellung von Zinn(IV)sulfid aus SnCl₄ mit Natriumsulfid ist allerdings das Auftreten von Zinn(IV)oxiden als Verunreinigung in nicht unerheblichen Mengen, deren Bildung sich wie folgt erklären lässt:
A disadvantage of the production of tin (IV) sulfide from SnCl ₄ with sodium sulfide is the occurrence of tin (IV) oxides as an impurity in not insignificant amounts, the formation of which can be explained as follows:

Na₂S + H₂O → NaHS + NaOH (2)
Na ₂ S + H ₂ O → NaHS + NaOH (2)

NaHS + H₂O → NaOH + H₂S (3)
NaHS + H ₂ O → NaOH + H ₂ S (3)

SnCl₄ + 4NaOH → SnO₂ . 2H₂O + 4NaCl (4)SnCl ₄ + 4NaOH → SnO ₂ . 2H ₂ O + 4NaCl (4)

Natriumsulfid bildet mit Wasser infolge der Hydrolyse alkalische Lösungen (Gleichungen 2, 3). Die entstehende Natronlauge konkur riert mit H₂S um das SnCl₄ und bildet das entsprechende Oxid (Gleichung 4).Sodium sulfide forms alkaline solutions with water due to hydrolysis (equations 2, 3). The resulting sodium hydroxide solution competes with H ₂ S for the SnCl ₄ and forms the corresponding oxide (Equation 4).

Die Bildung von SnO₂ ist extrem nachteilig für die Produkteigen schaften des SnS₂, da es auf Grund seiner hohen Härte dem vorgese henen Einsatzzweck des Zinnsulfides als Schmiermittelzusatz ent gegenwirkt.The formation of SnO ₂ is extremely disadvantageous for the product properties of SnS ₂ , because due to its high hardness it counteracts the intended use of tin sulfide as a lubricant additive.

Die Reinigung des so hergestellten SnS₂ kann über Auflösung in Am moniumpolysulfid und Rückfällung mit Salzsäure erfolgen. Dieser zusätzliche Schritt hat zur Folge, dass erhebliche Mengen an Fremdsalzen anfallen, die zusätzlich entsorgt werden müssen. Fer ner wird H₂S frei, welches aufwendig aus der Gasphase entfernt werden muss.The SnS ₂ thus prepared can be purified by dissolving it in ammonium polysulfide and reprecipitating it with hydrochloric acid. This additional step has the consequence that considerable amounts of foreign salts are produced, which must also be disposed of. Furthermore, H ₂ S is released, which has to be removed from the gas phase at great expense.

Üblicherweise fallen die nasschemisch hergestellten Zinn(IV)sul fide in amorpher Form an. Die für einen Schmiermitteleinsatz vor teilhafte kristalline Schichtstruktur muss durch einen Kristal lisationsprozess erzielt werden. Dies kann - wie dem Fachmann ge läufig ist - durch eine thermische Behandlung erreicht werden.The tin-chemically produced tin (IV) sul usually falls fide in amorphous form. The one for a lubricant application partial crystalline layer structure has to go through a crystal process can be achieved. This can - as the expert ge is common - can be achieved by thermal treatment.

Aus der bereits zitierten Literatur ist bekannt, dass diese ther misch induzierte Phasenumwandlung beim Zinn(IV)sulfid nicht ohne weiteres auftritt, sondern durch Zusatz von Hilfsmitteln wie etwa Ammoniumchlorid oder anderer Hilfsstoffe sowie zusätzlichen Men gen an Schwefel unterstützt werden muss, um einheitliche Produkte zu erhalten. Dies erfordert weitere Verfahrensschritte, die den rein thermischen Verfahren nahekommen und damit dieselben Pro bleme schaffen.From the literature already cited it is known that ther Mix-induced phase change in tin (IV) sulfide is not without further occurs, but by adding tools such as Ammonium chloride or other auxiliary substances as well as additional menus sulfur must be supported in order to produce uniform products to obtain. This requires further process steps that the come close to purely thermal processes and thus the same pro create bad.

