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DE10064147A1 - Post-synthetisch modifizierte trioctaedrische 2:1 Phyllosilikate vom Typ Stevensit oder Kerolit, Herstellungsverfahren, Verwendung in der Katalyse - Google Patents

Post-synthetisch modifizierte trioctaedrische 2:1 Phyllosilikate vom Typ Stevensit oder Kerolit, Herstellungsverfahren, Verwendung in der Katalyse

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Publication number
DE10064147A1
DE10064147A1 DE10064147A DE10064147A DE10064147A1 DE 10064147 A1 DE10064147 A1 DE 10064147A1 DE 10064147 A DE10064147 A DE 10064147A DE 10064147 A DE10064147 A DE 10064147A DE 10064147 A1 DE10064147 A1 DE 10064147A1
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DE
Germany
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phyllosilicate
sio
total
fluorine
naf
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Application number
DE10064147A
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English (en)
Inventor
Sylvie Lacombe
Veronique Schlussel
Jacques Baron
Dred Ronan Le
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft trioctaedrische 2 : 1 Phyllosilikate vom Stevensit- oder Kerolit-Typ, die Fluor enthalten und die im aziden und fluorhaltigen Millieu synthetisiert und post-synthetisch modifiziert sind, um Si/Al und/oder Mg/Al Substitutionen durchzuführen, die dem Festkörper azide Eigenschaften verleihen. DOLLAR A Diese Phyllosilikate können in die Zusammensetzung von für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen und insbesondere für das Hydrokracken verwendeten Katalysatoren eintreten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft trioctaedrische 2 : 1 Phyllo­ silikate vom Stevensit- oder Kerolit-Typ, die Fluor enthalten und die im aziden und fluorhaltigen Milieu synthetisiert und post-synthetisch modifiziert sind, um Si/Al und/oder Mg/Al Substitutionen durchzuführen, die dem Festkörper azide Eigen­ schaften verleihen.
Diese Phyllosilikate können in die Zusammensetzung von für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen und insbesondere für das Hydrokracken verwendeten Katalysatoren eintreten.
Die Phyllosilikate weisen eine mikro-, sogar mesoporöse Struk­ tur auf, die u. a. mit der Natur und der Anzahl und der Größe der Kompensationskationen verbunden ist. Die Variation der Zwischenschichtraumdicke durch Kompensationskationen-Austausch gegen andere Kationen zieht Eigenschaftsänderungen mit sich. Die Phyllosilikate werden bei der Adsorption und bei der Kata­ lyse als aktive Phase oder als aktive Phasenträger verwendet.
Die chemische Zusammensetzung der Phyllosilikate ist durch die Natur der in den Tetraederlücken und Octaederlücken vorliegen­ den Elemente und die Natur der Kompensationskationen ein wich­ tiger Faktor, der in die Selektivität des Kationenaustauschs, in die Selektivität der Adsorption und in die katalytische Ak­ tivität eingreift. Dies drückt sich durch die Natur und Inten­ sität der Wechselwirkungen zwischen ihren internen Oberflächen und externen Oberflächen einerseits und mit den adsorbierten Molekülen andererseits aus.
Zahlreiche Anwendungen, insbesondere bei der sauren Katalyse erfordern protonierte und vollständig von während der Synthese eingeführten Kompensationskationen befreite Formen. Diese For­ men können durch Austausche dieser Ionen gegen NH4 +-Ionen ge­ folgt von einer Kalzinierung erhalten werden, um die proto­ nierte Form zu erzeugen.
Obwohl die chemischen Bindungen zwischen den Elementen der Struktur der Phyllosilikate ionokovalente sind, werden sie hier als ionische angenommen, um die Beschreibung zu vereinfa­ chen. Ausgehend von einer Darstellung, wo die O2--Ionen in ei­ ner Ebene in Kontakt miteinander in kompaktester Weise vorlie­ gen, ist es möglich, eine Ebene zu erhalten, die hexagonale Lücken aufweist, hexagonale Ebene genannt, indem man ein O2-- Ion von zweien, in einer von zwei Reihen von O2--Ionen ent­ fernt. Die Struktur eines Phyllits kann einfach ausgehend von Anordnungen hexagonaler Ebenen von O2- und kompakter Ebenen von O2-- und OH--Ionen dargestellt werden. Die OH--Ionen füllen die Lücken der hexagonalen Ebenen von O2--Ionen. Die Überlagerung von zwei kompakten Ebenen, die gegenseitig durch eine hexago­ nale Ebene eingerahmt sind, ermöglicht es, eine octaedrische Schicht (O) zwischen zwei tetraedrischen Schichten (T) zu de­ finieren, daher die Ebenenbezeichnung TOT. Eine derartige An­ ordnung, auch "2 : 1" genannt, ermöglicht es, eine zwischen zwei Schichten von Tetraederlücken gelegene Schicht von Octaederlü­ cken zu definieren. Jeder Tetraeder hat ein O2--Ion gemeinsam mit der octaedrischen Schicht und jedes der drei anderen O2-- Ionen wird mit einem anderen Tetraeder derselben tetraedri­ schen Schicht geteilt.
Die Kristallzelle wird so von sechs octaedrischen Lücken ge­ bildet, die gegenseitig vier tetraedrische Lücken haben. In dem Rahmen, wo alle octaedrischen Stellen durch bivalente Ka­ tionen besetzt sind, spricht man von trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilikaten. Eine derartige Anordnung entspricht im Falle eines aus den Elementen Si, Mg, O und der OH-Gruppe gebildeten Phyllosilikats der Formel Si8Mg6O20(OH)4. Die tetraedrischen Lü­ cken enthalten ein Silizium, die octaedrischen Lücken das Ele­ ment Magnesium. Eine derartige Formel entspricht dem als Talk bezeichneten Naturprodukt.
