DE1008271B - Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer, kristallisierter Sulfide des Molybdaens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer, kristallisierter Sulfide des Molybdäns Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer, kristallisierter Sulfide des Molybdäns.
• Die Schmierungseigenschaften des natürlichen Molybdändisu.lfides und ähnlicher im Schichtgittern kristallisierender Verbindungen sind bekannt. Diese günstigen Eigenschaften resultieren aus dem sehr günstigen Reibungskoeffizienten der Produkte, der wiederum aus den unterschiedlichen Werten für die Scherfestigkeit und Fließfestigkeit in Richtung der Gitterebene abgeleitet werden kann.
• Es ist ferner bekannt, daß kristallisiertes Mo S2, beispielsweise aus dem Metall und der formelmäßig notwendigen Menge Schwefel, bei hohen Temperaturen (über 1000°) in geschlossenen Gefäßen entsteht. Ebenso kann das MoS2 bei Temperaturen über 750° aus dem Metall und Schwefelwasserstoff gebildet werden. Aus den Oxyden oder Salzen der Molybdänsäure kann ebenso mit Schwefel bei Temperaturen um 700" ein Sulfid des Molybdäns erhalten werden. Bei niedrigeren Temperaturen entsteht z. B. aus M002 und Schwefel ebenfalls ein Sulfid des Molybdäns, das jedoch nicht kristallisiert ist. Es ist allerdings möglich, da.B dieses Sulfid ebenso wie ein auf nassem Wege erhaltenes amorphes MoSs (aus saurer Lösung in Gegenwart von H2 S) durch sehr langes Tempern bei Temperaturen über 500° mehr oder weniger kristallisiert erhalten werden kann.
• Es ist bekannt, kristallisiertes Mo S2 in alkalischer Schmelze bei hohen Temperaturen herzustellen, indem man Kadiumcarbonat mit Schwefel und Molybdäntrioxyd im Gewichtsverh.älenis 4:6:1 zusammenschmilzt, nach dem Erkalten der Schmelze weiter 1 Gewichtsteil Molybdäntrioxyd hinzugefügt, erneut auf hohe Temperaturen erhitzt und die Operation so lange wiederholt, bis die 5- bis 6fache Gewichtsmenge Molylxläntrioxyd, bezogen auf die Stammschmelze, verbraucht ist (G me 1 i n , Handbuch der anorganischen Chemie, 1935, System Nr. 53, unter »Büildung und Darstellung«, Abs.2, Teil 2). Welche Temperaturen für die Darstellung von kristailisierteni MoSz aus solchen, alkalischen Schmelzen erforderlich sind, wird näher von M. Guichar beschrieben (Annales de Chimie et de Physique, 23 (1901), Serie 7, S. 552). Ein Gemisch von Kaliumcarhonat, Schwefel und Molybdändioxyd im ungefähren Gewichtsverhältnis 3:6:4 wird im einem gasbeheizten Perrotofen 1/E Stunde lang auf die höchste Temperatur, die mit einem solchen Ofen erreicht werden kann, erhitzt, d. h. also auf eine Temperatur, die weit über 1000° liegt.
• Es wurde demgegenüber nunmehr erfindungsgemäß die überraschende Feststellung gemacht, daß man schmierwirksame, kristallisierte Sulfide des Molybdäns bei einem bestimmten Vorgehen auch schon in kürzerer Zeit und bei wesentlich niedrigeren Tempe raturen erhalten kann, und zwar dadurch, daß amorphe Molybdänsulfid,e oder Bildungskomponenten für solche, wie metallisches Molybcbän oder Verbindungen des Molylxläns, wie z. B. Mo 0s, Mo 02, Salze der Molybdänsäure, Isopolymoiybdate, Molybdänhalogenide oder Mischungen solcher Verbindungen, und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, in welchen der Schwefel in zweiwertiger Farm vorliegt, im alkalischen Medium auf 300 bis 500° erhitzt und auf dieser Temperatur längere Zeit, z. B. etwa 1/z bis 10 Stunden, gehalten werden, bis sich die Sulfide in kristallisierter Form ausgeschieden haben.
• Bei einem solchen Vorgehen genügen, also schon Zeiten unter 12 Stunden und Temperaturen unter 500°. Es ist hierbei auch nicht notwendig, daß die alkalischen Schwefeiverbnndungen bei diesen Temperaturen bereits eine Schmelze bilden, wenn sie vorher mit den molybdänhaltngen Komponenten innig gemischt wurden. Es entsteht im allgemeinen ein mehr oder weniger stark gesinterter Kuchen, der alle Molybdän - Schwefel - Verbindungen in umlöslicher Form -enthält, solange der Alkaliüberschuß nicht zu groß ist. Bei höheren Temperaturen tritt unter Verflüchtigung des überschüssigen Schwefels in zunehmendem Maße eine Lösung der Moiybd.änsulfide zu Thiomolybdaten ein. Andererseits vermöget Schmelzen definierter Polysulfide des Natriums und Kaliunis bei tieferen Temperaturen (im allgemeinen unter 350 bis 400°C) nur unbedeutende Mengen -Molybdänsulfide zu lösen.
• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens -,werden als Schwefelkomponente mit Vorteil Polysulfide, insbesondere des Kaliums und Natriums, verwendet, die allein oder als Eutektikum Schmelzpunkte unter 400° haben. Ebenso kann mit Vorteil als Schwefelkomponente auch Schwefelwasserstoff verwendet und durch das Reaktionsgut geleitet werden.
• Gegebenenfalls ist es bei alledem von besonderem Vorteil, wenn ein Schwefelüberschuß über die gemäß der Formel Mo S2 theoretisch notwendige Menge., vorzugsweise im Gebiet der mo.laren Verhältnisse 1:1,1 bis 1 :4, angewandt wird.
• Als alkalisches Medium werden zweckmäßigerweise Hydro:xyde, Sulfide, Carbonate -und/oder ähnliche Verbindungen der Metalle der 1. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Na O H, K O H, Nag C 03, K2 C 03 oder (N H4)2C03' als solche oder in Mischung eingesetzt.
• Falls bei. Temperaturen von 400 bis 500° gearbeitet wird, so empfiehlt es sich unter Ausschluß oxydierender Gase, vorzugsweise in einer Inerügasatmosphäre zu arbeiten. Hierbei kann es, wie gegebenenfalls auch sonst, noch von besonderem Vorteil sein, unter Druck zu arbeiten.
• Nach Beendigung der- Umsetzung kann man die flüchtigen Reaktionprodukte durch Erhitzen und/oder Druckerniedrigung entfernen. Ferner kann man die Reaktionsprodukte auch mdit Wasser oder wäßrigen Lösungen, vorzugsweise solchen anorganischen Säuren, wie H Cl, H2 S 04, H3 P 04 od, dgl., extrahieren und hierbei mitt besonderem Vorteil wäßrige oder wäßrigal.koholische Lösungen oberflächenaktiver Stoffe, vorzugsweise kationaktiver Stoffe, wie organischer Ammoniumsalze od, dgl., verwenden. Ferner kann man die Reaktionprodukte auch mit Lösungsmitteln für Schwefel, vorzugsweise Schwefelkohlenstoff, extrahieren. Beispiel 1 Eine Mischung von 1 Mal Mo03, 2 Mol Schwefel und 1/2 Mol Kaliu.mcarbonat wird in einem geschlossenen Tiegel auf 475° erhitzt. Dile Erhitzung bei dieser Temperatur wird fortgesetzt und nach je 1 Stunde eine Probe entnommen. Nach insgesamt 3stündiger Erhitzung bei angegebener Temperatur ist der größte Teil des vorliegenden Molyb,däris als Disulfid vorhanden. Nach dem Waschen mit Wasser und. einer nachgeschalteten Extraktion mit Schwefelkohlenstoff wird ein hellgraues, blättchenförmiges, dem natürlich vorkommenden Molybdänit sehr ähnlich scheinendes Pulver gewonnen. Dieses Pulver zeigt ähnliche Eigenschaften wie Molybdänit. Beispiel 2 1 Mol Am.moniummolybdat wird mit 2,5 Mol Schwefel und 1 Mol Calciurnhydroxyd bei 300° 7 Stunden lang erhitzt. Das entstehende, hellgraue, gesinterte Produkt wird mit verdünnter Salzsäure so lange extrahiert, bis keine Calciumionen im Extrakt mehr nachweisbar sind. Dann wird das Produkt mit einem kationaktiven Oxazolinderivat in 0,5o/oiger wäßriger Lösung nachbehandelt. Das anfallende Produkt enthält Molybdän und Schwefel im molaren Verhältnis 1:2, was durch eine chemische Analyse erbracht wird. Das Produkt ist größtenteils kristallisiert und zeigt Schmierwirkung, die dem natürlichen Molybdänit entsprechen. Beispiel 3 1/z Mal Malybdänpu'lver und 1 Mol Schwefel werden mit 1 Mol Natriumtetrasulfid bei 350° zusammengeschmolzen. Das Schmelzgefäß aus alkali- und schwefelfestem Material ist mit einem Überdruckventil versehen, das auf 1/2 Atü eingestellt .ist und gleichzeitig ein Eindringen von Luft verhindert. Nach dem Abkühlen hat sich aus der Schmelze oberflächlich etwa die Hälfte des eingesetzten Molybdäns und Schwefels in blättchenförmigen, großen. Kristallen ausgeschieden. Diese Kristalle werden sorgfältig von der Schmelze befreit und mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen und sorgfältigen Trocknen werden die Kristalle vermahlen und ein Pulverdiagramm röntgenometrisch ausgemessen. Dieses Pulver zeigt