Es wäre besonders vorteilhaft, wenn man amorphe Zinnsulfide, ins besondere amorphes Zinn(IV)sulfid, auf einfache nasschemische Weise erzeugen und die Zinnsulfide durch einfaches Tempern in den gewünschten Kristallzustand überführen könnte. Wie beschrieben sind die bislang bekannten Methoden zur Herstellung von SnS₂ mit zahlreichen Nachteilen behaftet, die eine technische Realisierung schwierig erscheinen lassen.It would be particularly advantageous if amorphous tin sulfides, in particular amorphous tin (IV) sulfide, could be produced in a simple wet chemical manner and the tin sulfides could be converted into the desired crystal state by simple annealing. As described, the methods known hitherto for producing SnS _{2 have} numerous disadvantages which make it difficult to implement them technically.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches, auf leicht zugänglichen und billigen Rohstoffen basierendes Verfahren zu finden, das es ermöglicht, Zinnsulfide, insbesondere SnS₂ oder Sn₂S₃ und Gemische davon in hoher Reinheit ohne hohe Beimengungen von SnO₂ herzustellen, wobei die Zinnsul fide so beschaffen sein sollen, dass sie ohne weitere Hilfsmittel von der amorphen in die kristalline Phase überführt werden kön nen.The present invention is therefore based on the object of finding an economical process based on easily accessible and cheap raw materials, which makes it possible to produce tin sulfides, in particular SnS ₂ or Sn ₂ S ₃ and mixtures thereof, in high purity without high admixtures of SnO ₂ , the tin sulphides should be such that they can be converted from the amorphous to the crystalline phase without further aids.

SnCl₄ und Na₂S sind wohlfeile, in großen Mengen und hoher Reinheit verfügbare Rohstoffe, die für das angestrebte Produkt die wirt schaftlich günstigsten Ausgangsverbindungen darstellen. Die Um setzung dieser Rohstoffe führt zur Bildung von SnS₂, ist aber begleitet von konkurrierenden Reaktionen unter Bildung unerwünsch ter Produkte, so dass aufwendige Reinigungsschritte erforderlich sind, um die notwendige Produktreinheit zu gewährleisten.SnCl ₄ and Na ₂ S are cheap raw materials available in large quantities and high purity, which represent the economically most favorable starting compounds for the desired product. The implementation of these raw materials leads to the formation of SnS ₂ , but is accompanied by competing reactions with the formation of undesired products, so that complex cleaning steps are required to ensure the necessary product purity.

Wird eine wässrige Na₂S-Lösung mit einer wässrigen SnCl₄-Lösung versetzt, bildet sich unter exothermer Reaktion ein gelber Nie derschlag. Dieser wird filtriert, bis zur Chloridfreiheit gewa schen und anschliessend getrocknet. Dabei ändert sich die ur sprünglich hellgelbe Farbe nach dunkelbraun. Die Analyse des Rückstandes ergibt einen SnS₂-Gehalt von 84,7%. Das Produkt ent hält glasartige Partikel und ist von amorpher Struktur.If an aqueous SnCl ₄ solution is added to an aqueous Na ₂ S solution, a yellow precipitate forms under an exothermic reaction. This is filtered, washed until free of chloride and then dried. The originally light yellow color changes to dark brown. The analysis of the residue shows an SnS ₂ content of 84.7%. The product contains glass-like particles and has an amorphous structure.

Verfährt man umgekehrt und dosiert Na₂S in eine SnCl₄-Lösung, so ergibt die Analyse des Rückstandes ebenfalls nur einen SnS₂-Gehalt von 84,6%. Das Produkt ist wiederum dunkelbraun gefärbt, mit glasartigen Anteilen durchsetzt und von amorpher Struktur.If the procedure is reversed and Na ₂ S is metered into an SnCl ₄ solution, the analysis of the residue likewise shows only an SnS ₂ content of 84.6%. The product is again dark brown in color, interspersed with glass-like components and has an amorphous structure.