Wenn ein geringer Teil der octaedrischen Lücken sich unbesetzt vorfindet, tritt ein Mangel an positiver Ladung in der Struk­ tur auf. Dieser Ladungsmangel wird durch die Anwesenheit von austauschbaren Kompensationskationen ausgeglichen, die im Zwi­ schenschichtraum gelegen sind. Im Fall eines aus den Elementen Si, Mg, O und der OH-Gruppe gebildeten Phyllosilikats kann man die Formel einer solchen Verbindung für eine Zelle schreiben:
C2z/m m+Si8(Mg6-z z)O20(OH)4
wo eine nicht besetzte octaedrische Lücke darstellt,
ist gleich
Mg2zSi8(Mg6-z z)O20(OH)4, oder Na2zSi8(Mg6-z z)O20(OH)4
Wenn das austauschbare Kation C jeweils dem Element Magnesium oder Natrium entspricht.
Die strukturelle [Si8(Mg6-zO20(OH)4]2z--gruppe für eine Zelle oder [Si4(Mg3-z z)O10(OH)2]2z- für eine Halbzelle entspricht ei­ nem als Kerolit bezeichneten natürlichen Smektit, wenn z nahe bei Null liegt und Stevensit, wenn z höher ist. Allgemein ist anstelle des Magnesiumkations in der octaedrischen Lücke die Anwesenheit von Mn(II)- und Fe(II)-Ionen nicht selten im Na­ turprodukt.
Es ist nicht leicht, der Offenbarung des derzeit unter dem Na­ men Stevensit bezeichneten trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilikats mit Defizit positiver Ladungen in den Octaederlücken zu fol­ gen. Sein Vorkommen in der Natur ist Objekt von Kontroversen, wobei er von einigen als eine Variation von Talk angesehen wird. Seine chemische Zusammensetzung ist dort für viele nahe jener des Talks. Der natürliche Stevensit liegt in den Gängen oder den Taschen mehr oder weniger vermischt mit anderen Pha­ sen vor, was die bekannten Schwierigkeiten bei den Charakteri­ sierungen oder der Bestimmung erklären kann. Hingegen haben es Fortschritte bei der systematischen Klassifizierung der natür­ lichen Phyllosilikate und die bessere Probenanalyse erlaubt, ihre Charakteristika besser zu kennen.
Die Assoziierung Si/Al oder Mg/Al ist bisher mittels Synthese oder für Mineralien vom Typ Smektit durch kationischen Aus­ tausch mit Aluminium erhalten worden, um die Si/Al und Mg/Al Verhältnisse einzustellen, um die Stabilität der Materialien zu verbessern, wobei diese Austausche in Abwesenheit eines Fluoridions durchgeführt werden (JP 94-191549).
Die vorliegende Erfindung betrifft trioctaedrische 2 : 1- Phyllosilikate, die Fluor enthalten und Zwischenschicht Mg2+- Katioen haben, und die im saurem und fluorhaltigen Milieu her­ gestellt und post-synthetisch in Gegenwart von Fluor modifi­ ziert sind, wobei diese post-synthetische Modifikation darin besteht, Aluminium in die Stevensit- oder Kerolit(Mg)-struktur zu inkorporieren, d. h. eine Substitution der Elemente Silizium und/oder Magnesium durch Aluminium zu erhalten. Der Vorteil dieser Methode ist, dass sie ermöglicht, die Azidität des Phyllosilikats gemäß der Erfindung in regulierter Weise zu er­ höhen.
Die vorliegende Erfindung hat ebenso das Herstellungsverfahren dieser Phyllosilikate und Ihre Verwendung zur Umwandlung koh­ lenwasserstoffhaltiger Chargen zur Aufgabe.
Die Phyllosilikate gemäß der Erfindung werden durch post- synthetische Behandlung der trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilika­ te vom Typ rohen Stevensits oder Kerolits der Synthese erhal­ ten, die im fluorhaltigen Milieu hergestellt werden (z. B. in Gegenwart der Säure HF oder einer anderen sauren Quelle von Fluoridionen und/oder einer anderen Quelle von Fluoridionen).
Die allgemeine chemische Formel (für eine halbe Zelle) der Ausgangsphyllosilikate ist die folgende:
C2z/m m+Si4(Mg3-z z)O10(CH)2-uFu, nH2O
wo
  • - C ein Kompensationskation ist, das Wenigstens teilweise vom Mg2+-Kation gebildet ist, das aus dem Reaktionsmilieu stammt, oder wenigstens ein durch wenigstens einen post- synthetischen Ionentauscherprozess eingeführtes Kation, das in der durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA und VIII des Periodensystems der Elemente, die Kationen der Seltenerden (Kationen von Elementen der Atomzahl von 57 bis einschließlich 71), das Ammoniumkation, die organischen Stickstoff enthaltenden Kationen (unter ihnen Alkylammonium und Arylammonium) gebildeten Gruppe gewählt ist,
  • - m die Valenz des Kations C ist,
  • - z eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 1, vorzugs­ weise zwischen 0,01 und 1 ist,
  • - u eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 1, vorzugs­ weise zwischen 0,01 und 2 ist
  • - n eine reelle positive Zahl und nicht Null ist,
  • - und eine Octaederlücke darstellt.
Das Element Magnesium kann teilweise durch wenigstens eines der Elemente der durch Nickel, Kobalt und Zink gebildeten Gruppe substituiert werden, wobei diese Elemente aus dem Reak­ tionsmilieu stammen.