die charakteristischen Linien des Molybdän@its und besitzt die gleiche Schmierfähigkeit wie handelsübliche, hochgradig gereinigte, als Schmiermittel geeignete Molybdänd(iisulfidpulver natürlicher Herkunft. Beispiel 4 1 Mol Mo02, 2,3 Mol Schwefel und 1,15 Mol Ammoniumcarbonat werü,°n in einem druckfesten Eisentiegel auf 450°C erhitzt. Die Erhitzung bei dieser Temperatur wird insgesamt 6 Stunden fortgesetzt, dann wird bei gleicher Temperatur der Druckausgleich mit der Außenluft hergestellt, wobei überschüssige Mengen an Schwefel und die Zersetzungsprodukte des Ammoniumcarbonats entweichen. Dann wird das Entlüftungsventil wieder geschlossen und abkühlen gelassen. Das erhaltene Produkt ist hellgrau und vollkommen kristallisiert. Beispiels 1 Mol Mo 02 wird mit 1/2 Mol Na0 H in einem alkalifesten Tiegel geschmolzen. Der Tiegel hat einen Fritteneinsatz, durch den bei 375° ein Strom trockener Schwefelwasserstoff geleitet wird. Die Schmelze wird langsam dickflüssiger und. sintert schließlich zu einem hellgrauen Kuchen zusammen. Dieser Kuchen wird nach Aufhören der Schwefelwasserstoffdurchleitu.ng und völligem Verschließen des Tiegels 2 weitere Stunden auf 425° erhitzt. Nach dem Abkühlen und Waschen mit verdünnter Schwefelsäure, die 0,511/o, eines Alkylarylsulfonates gelöst enthält, wird das erhaltene Produkt sorgfältig getrocknet. Beispiel 6 Ein. Gemisch aus 1/2 Mol Molybdänsäure, 1,4 Mol Schwefel und 1/2 Mol Kaliumcarbonat wird 9 Stunden lang bei 415° gesintert. Das Gefäß ist vollkommen luftdicht abgeschlossen und kann einem Druck von 3 Atü widerstehen. Das erhaltene Produkt wird nach dem Waschen mit schwefliiger Säure und Wasser auf seine Zusammensetzung untersucht. Es enthält Molybdän und Schwefel im molaren Verhältnis 1 . 2,3, so daß angenommen werden muß, daß ein Teil des Schwefels ungebunden vorliegt, der durch die Waschung nicht entfernt werden konnte. Das schwefelhaltige Produkt wird viermal mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, sorgfältig :getrocknet und analysiert. Es zeigt das stöchiometrische Verhältnis Mo: S = 1:2. Das Röntgendiagramm weist die charakteristischen Linien des Molybdänits auf.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer, kristallisierter Sulfide des Molybdäns durch Erhitzen von 1Ylolybdänoxyd, Alkalicarbonat und Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Molybdän oder Verbindungen des Molybdäns und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, in welchen der Schwefel in zweiwertiger Form vorliegt, im alkalischen Medium auf 300 bis 500° erhitzt und auf dieser Temperatur längere Zeit, z. B. etwa 1/Q bis 10 Stunden, gehalten werden, bis sich die Sulfide in kristallisierter. Form ausgeschieden haben. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelkomponente Polysulfide, insbesondere des Kaliums und Natriums, verwendet werden, die allfein oder als Eutektikum Schmelzpunkte unter 400° haben. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelkomponente Schwefelwasserstoff verwendet und durch das Reaktiongut geleitet wird. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwefelüberschuß über die gemäß der Formel Mo S2 theoretisch notwendige Menge, vorzugsweise im Gebiet der molaren Verhäbtni:sse 1:1,1 bis 1:4, angewandt wird. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen 400 bis 500° unter Ausschluß oxydierender Gase, vorzugsweise in einet- Inertgasatmosphäre, gearbeitet wird. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter Druck gearbeitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: G m e l i n , »Handbuch der anorganischen Chemie, 1935, System Nr. 53, unter »Bildung und Darstellung«, Abs.
2. 2, Teil 2, S. 182, und »Armales de Chimie et de Physique«, 23, 1901, Serie 7, S. 552.