Eine Variation der Reaktionsbedingungen, der Rohstoffkonzentra tionen und der Fällungstemperaturen führt zu keinen besseren Er gebnissen. Stets enthält das Produkt zwischen 15 und 20% SnO₂.Varying the reaction conditions, the raw material concentrations and the precipitation temperatures do not lead to better results. The product always contains between 15 and 20% SnO ₂ .

Wechselt man von Natriumsulfid zu Ammoniumsulfid als Rohstoff verbessert sich die SnS₂-Reinheit geringfügig. Man erhält bei sonst gleichen Bedingungen SnS₂ in 91%-iger Reinheit. Dies ist im mer noch nicht ausreichend. Die Verwendung von Natriumhydrogen sulfid, welches als Verbindung mit geringerer Alkalität gegenüber dem Natriumsulfid vorteilhaft sein sollte, ergibt ein dem Natri umsulfid vergleichbares Ergebnis. If you switch from sodium sulfide to ammonium sulfide as a raw material, the SnS ₂ purity improves slightly. Under otherwise identical conditions, SnS _{2 is obtained} in 91% purity. This is still not enough. The use of sodium hydrogen sulfide, which should be advantageous as a compound with lower alkalinity compared to sodium sulfide, gives a result comparable to that of sodium sulfide.

Aus den Verfahren zur thermischen Herstellung von SnS₂ ist be kannt, dass die Anwesenheit von NH₄Cl während des Calcinierprozes ses positiv zur Produktbildung beiträgt (Gmelin, Handbuch der An organischen Chemie, Zinn, C2, S. 40, Springer Verlag, 1975, 8. Aufl.). Über die Wirkung dieses Additivs bei der nasschemischen Fällung ist nichts bekannt.It is known from the processes for the thermal production of SnS ₂ that the presence of NH ₄ Cl during the calcining process contributes positively to product formation (Gmelin, Handbuch der Anorganic Chemie, Zinn, C2, p. 40, Springer Verlag, 1975, 8th ed.). Nothing is known about the effect of this additive in wet chemical precipitation.

Die Zugabe von Ammoniumchlorid zu Natriumsulfid mit anschliessen der SnCl₄-Zugabe führt hingegen lediglich zu einer Reinheit des Endproduktes von 78%.However, the addition of ammonium chloride to sodium sulfide followed by the addition of SnCl ₄ only leads to a purity of the end product of 78%.

Auch der Wechsel zu Ammoniumchlorid-Zinntetrachlorid Mischungen wie beispielsweise Diammoniumhexachlorostannat (NH₄)₂SnCl₆ führte zu keiner signifikanten Verbesserung der Produktreinheit, gleich welche Sulfidquelle nun benutzt wurde.The change to ammonium chloride-tin tetrachloride mixtures such as diammonium hexachlorostannate (NH ₄ ) ₂ SnCl ₆ did not lead to any significant improvement in product purity, regardless of which sulfide source was used.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, dass Zinnsulfide in hoher Reinheit zugänglich sind, wenn man eine Zinnchloridlösung und eine Sulfidlösung gleichzeitig zu einer Ammoniumchloridlösung gibt.Surprisingly, it has now been found that tin sulfides in high purity are accessible when using a tin chloride solution and a sulfide solution simultaneously with an ammonium chloride solution gives.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Zinnsulfiden durch Umsetzung einer wasserlöslichen Zinnver bindung mit Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrogensulfid oder einem Al kalimetallsulfid oder -hydrogensulfid in Anwesenheit von Ammoni umchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Lösung der Zinnverbindung und eine wässrige Lösung des Ammonium- oder Alkalimetallsulfids oder -hydrogensulfids im Wesentlichen gleichzeitig zu einer wässrigen Lösung des Ammoniumchlorids gibt.The invention therefore relates to a method for the production of tin sulfides by reacting a water soluble tin ver binding with ammonium sulfide, ammonium hydrogen sulfide or an Al potassium metal sulfide or hydrogen sulfide in the presence of ammoni umchloride, which is characterized in that an aqueous Solution of the tin compound and an aqueous solution of the ammonium or alkali metal sulfide or hydrogen sulfide essentially simultaneously with an aqueous solution of ammonium chloride.