Das Röntgendiffraktogramm des rein magnesiumhaltigen trioc­ taedrischen 2 : 1-Phyllosilikats ist durch die Anwesenheit der folgenden Banden gekennzeichnet.
  • - eine Bande, die einem d060-Wert gleich 1,52 ± 0,01 10-10 m entspricht
  • - zwei andere Banden, die dhkl-Werten gleich 4,53 ± 0,05 10-10 und 2,56 ± 0,05 10-10 m entsprechen
  • - wenigstens eine 001-Reflexion derart, dass d001 zwischen 10,1 und 21,5 10-10 m liegt der chemischen Formel dieser Phyl­ losilikate folgend. Diese Reflexion ermöglicht es, zwischen dem trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikat vom Kerolit-Typ und dem trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikat vom Stevensit-Typ zu unterscheiden. Ein schwacher Wert, eher kleiner als 11.10-10 m entspricht dem trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilikat vom Typ Kerolit und ein stärkerer Wert eher über 11.10-10 m entspricht dem trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilikat vom Typ Stevensit.
Das trioctaedrische 2 : 1-Phyllosilikat vom Stevensit- oder Ke­ rolit-Typ weist weiter wenigstens ein Signal bei der NMR- Analyse mit Rotation bei dem Magnetwinkel (RMN-RAM) von 19F auf, das bestimmt und dem Fachmann wohl bekannt ist. Die che­ mische Verschiebung dieses Signals hängt u. a. von der Zusam­ mensetzung der octaedrischen Schicht ab. Das 19F NMR-Spektrum (RMN-RAM) des trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilikats vom Steven­ sit- oder Kerolit-Typ gemäß der Erfindung, welches Magnesium in der Octaederschicht enthält, ist durch ein intensives Dop­ pelsignal gekennzeichnet, das bei -175,0 und -176,6 ppm zentriert ist. Die Zerlegung dieses Signals zeigt zwei Schultern bei -178,0 und -181,0 ppm.
Das trioctaedrische 2 : 1-Phyllosilikat vom Stevensit- oder Ke­ rolit-Typ gemäß der Erfindung charakterisieret sich gleicher­ maßen durch Lücken in der octaedrischen Schicht, die die be­ sonderen Quelleigenschaften zeigen. Die beobachteten Quellei­ genschaften auf dem Rohprodukt der Synthese verschwinden daher infolge eines Erhitzens bei 250°C während 12 Stunden. Das Röntgendiffraktogramm von erhitztem trioctaedrischem 2 : 1- Phyllosilikat vom Stevensit- oder Kerolit-Typ weist so eine d001-Periodizität auf, die jener eines Talks bei nicht perfek­ ter Organisation entspricht. Im NMR (RMN RAM) von 19F, die Son­ de der octaedrischen Schicht, weist das Spektrum des gemäß der Erfindung während 12 Stunden bei 250°C erhitzten reinen Mag­ nesium Phyllosilikats lediglich ein einziges bei -176,6 ppm zentriertes und nicht zersetzbares Signal auf. Diese chemische Verschiebung ist F(3Mg)-Atomen zuzuschreiben, die Fluoratomen entsprechen, welche drei Mg in ihrer Umgebung haben. Diese als Kompensationskationen vorliegenden Mg2+-Kationen sind beim Er­ hitzen migriert, um die Lücken in octaedrischer Lage zu beset­ zen. Das nach Erhitzen erhaltene Produkt enthält keine Kompen­ sationskationen mehr.
Das gemäß der Erfindung hergestellte trioctaedrische 2 : 1- Phyllosilikat ist daher wohl vom Stevensit- oder Kerolit-Typ.
Die trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilikate gemäß der Erfindung stammen von Phyllosilikaten, die im Fluoridmilieu in Gegenwart der Säure HF oder einer anderen sauren Quelle von Fluoridionen und/oder einer anderen Quelle von Fluoridionen und bei einem pH kleiner oder gleich 7, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6,5 liegend synthetisiert sind. Die Anwesenheit des Elements Fluor ermöglicht den Erhalt von trioctaedrischen 2 : 1 Phyllosilikaten in Abwesenheit von Alkalikationen. Sie unterliegen anschlie­ ßend einer post-synthetischen Behandlung im Fluoridmilieu in Gegenwart der Säure HF oder einer anderen sauren Quelle von Fluoridionen und/oder einer anderen Quelle von Fluoridionen.
Gemäß der Erfindung ist die allgemeine chemische Formel der Phylloslikate, die Fluor, Magnesium und Aluminium enthalten (für eine halbe Zelle) vom Typ:
C(2(3-t-y)+x-y)/m m+(Si4-xAlx)(MgtAly 3-t-y)O10(OH)2-zFz, nH2O
wo
  • - C das Kompensationskation ist, das aus dem Reaktionsmi­ lieu stammt, oder ein durch wenigstens einen post- synthetischen Ionentauschprozess eingeführtes Kation, das in der durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA IIB und VIII des Periodensystems der Elemente, die Seltenerden (Kationen von Elementen der Atomzahl von 57 bis einschließlich 71), das Ammoniumkation, die orga­ nischen Stickstoff enthaltenden Kationen (unter ihnen Alkylammonium und Arylammonium) gebildeten Gruppe ge­ wählt ist,
  • - m die Valenz des Kations C ist,
  • - t eine Zahl zwischen 0 und 3 ist,
  • - x eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 1 ist,
  • - y eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 2 ist,
  • - z eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 2 ist,
  • - n eine reelle positive Zahl und nicht Null ist.