Unter Zinnsulfiden sind hier SnS₂, Sn₂S₃ (Zinn(II, IV)mischsulfid), SnS oder Gemische davon und insbesondere SnS₂, Sn₂S₃ und SnS₂/Sn₂S₃-Gemische zu verstehen.Tin sulfides are to be understood here as SnS ₂ , Sn ₂ S ₃ (tin (II, IV) mixed sulfide), SnS or mixtures thereof and in particular SnS ₂ , Sn ₂ S ₃ and SnS ₂ / Sn ₂ S ₃ mixtures.

Wasserlösliche Zinnverbindungen sind insbesondere Zinnchloride. Vorzugsweise verwendet man eine wässrige Lösung von SnCl₄ oder SnCl₂ oder eines Gemisches davon. Bei einer derartigen Lösung han delt es sich um eine saure Lösung, die vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 aufweist. Als Säure verwendet man im All gemeinen eine Mineralsäure, insbesondere Salzsäure.Water-soluble tin compounds are especially tin chlorides. An aqueous solution of SnCl ₄ or SnCl ₂ or a mixture thereof is preferably used. Such a solution is an acidic solution which preferably has a pH in the range from 0 to 3. A mineral acid, in particular hydrochloric acid, is generally used as the acid.

Die wässrige NH₄Cl-Lösung wird erfindungsgemäß vorgelegt. Die Kon zentration des NH₄Cl kann dabei zwischen 2 und 25 Gew.-% liegen, wobei ein Bereich < 10 Gew.-% bevorzugt und ein Gehalt um 5 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Stöchiometrische Mengen an NH₄Cl (bezogen auf Zinnchlorid) sind nicht vorteilhaft, sie senken die Ausbeute und stellen zudem ein Problem bei der Abwasserbehandlung dar.The aqueous NH ₄ Cl solution is presented according to the invention. The concentration of the NH ₄ Cl can be between 2 and 25% by weight, a range <10% by weight being preferred and a content of 5% by weight being particularly preferred. Stoichiometric amounts of NH ₄ Cl (based on tin chloride) are not advantageous, they reduce the yield and also pose a problem in waste water treatment.

In diese Lösung werden im Wesentlichen gleichzeitig eine Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumsulfids oder -hydrogensulfids und eine Lösung eines Zinnchlorids eindosiert. Unter gleichzeitig ist hier im Wesentlichen zeitlich parallel zu verstehen. Die bei den Lösungen können aber auch zeitlich etwas versetzt zugegeben werden, z. B. um bis zu 20% der Zugabezeit.In this solution essentially become a solution at the same time an alkali metal or ammonium sulfide or hydrogen sulfide and metered in a solution of a tin chloride. Under at the same time is to be understood here essentially in parallel. The at the solutions can also be added at different times be, e.g. B. by up to 20% of the addition time.

Als Zinn(IV)chlorid-Lösung wird vorzugsweise eine handelsübliche 50%-ige Lösung eingesetzt. Verdünntere Lösungen sind möglich, ge hen aber zu Lasten der Reaktorausbeute. Das Sulfid oder Hydrogen sulfid wird als 10 bis 30%-ige Lösung eingesetzt, wobei Lösungen zwischen 15 und 20% besonders bevorzugt sind. Als Sulfid verwen det man vorzugsweise Natriumsulfid (Na₂S).A commercially available 50% solution is preferably used as the tin (IV) chloride solution. Thinner solutions are possible, but at the expense of the reactor yield. The sulfide or hydrogen sulfide is used as a 10 to 30% solution, with solutions between 15 and 20% being particularly preferred. The sulfide used is preferably sodium sulfide (Na ₂ S).