Das Kompensationskation ist im allgemeinen Magnesium.
Das Element Magnesium kann teilweise oder vollständig durch wenigstens eines der Elemente der durch Kobalt, Nickel, Zink gebildeten Gruppe ersetzt sein, wobei diese Elemente aus dem Reaktionsmilieu stammen.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Röntgen­ diffraktogramm des 2 : 1 Phyllosilikats ist durch Anwesenheit der folgenden Banden gekennzeichnet:
  • - eine oder mehrere Banden, bei einem d060-Wert gleich
  • - 1,52 ± 0,01 10-10 m, dem trioctaedrischen Charakter zuge­ ordnet,
  • - 1,50 ± 0,01 10-10 m, dem di-trioctaedrischen Charakter zu­ geordnet,
  • - 1,49 ± 0,01 10-10 m, dem dioctaedrischen Charakter zuge­ ordnet,
wenigstens eine 001-Reflexion derart, dass d001
zwischen 10,1 und 17,0 10-10
m liegt.
Es kann auch andere Banden aufweisen, die dhkl-Werten entspre­ chen gleich:
4,53 ± 0,01 10-10 m,
3,16 ± 0,01 10-10 m,
2,56 ± 0,01 10-10 m,
1,72 ± 0,01 10-10 m.
Nach dieser post-synthetischen Behandlung mit Aluminium kann der Festkörper gemäß der Erfindung beim 19F NMR-Spektrum (RMN- RAM) durch ein oder zwei neue Signale gemäß den Behandlungsbe­ dingungen (Dauer, Temperatur, Zusammensetzung der Reaktionsmi­ schung), die bei -152,0 und -132,0 ppm zentriert sind, charakterisiert werden. Diese zwei Verschiebungen werden jeweils den Atomen F(Mg,Al,) und F(2Al,) zugeordnet.
Das 29Si NMR (RMN-RAM) ermöglicht es, die Tetraederschicht zu charakterisieren. Das Spektrum des Stevensits oder Kerolits, der nur Silizium in der Tetraederschicht hat, ist durch ein Signal gekennzeichnet, das bei -95,0 ppm zentriert ist. Diese chemische Verschiebung wird jeweils den Atomen Si(3Si) oder Q3(0Al) zugeordnet. Nach einer post-synthetischen Behandlung mit Aluminium wird der Festkörper gemäß der Erfindung durch ein oder mehrere Signale gemäß den Behandlungsbedingungen (Dauer, Temperatur, Zusammensetzung der Reaktionsmischung) charakterisiert. Diese neuen Signale sind bei -93,5, -92,6 und -88,1 ppm zentriert. Diese chemischen Verschiebungen werden jeweils den Atomen Si(3Si) oder Q3(0Al), den Atomen Si(2Si,1Al) oder Q3(1Al) und den Atomen Si(1Si2Al) oder Q3(2Al) zugeord­ net. Die Kenntnis der verschiedenen Beiträge ermöglicht es, den Grad an tetraedrischer Substitution (x) gemäß der dem Fachmann bekannten Formel zu berechnen. Der Grad an tetraedri­ scher Substitution (x) variiert in Funktion der Dauer und der Behandlungstemperatur.
Schließlich ist der Festkörper gemäß der Erfindung im NMR (RMN-RAM) von 27Al durch ein bei 0 zentriertes Signal charakte­ risiert. Diese chemische Verschiebung wird dem Aluminium in der Tetraederschicht zugeordnet.
Die nach der post-synthetischen Behandlung gemäß der Erfindung erhaltenen Phyllosilikate weisen eine modulierbare Azidität auf, die, durch Adsorption von Ammoniak bestimmt, einem Wert größer als 1,2 méq/100 g bei 1000°C kalzinierter Ton ent­ spricht. Die Azidität des Phyllosilikats vom Typ Stevensit oder Kerolit vor der post-synthetischen Behandlung ist kleiner als 0,70 méq/100 g bei 1000°C kalzinierter Ton.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung dieser 2 : 1 Phyllosilikate vom Typ Stevensit oder Kerolit gemäß der Erfindung, das darin besteht, dass:
  • a) man eine Reaktionsmischung in wässriger Lösung bildet, die einen pH kleiner als 7 hat und frei von Alkalimetal­ len ist und insbesondere Wasser, wenigstens eine Quelle des Elements Silizium, wenigstens eine Quelle des Ele­ ments Magnesium und wenigstens eine Quelle von Fluor um­ fasst.
    Diese Mischung hat eine Zusammensetzung, ausgedrückt als molares Verhältnis, die in den Intervallen der folgenden Werte liegt:
    0 < Mgtotal/Si ≦ 50, vorzugsweise 0 < Mgtotal/Si ≦ 10 und vor­ teilhaft wenigstens gleich 0,01
    0 < F- total/Si ≦ 10, vorzugsweise 0 < F- total/Si ≦ 8 und vor­ zugsweise wenigstens gleich 0,01
    0 ≦ HF/Si ≦ 10, vorzugsweise 0 ≦ HF/Si ≦ 8 und vorzugsweise wenigstens gleich 0,01
    5 < H2O/Si ≦ 500, vorzugsweise 10 < H2O/Si ≦ 300
    F- total stellt die Summe der F--Ionen dar, die von allen Quellen von Fluorid kommt und insbesondere der Säure HF o­ der einer anderen sauren Quelle von Fluoridionen und/oder einer anderen Quelle von Fluoridionen, insbesondere MgF2 und H2SiF6. Mgtotal stellt die Summe der Mg2+-Ionen dar, wel­ che von der Gesamtheit der Quellen des Elements Magnesium kommt und gegebenenfalls von MgF2, in dem Falls, wo MgF2 al­ lein oder teilweise als Quelle der Ionen F- verwendet wird. Die Magnesiumquelle kann zugemischt oder vollständig substituiert werden mit wenigstens einer Quelle der Elemente der durch Kobalt, Nickel, Zink gebildeten Gruppe.