Das erfindungsgemäße Verfahren führt ausgehend von SnCl₄ zu SnS₂ in hoher Reinheit. In analoger Weise kann man das Zinn(II, IV)sul fid Sn₂S₃ in hoher Reinheit herstellen, wenn man eine äquimolare Mischung einer Zinn(II)- und einer Zinn(IV)chloridlösung und eine Sulfidlösung gleichzeitig zu einer Ammoniumchloridlösung gibt. Geht man nicht von einer äquimolaren, sondern von einer beliebi gen Mischung einer Zinn(II)- und einer Zinn(IV)salzlösung aus, erhält man als Endergebnis entweder Mischungen von SnS₂ und Sn₂S₃, wenn das Molverhältnis Sn(IV) zu Sn(II) größer als 1 ist, oder Mischungen von Sn₂S₃ und SnS, darunter z. B. das röntgenographisch definierte Sn₃S₄, wenn das Molverhältnis Sn(IV) zu Sn(II) kleiner als 1 ist.The process according to the invention leads from SnCl ₄ to SnS ₂ in high purity. Analogously, the tin (II, IV) sul fid Sn ₂ S _{3 can be produced} in high purity if an equimolar mixture of a tin (II) and a tin (IV) chloride solution and a sulfide solution are simultaneously added to an ammonium chloride solution. If one does not start from an equimolar, but from any mixture of a tin (II) and a tin (IV) salt solution, the end result is either mixtures of SnS ₂ and Sn ₂ S ₃ if the molar ratio Sn (IV) to Sn (II) is greater than 1, or mixtures of Sn ₂ S ₃ and SnS, including e.g. B. the radiographically defined Sn ₃ S ₄ if the molar ratio Sn (IV) to Sn (II) is less than 1.

Das Sulfid bzw. Hydrogensulfid und das Zinntetrachlorid werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2,0 bis 2,5 eingesetzt. Die Volumenströme werden vorzugsweise so gewählt, dass die Lösun gen der Reaktanden entsprechend ihrem Volumenverhältnis zugeführt werden und die Zugabe somit im Wesentlichen zum gleichen Zeit punkt beendet ist. Gleichzeitig muss für eine intensive Durchmi schung des Reaktorsumpfes gesorgt werden.The sulfide or hydrogen sulfide and the tin tetrachloride preferably used in a molar ratio of 2.0 to 2.5. The volume flows are preferably chosen so that the solution conditions of the reactants according to their volume ratio and thus adding at essentially the same time point is finished. At the same time, intensive of the reactor sump.

Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C durchgeführt, wobei 70 bis 90°C besonders bevorzugt sind. Durch die Variation der Temperatur wird zum einen die Teil chengrösse des Produktes beeinflusst, zum anderen aber auch seine Reinheit. Zu niedrige und zu hohe Temperaturen führen zu einem erhöhten SnO₂-Gehalt. The reaction is advantageously carried out at temperatures between 40 ° C. and 100 ° C., 70 to 90 ° C. being particularly preferred. Varying the temperature affects the particle size of the product on the one hand, and its purity on the other. Too low and too high temperatures lead to an increased SnO ₂ content.

Nach der Fällung wird in üblicher Weise abfiltriert, chloridfrei gewaschen und der Filterkuchen getrocknet. Das Produkt ist amorph, enthält nur geringe glasartige Anteile und weist eine Reinheit < 95% auf.After the precipitation, the product is filtered off in a customary manner and free of chloride washed and the filter cake dried. The product is amorphous, contains only small glassy parts and has one Purity <95%.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich das so gewonnene amorphe Produkt ohne weitere Hilfsmittel leicht in die kristal line Phase überführen lässt. Dazu muss das Produkt lediglich auf 500°C-700°C erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt bevorzugt wäh rend einer Zeitdauer von 5 bis 120 min, insbesondere 10 bis 60 min. Eine Schutzgasatmosphäre ist nicht notwendig. Es fallen keine belasteten Abgase an, was besonders vorteilhaft ist. Das so erhaltene Endprodukt ist von kristalliner Struktur und weist die gewünschten Schmiereigenschaften auf. Das Produkt ist von gold gelber Farbe, wenn es sich um reines SnS₂ handelt. Bei Zinn(II,IV)mischsulfiden ist das Produkt je nach Zusammensetzung braun bis schwarz. Der auftretende Gewichtsverlust ist sehr ge ring und nur auf geringe Mengen anhaftendes Wasser zurückzufüh ren. Die Abweichungen der analytischen Daten zwischen amorphem Vorprodukt und kristallinem Endprodukt liegen innerhalb der Emp findlichkeitsgrenzen der Analysenmethoden.Surprisingly, it was found that the amorphous product obtained in this way can easily be converted into the crystalline line phase without further aids. To do this, the product only has to be heated to 500 ° C-700 ° C. The heating is preferably carried out for a period of 5 to 120 min, in particular 10 to 60 min. A protective gas atmosphere is not necessary. There are no polluted exhaust gases, which is particularly advantageous. The end product thus obtained is of crystalline structure and has the desired lubricating properties. The product is of a golden yellow color when it is pure SnS ₂ . For tin (II, IV) mixed sulfides, the product is brown to black depending on the composition. The weight loss that occurs is very small and can only be attributed to small amounts of adhering water. The deviations in the analytical data between the amorphous precursor and the crystalline end product lie within the sensitivity limits of the analysis methods.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentan gaben sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezo gen. Bei der wässrigen Zinntetrachlorid-Lösung handelt es sich stets um eine mit Salzsäure auf pH 1 angesäuerte Lösung.The following examples illustrate the invention. All percentages Unless otherwise stated, all items are based on weight gen. The aqueous tin tetrachloride solution always a solution acidified to pH 1 with hydrochloric acid.