    In vorteilhafter Weise stellt man die Reaktionsmischung bei einem pH her, der zwischen 0,5 und 7 und in bevorzugter Wei­ se zwischen 0,5 und 6,5 liegt.
    Nach einem bevorzugten Herstellungsmodus der trioctaedri­ schen 2 : 1 Phyllosilikate gemäß der Erfindung liegen die mo­ laren Verhältnisse der Bestandteile der Reaktionsmischung in den Intervallen der folgenden Werte:
    0 < Mgtotal/Si ≦ 30
    0 < F- total/Si ≦ 6
    0 ≦ HF/Si ≦ 0,6
    40 ≦ H2O/Si ≦ 500
    Man kann gegebenenfalls im gerührten oder geschüttelten Mi­ lieu arbeiten und gegebenenfalls in Gegenwart von Kristal­ lisationskeimen trioctaedrischer 2 : 1-Phyllosilikate.
    Der pH im Reaktionsmilieu, kleiner als 7 kann entweder di­ rekt ausgehend von einem oder mehreren der eingesetzten Re­ aktive erhalten werden oder durch Zugabe einer Säure.
    Eine Vielzahl von Quellen des Elements Silizium kann ver­ wendet werden, unter ihnen kann man als Beispiel die Sili­ kate oder Silica in Form von Hydrogelen, von Aerogelen, von kolloidalen Suspensionen, die aus der Fällung von löslichen Silikaten oder der Hydrolyse siliziumhaltiger Ester wie Si(OC2H5)4 resultieren und die durch Extraktionsbehandlungen der natürlichen oder synthetischen Verbindungen wie den A­ luminiumsilikaten, den Aluminosilikaten, den Zeolithen her­ gestellten Silikate nennen.
    Unter den Quellen des Elements Magnesium kann man z. B. das Oxid MgO, das Hydroxid Mg(OH)2, die Salze wie die Chloride, Fluoride, Nitrate und Sulfate von Magnesium, die Salze or­ ganischer Säuren verwenden. Die gleichen Quellentypen kön­ nen für die Elemente Nickel, Kobalt und Zink in dem Fall, wo diese partiell Magnesium substituieren, verwendet wer­ den.
    Anstelle der Verwendung von getrennten Quellen der diversen o. g. Elemente kann man Quellen verwenden, in denen wenigs­ tens zwei Elemente angeordnet sind.
  • b) man diese Reaktionsmischung bei einer Temperatur kleiner als 250°C hält und vorzugsweise unter 220°C, vorteilhaft in einem Autoklav, der mit Polytetrafluorethylen innen ausgekleidet ist, während einer Dauer, die von einigen Stunden bis einigen Tagen gemäß der Reaktionstemperatur va­ riieren kann, bis zum Erhalt einer kristallisierten Verbin­ dung, die man vorteilhaft von Mutterlaugen trennt und die man anschließend mit destilliertem Wasser wäscht und dann trocknet.
  • c) man Aluminium durch post-synthetische Behandlung inkorpo­ riert, indem man das erhaltene Phyllosilikat in Steven­ sit- oder Kerolitform mit einer Aluminiumquelle in Gegen­ wart von Fluor in einem Autoklav, der auf eine Temperatur zwischen 100 und 250°C gebracht ist, für Dauern zwischen 2 und 2000 h in Kontakt bringt.
Die Inkorporation des Elements Aluminium in die (Mg)-Kero­ lit- oder Stevensitstruktur, wobei Si/Al und/oder Mg/Al Sub­ stitutionen stattfinden, ermöglicht es, saure Eigenschaften zu erreichen und dadurch auch ihre Eigenschaften bei der sauren Katalyse.
Das Reaktionsmilieu wird durch Mischung verschiedener Reak­ tive bei Umgebungstemperatur und unter Rühren oder Schütteln hergestellt. Die verschiedenen Reaktive können in irgend ei­ ner Reihenfolge eingeführt werden. In bevorzugter Weise ist die Zugabereihenfolge die folgende: destilliertes Wasser, Fluorquelle, Aluminiumquelle und Stevensit oder Kerolit.
Eine Vielzahl von Quellen des Elements Aluminium kann ver­ wendet werden, unter ihnen kann man als Beispiel Isopropoxid von Aluminium [Al((CH3)2COH)3] (IsoAl), Pseudo-Boehmit (AlOOH), vorzugsweise Pseudo-Boehmit nennen. Die Quellen von Fluor können unter NaF, NH4F und HF gewählt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsart wird die Mischung nach einer kurzen Reifung (einige Minuten) in einen Autoklav ü­ berführt (z. B. aus nicht-oxidierbarem durch eine Auskleidung von Polytetrafluorethylen chemisiertem Stahl). Der Autoklav wird auf eine Temperatur gebracht, die zwischen 110 und 170°C liegt, für Dauern zwischen 2 und 2000 h. Die Behand­ lungsdauer stellt die Zeit dar, wo der Autoklav unter Tempe­ ratur und Druck gehalten wird. Sie kann zwischen 2 h und 2000 Stunden variieren. Der Autoklav wird auf Umgebungstemperatur gekühlt. Nach Öffnen wird die feste Phase durch Filtrieren von der flüssigen Phase getrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Grade octaedrischer (Mg/Al) und tetraedrischer (Si/Al) Substitution werden über die Temperatur und von der Dauer der Behandlung geregelt.