Comparative Example 1

50 g Natriumsulfid (60-62%-ig) werden in 150 g Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren langsam eine 50%-ige SnCl₄-Lösung getropft, wobei ein gelb-brauner Niederschlag ausfällt. Man lässt eine Stunde nachreagieren. Der Niederschlag wird filtriert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Der Filterrückstand wird bei 80°C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.50 g of sodium sulfide (60-62%) are dissolved in 150 g of water. A 50% SnCl ₄ solution is slowly dripped into this solution with stirring, a yellow-brown precipitate being formed. Allow to react for an hour. The precipitate is filtered and washed free of chloride with water. The filter residue is dried to constant weight at 80 ° C in a drying cabinet.

Analyse des Produktes:
Gehalt an SnS₂: 84,6%
Farbe: dunkelbraun
Kristallform: glasartig, amorphAnalysis of the product:
SnS ₂ content: 84.6%
Color: dark brown
Crystal shape: glassy, amorphous

Comparative Example 2

800 g einer 50%-igen wässrigen SnCl₄-Lösung werden in 800 g Wasser gegeben und auf 80°C erhitzt. Es wird eine Lösung aus 301 g Na₂S (60-62%-ig) in 904 g Wasser zugegeben. Man lässt unter Rühren eine Stunde nachreagieren.800 g of a 50% aqueous SnCl ₄ solution are placed in 800 g of water and heated to 80 ° C. A solution of 301 g Na ₂ S (60-62%) in 904 g water is added. The mixture is left to react for one hour with stirring.

Der entstandene Niederschlag wird kalt abfiltriert, gewaschen und bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet.The resulting precipitate is filtered off cold, washed and dried at 80 ° C to constant weight under vacuum.

Analyse des Produktes:
Gehalt an SnS₂: 84,4%
Farbe: dunkelbraun
Kristallform: glasartig, amorphAnalysis of the product:
SnS ₂ content: 84.4%
Color: dark brown
Crystal shape: glassy, amorphous

Example 1 according to the invention

300 g einer 10%-igen wässrigen NH₄Cl-Lösung werden auf 80 W er hitzt. Mittels Dosierpumpen werden 400 g einer Na₂S-Lösung (100 g Na₂S, 60-62%, in 300 g H₂O) sowie 200 g einer 50%-igen wässrigen SnCl₄-Lösung gleichzeitig zugegeben. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, dass beide Lösungen in der gleichen Zeit zugege ben werden. Es bildet sich ein gelb-brauner Niederschlag, der ab filtriert, gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C im Va kuumtrockenschrank getrocknet wird.300 g of a 10% aqueous NH ₄ Cl solution are heated to 80 W. 400 g of a Na ₂ S solution (100 g Na ₂ S, 60-62%, in 300 g H ₂ O) and 200 g of a 50% aqueous SnCl ₄ solution are added simultaneously by means of metering pumps. The dosing speed is selected so that both solutions are added at the same time. A yellow-brown precipitate forms, which is filtered off, washed and dried to constant weight in a vacuum drying cabinet at 120 ° C.

Analyse des Produktes:
Gehalt an SnS₂ : 95,2%
Farbe: braun
Kristallform: pulverig, amorphAnalysis of the product:
SnS ₂ content: 95.2%
Color: brown
Crystal form: powdery, amorphous

Example 2

200 g einer 5%igen wässrigen NH₄Cl-Lösung werden vorgelegt und auf 80 W erhitzt. Mittels Dosierpumpen werden 410 g Na₂S Lösung (110 g Na₂S, 60%-ig, in 300 g H₂O) sowie 200 g einer 50%-igen wässrigen SnCl₄-Lösung so zugegeben, dass die Zugabe beider Lösungen im gleichen Zeitraum erfolgt. Es bildet sich ein brauner Nieder schlag, der filtriert, gewaschen und bei 120°C im Vakuumtrocken schrank getrocknet wird.200 g of a 5% aqueous NH ₄ Cl solution are introduced and heated to 80 W. 410 g of Na ₂ S solution (110 g of Na ₂ S, 60% in 300 g of H ₂ O) and 200 g of a 50% aqueous SnCl ₄ solution are added by means of metering pumps in such a way that the addition of both solutions in same period. A brown precipitate forms, which is filtered, washed and dried at 120 ° C. in a vacuum drying cabinet.

Analyse des Produktes:
Gehalt an SnS₂: 95,4%
Farbe: braun
Kristallform: pulverig, amorphAnalysis of the product:
SnS ₂ content: 95.4%
Color: brown
Crystal form: powdery, amorphous

Versuche zur Umwandlung in kristallines Zinn(IV)sulfid:Attempts to convert to crystalline tin (IV) sulfide:

Comparative Example 3

20 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen Produktes werden in einem abgedeckten Porzellantiegel in einem auf 600°C vorgeheiz ten Muffelofen 30 Minuten ohne Schutzgasatmosphäre calciniert. Nach dem Abkühlen wird das gesinterte Produkt gemahlen und analy siert.20 g of the product obtained according to Comparative Example 1 preheated to 600 ° C in a covered porcelain crucible muffle furnace calcined for 30 minutes without a protective gas atmosphere. After cooling, the sintered product is ground and analyzed siert.

Analyse des Produktes:
Gehalt an SnS₂: 82%
Aussehen: uneinheitlich
Farbe: uneinheitlich, gelbe Phasen in brauner Matrix
Kristallform: teilkristallinAnalysis of the product:
SnS ₂ content: 82%
Appearance: inconsistent
Color: inconsistent, yellow phases in a brown matrix
Crystal form: semi-crystalline

Comparative Example 4

20 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produktes werden mit 4 g kristallinem NH₄Cl innig in einer Labormühle vermischt und anschliessend in einem abgedeckten Porzellantiegel an der Luft in einem auf 600°C vorgeheiztem Muffelofen 30 Minuten calciniert. Das gesinterte Produkt wird nach dem Abkühlen gemahlen.20 g of the product obtained according to Comparative Example 1 are intimately mixed with 4 g of crystalline NH ₄ Cl in a laboratory mill and then calcined in air in a covered porcelain crucible in a muffle furnace preheated to 600 ° C. for 30 minutes. The sintered product is ground after cooling.

Analyse des Produktes:
Gehalt an SnS₂: 80%
Farbe: goldgelb mit weissen Phasen
Kristallform: kristallin, SnS₂ und SnO₂ nachweisbarAnalysis of the product:
SnS ₂ content: 80%
Color: golden yellow with white phases
Crystal form: crystalline, SnS ₂ and SnO ₂ detectable

Example 3 according to the invention

50 g des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Produktes werden in einen Porzellantiegel als lose Schüttung gegeben. Der abgedeckte Tiegel wird in einem auf 600°C vorgeheiztem Muffelofen an der Luft 30 Mi nuten calciniert. Das Produkt ist nur leicht zusammengesintert.50 g of the product obtained according to Example 2 are in a Porcelain crucible given as a loose fill. The covered crucible is 30 Mi in air in a muffle furnace preheated to 600 ° C grooves calcined. The product is only slightly sintered together.