Um die Definition der Zusammensetzung der Reaktionsmischung während der Stufe c) der post-synthetischen Modifikation zu erleichtern, wird die folgende Bezeichnung verwendet.
  • - Die theoretisch zum Austreiben der Gesamtheit des im 2 : 1 Phyllosilikat vom Typ Kerolit oder Stevensit enthaltenen (octaedrischen oder zwischenschichtigem) Magnesiums nö­ tige Fluormenge wird Fth bezeichnet. Sie beträgt 0,015 mol für 1 g Phyllosilikat unter Berücksichtigung, dass Mg in Form von MgF2 ausgetrieben ist. Dieser Wert wird ausge­ hend von der allgemeinen chemische Formel für eine halbe Zelle des Phyllosilikats C2z/m m+Si4(Mg3-z‰z)O10(OH)2-uFu, nH2O berechnet, unter der Annahme z = 0.
  • - Die während der Stufe c) der post-synthetischen Modifika­ tion eingeführte Gesamtfluormenge wird Ft bezeichnet.
  • - Die theoretisch nötige Aluminiummenge, damit die Substitu­ tion Mg/Al (3Mg2+ ↔ 2Al3+) total ist, wird Alth bezeich­ net. Sie beträgt 5,25 10-3 mol für 1 g Phyllosilikat.
  • - Der Parameter, der das molare Verhältnis der Flusssäure­ menge zur Menge an Natriumfluorid und an Flusssäure be­ zeichnet, wird bezeichnet durch:
    S = HF/(HF + NaF)
  • - a ist das Al/Alth Verhältnis
  • - f ist da Ft/Fth Verhältnis
Diese der Stufe c) entsprechende Reaktionsmischung hat eine Zusammensetzung derart, dass:
S zwischen 0 und 1 liegt
A zwischen 0 und 30 und in bevorzugterer Weise zwischen 2 und 15 liegt
f zwischen 0 und 1, 0 ausgeschlossen liegt.
ist gleich
Al2O3/SiO2: 0,3 bis 5.
H2O/SiO2: 140 bis 265,
Ft/SiO2: 0 bis 2 (0 ausgeschlossen)
und in der Annahme, dass HF und/oder NaF verwendet wer­ den:
HF/SiO2: 0 bis 2
NaF/SiO2: 0 bis 2
HF/(HF + NaF) = 0 bis 1
Es ist gefunden worden, dass die in diese Reaktionsmischung eingeführte Fluormenge in erstaunlicher Weise einen Einfluss auf den Grad tetraedrischer Substitution (x) und auf den Grad octaedrischer Substitution (y) hat.
Unter alleiniger Verwendung von Natriumfluorid sind die Ergeb­ nisse nahe denen mit Flusssäure allein erhaltenen. Trotzdem ermöglicht es das Natriumfluorid allein, einen bedeutenderen tetraedrischen Substitutionsgrad zu haben.
Wenn zwei Fluorquellen verwendet werden, variiert der Grad tetraedrischer Substitution (x) in zufälliger Weise in Funkti­ on des HF/NaF + HF Verhältnisses, wobei die Gesamtfluormenge konstant gehalten wird. Im Gegenzug weist das vorliegende HF/NaF + HF Verhältnis einen erstaunlichen Einfluss auf den Grad octaedrischer Substitution auf.
Die 2 : 1 Phyllosilikate gemäß der Erfindung können allein oder in Mischung mit einer Matrix als Katalysator für die Umwand­ lung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen und insbesondere für das Hydrokracken verwendbar sein.
Die Matrices, die man gewöhnlich einsetzt, werden in der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, den Kombinationen von zwei wenigstens dieser Verbindun­ gen und den Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid gebildeten Gruppe gewählt.
Die Matrix wird vorzugsweise in der durch Siliziumoxid, Alumi­ niumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Mischungen und Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Mischungen gebildeten Gruppe gewählt.
Der Katalysator weist so einen Gewichtsgehalt an trioctaedri­ schem 2 : 1-Phyllosilikat vom Stevensit- und/oder Kerolit-Typ gemäß der Erfindung auf, der vorteilhaft zwischen 10 und 99,5% liegt.
Der das Phyllosilikat gemäß der Erfindung enthaltende Kataly­ sator kann im übrigen eine hydrierende oder dehydrierende Funktion umfassen, die im allgemeinen durch wenigstens ein Me­ tall und/oder eine Verbindung eines Metalls gebildet ist, ge­ wählt unter den Gruppen IA, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, z. B. Platin, Palladium und/oder Nickel.
Für die Hydrocrackanwendung sind die in dem Verfahren einge­ setzten Chargen z. B. Gasöle, Gasöle unter Vakuum, desasphal­ tierte oder hydrobehandelte Rückstände oder gleichartige. Die­ se können schwere Schnitte sein, die aus wenigstens 80 Vol.-% von Verbindungen bestehen, deren Siedepunkte oberhalb von 350°C und vorzugsweise unterhalb von 580°C liegen. Sie ent­ halten im allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Gehalt an Stickstoff liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5000 ppm Gewicht und der Gehalt an Schwefel zwischen 0,01 und 5 Gew.-%. Die Hydrokrackbedingungen wie Temperatur, Druck, Rück­ flussrate von Wasserstoff, stündliche Volumengeschwindigkeit können variabel in Funktion der Natur der Charge, der Qualität der gewünschten Produkte und der Anlagen, bei denen der Raffi­ nerieapparat angeordnet ist, sein.