Analyse des Produktes:
Gehalt an SnS₂: 95%
Farbe: goldgelb, einheitlich
Gewichtsverlust: 0,8%
Kristallform: kristallin, SnS₂-Phase, lediglich Spuren an SnO₂-Phasen nachweisbarAnalysis of the product:
SnS ₂ content: 95%
Color: golden yellow, uniform
Weight loss: 0.8%
Crystal form: crystalline, SnS ₂ phase, only traces of SnO ₂ phases detectable

Example 4 according to the invention

300 g einer 10%-igen NH₄Cl-Lösung werden auf 80°C erhitzt. Mittels Dosierpumpen werden 400 g Na₂S-Lösung (100 g Na₂S 60-62%, in 300 g H₂O) sowie 200 g einer 50%-igen Zinnchloridlösung bestehend aus äquimolaren Anteilen an SnCl₂ und SnCl₄ addiert. Die Dosierge schwindigkeit wird so gewählt, dass beide Lösungen in der glei chen Zeit zugegeben werden. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der filtriert, gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet wird.300 g of a 10% NH ₄ Cl solution are heated to 80 ° C. 400 g of Na ₂ S solution (100 g of Na ₂ S 60-62%, in 300 g of H ₂ O) and 200 g of a 50% tin chloride solution consisting of equimolar amounts of SnCl ₂ and SnCl _{4 are} added by means of metering pumps. The dosing speed is selected so that both solutions are added in the same time. A brown precipitate forms, which is filtered, washed and dried to constant weight at 120 ° C. in a vacuum drying cabinet.

Analyse des Produktes:
Sn₂S₃-Gehalt: 95%
Farbe: braun
Kristallform: pulverig, amorphAnalysis of the product:
Sn ₂ S ₃ content: 95%
Color: brown
Crystal form: powdery, amorphous

Example 5 according to the invention

50 g des in Beispiel 4 gewonnenen Materials werden als lose Schüttung in einen Porzellantiegel gegeben. Der abgedeckte Tiegel wird in einem auf 600°C vorgeheizten Muffelofen an der Luft 30 min lang calciniert. Das Produkt ist anschließend nur leicht zusam mengesintert.50 g of the material obtained in Example 4 are considered loose Poured into a porcelain crucible. The covered crucible is air-heated in a muffle furnace preheated to 600 ° C for 30 min long calcined. The product is then only slightly together bulk sintered.

Analyse des Produktes:
Sn₂S₃-Gehalt: 94%
Farbe: braun
Gewichtsverlust: 1%
Kristallform: kristallin; Sn₂S₃, sehr wenig SnO₂ Analysis of the product:
Sn ₂ S ₃ content: 94%
Color: brown
Weight loss: 1%
Crystal form: crystalline; Sn ₂ S ₃ , very little SnO ₂

Claims

1. A process for the preparation of tin sulfides by reacting a water-soluble tin compound with a sulfide ion source, which is selected from ammonium sulfide, ammonium hydrogen sulfide, an alkali metal sulfide and an alkali metal bisulfide or a mixture thereof in the presence of ammonium chloride, characterized in that an aqueous solution of Tin compound and an aqueous solution of the sulfide ion source are added substantially simultaneously to an aqueous solution of ammonium chloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that one used a water-soluble tin compound in which the tin is wholly or partly in tetravalent form.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a water-soluble tin compound tin tetrachloride or a mixture of tin dichloride and tin tetrachloride turns.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized that the sulfide solution and the tin chlo rid solution according to their volume ratio.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the ammonium chloride in one mole amount of 0.1 to 2.0, based on 1 mol of tin compound puts.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized that you can implement at a temperature in the range of 40 to 100 ° C.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the obtained by the implementation Product heated to 500 to 700 ° C.