Die Temperaturen sind im allgemeinen über 230°C und liegen oft zwischen 300°C und 480°C, vorzugsweise unter 450°C. Der Druck ist größer oder gleich 2 MPa und im allgemeinen größer als 3 MPa, sogar 10 MPa. Die Rückflussrate von Wasserstoff ist mindestens 100 und liegt häufig zwischen 260 und 3000 l Was­ serstoff pro Liter Charge. Die stündliche Volumengeschwindig­ keit liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 h-1.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihre Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 86,4 g destilliertes Wasser werden nacheinander entspre­ chend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 0,8 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung
  • - 4,1 g Magnesiumacetat Mg(CH3OOO)2, 4H2O (Prolabo) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,5 g pulverisiertes Siliziumoxid (SiO2, Aerosil 130 von Degussa) unter moderatem Rühren oder Schütteln
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf 1 Mol des Oxids SiO2 ist etwa:
1,0SiO2; 0,75MgC; 0,08HF; 192H2O
ist gleich als Ausdruck des molaren Verhältnisses
Mg/Si = 0,75
F-/Si = 0,08
H2O/SiO2 = 192
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Mag­ nesiumquelle und durch die Säure HF mitgebrachte Wasser.
Das so erhaltene Hydrogel wird zwei Stunden bei Umgebungstem­ peratur unter moderatem Rühren oder Schütteln gereift. Der pH ist nahe 5,5. Die Kristallisation findet anschließend im Au­ toklav aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 220°C unter autogenem Druck während 48 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4. Das Produkt wird bei 60°C während 48 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 2,1 g.
Am Ende dieser 48 Stunden wird das erhaltene Produkt für drei Tage in einen Exsiccator gestellt, der eine gesättigte NH4Cl- Lösung mit P/P0 = 0,80 enthält. Nach diesen drei Tagen wird das Produkt durch sein Röntgendiffraktogramm charakterisiert.
Die Aufnahme wird bei Umgebungstemperatur und bei einer rela­ tiven Feuchtigkeit P/P0 von 0,80 durchgeführt.
Die durch Thermodesorption von Ammoniak bestimmte Gesamtazidi­ tät beträgt 0,70 méq/100 g bei 1000°C kalzinierter Ton.
Beispiel 2 Synthese eines trioctaedrischen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 50,0 g destilliertem Wassers werden nacheinander entspre­ chend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 6,28 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
  • - 0,79 g Pseudo-Boehmit (AlOOH, Catapal B bei 69% (Vista)) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Mi­ lieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 1,5
HF/SiO2 = 2
NaF/SiO2 = 0
HF/NaF + HF = 1
Ft/Fth = 1
Al2O2/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 2. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklav aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 170°C unter autogenem Druck wäh­ rend 168 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4. Das Produkt wird bei 60°C während 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 1,7 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)4 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.
Die spezifische BET Oberfläche ist 123 ± 1 m2/g.
Die durch Thermodesorption von Ammoniak bestimmte Gesamtazidi­ tät ist 1,65 méq/100 g bei 1000°C kalzinierter Ton.
Der tetraedrische Substitutionsgrad x ist 0,20.
Beispiel 3 post-synthetische Modifikation eines trioctaedri­ schen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 50,0 g destilliertem Wassers werden nacheinander entspre­ chend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 0,67 g Natriumfluorid (NaF < 99%, Fluka)
  • - 0,79 g Pseudo-Boehmit (AlOOH, Catapal B bei 69% (Vista)) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Mi­ lieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 1,5
HF/SiO2 = 0
NaF/SiO2 = 1
HF/NaF + HF = 0
Ft/Fth = 1
Al2O3/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 9. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 170°C unter autogenem Druck wäh­ rend 168 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 6. Das Produkt wird bei 60°C während 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 1,7 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)4 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.
Die spezifische BET Oberfläche ist 106 ± 1 m2/g.
Der tetraedrische Substitutionsgrad x ist 0,43.
Beispiel 4 Post-synthetische Modifizierung eines trioctaedri­ schen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 50,0 g destilliertem Wassers werden nacheinander entspre­ chend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 5,0 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
  • - 0,13 g Natriumfluorid (NaF < 99%, Fluka)
  • - 0,79 g Pseudo-Boehmit (AlOOH, Catapal B bei 69% (Vista)) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Mi­ lieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 1,5
HF/SiO2 = 1,2
NaF/SiO2 = 0,3
HF/NaF + HF = 0,8
Ft/Fth = 1
Al2O3/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 3. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 170°C unter autogenem Druck wäh­ rend 168 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 7,5. Das Produkt wird bei 60°C wäh­ rend 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 1,7 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)4 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.
Die spezifische BET Oberfläche ist 127 ± 2 m2/g.
Der tetraedrische Substitutionsgrad x ist 0,35.
Beispiel 5 Post-synthetische Modifizierung eines trioctaedri­ schen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 449 g destilliertem Wassers werden nacheinander entspre­ chend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 50,0 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
  • - 1,3 g Natriumfluorid (NaF < 99%, Fluka)
  • - 7,3 g Pseudo-Boehmit (AlOOH, Plural bei 75,6%, Con­ dea) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 10,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Milieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 1,5
HF/SiO2 = 1,2
NaF/SiO2 = 0,3
HF/NaF + HF = 0,8
Ft/Fth = 1
Al2O3/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 4. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 1000 ml bei 170°C unter autogenem Druck wäh­ rend 168 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4,5. Das Produkt wird bei 60°C wäh­ rend 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 12,5 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)4 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.
Der tetraedrische Substitutionsgrad x ist 0,33.
Beispiel 6 Post-synthetische Modifizierung eines trioctaedri­ schen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 50,0 g destilliertem Wassers werden nacheinander entspre­ chend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 5,0 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
  • - 0,13 g Natriumfluorid (NaF < 99%, Fluka)
  • - 2,31 g Aluminiumisopropoxid (Al(CH3)2OH)3 98%, Aldrich) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Mi­ lieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 1,5
HF/SiO2 = 1,2
NaF/SiO2 = 0,3
HF/NaF + HF = 0,8
Ft/Fth = 1
Al2O3/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 5. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 170°C unter autogenem Druck wäh­ rend 168 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 5. Das Produkt wird bei 60°C während 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 1,1 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)4 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.
Die spezifische BET Oberfläche ist 118 ± 2 m2/g.
Die Gesamtazidität ist 1,57 méq/100 g bei 1000°C kalzinierter Ton.
Der tetraedrische Substitutionsgrad x ist 0,05.
Beispiel 7 Post-synthetische Modifizierung eines trioctaedri­ schen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 50 g destilliertem Wassers werden nacheinander entsprechend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 4,0 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
  • - 0,24 g Natriumfluorid (NaF < 99%, Fluka)
  • - 0,73 g Pseudo-Boehmit (AlOOH, Plural bei 75,6%, Con­ dea) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Mi­ lieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 1,5
HF/SiO2 = 0,95
NaF/SiO2 = 0,54
HF/NaF + HF = 0,64
Ft/Fth = 1
Al2O3/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 5. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 150°C unter autogenem Druck wäh­ rend 336 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 7. Das Produkt wird bei 60°C während 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 1,8 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)9 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.
Der tetraedrische Substitutionsgrad x ist 0,50.
Beispiel 8 Post-synthetische Modifizierung eines trioctaedri­ schen 2 : 1-Phyllosilikats vom Typ Kerolit
Zu 50 g destilliertem Wassers werden nacheinander entsprechend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 5,0 g 5%-ige HF-Säure, erzeugt durch Verdünnung der kommerziellen (Fluka) 40%-Lösung.
  • - 0,13 g Natriumfluorid (NaF < 99%, Fluka)
  • - 0,73 g Pseudo-Boehmit (AlOOH, Plural bei 75,6%, Con­ dea) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Mi­ lieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 1,5
HF/SiO2 = 1,2
NaF/SiO2 = 0,3
HF/NaF + HF = 0,8
Ft/Fth = 1
Al2O3/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 5. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 170°C unter autogenem Druck wäh­ rend 16 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 7. Das Produkt wird bei 60°C während 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 1,8 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)4 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.
Der tetraedrische Substitutionsgrad x ist 0,14.
Beispiel 9 Post-synthetische Modifizierung in Abwesenheit von Fluor
Zu 50 g destilliertem Wassers werden nacheinander entsprechend den gegebenen Angaben zugegeben:
  • - 0,73 g Pseudo-Boehmit (AlOOH, Plural bei 75,6%, Con­ dea) unter kräftigem Rühren oder Schütteln
  • - 1,0 g nach Bespiel 1 im sauren und fluorhaltigen Mi­ lieu synthetisierter Kerolit unter moderatem Rühren oder Schütteln.
Die molare Zusammensetzung des so hergestellten Hydrogels be­ zogen auf ein Mol des Oxids SiO2 ist, ausgedrückt als molares Verhältnis:
H2O/SiO2 = 265
Ft/SiO2 = 0
HF/SiO2 = 0
NaF/SiO2 = 0
HF/NaF + HF = 0
Ft/Fth = 1
Al2O3/SiO2 = 1
Diese Zusammensetzung berücksichtigt nicht das durch die Alu­ minuiumquellen, Fluorquellen und das Phyllosilikat mitgebrach­ te Wasser.
Die Mischung wird einige Minuten bei Umgebungstemperatur unter moderat gerührt oder geschüttelt. Der pH ist nahe 6. Die Kris­ tallisation findet anschließend im Autoklaven aus Stahl statt, der durch eine Auskleidung von P. T. F. E. chemisiert ist, von einem Inhalt von 120 ml bei 170°C unter autogenem Druck wäh­ rend 168 Stunden ohne Rühren oder Schütteln. Der Autoklav wird dann durch Durchtränken gekühlt.
Das Produkt wird aufgenommen, filtriert und reichlich mit des­ tilliertem Wasser gewaschen. Der pH dieser Mutterlaugen liegt in der Größenordnung von 4,5. Das Produkt wird bei 60°C wäh­ rend 24 Stunden getrocknet. Die gesammelte Masse ist nahe bei 0,8 g.
Die Charakterisierungen durch NMR beim Magnetwinkel (RMN-MAS) von Silizum 29Si, Aluminium 27Al und Fluor 19F ermöglichen es, diese Substitutionen zu zeigen. Die verwendeten Referenzen sind Si(CH3)4 für Silizium, CFCl3 für Fluor und (Al(H2O)6)3+ für Aluminium.

Claims (11)

1. Kristallisiertes Phyllosilikat, gekennzeichnet durch:
  • a) die allgemeine chemische Formel (für eine halbe Zelle):
    C(2(3-t-y)+x-y)/m m+(Si4-xAlx)(MgtAly 3-t-y)O10(OH)2-zFz, nH2O
    wo
  • - C das Kompensationskation ist, das aus dem Reaktionsmi­ lieu stammt, oder ein durch wenigstens einen post- synthetischen Ionentauschprozess eingeführtes Kation, das aus der durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA und VIII des Periodensystems der Elemente, die Kationen der Seltenerden (Kationen von Elementen der A­ tomzahl von 57 bis einschließlich 71), das Ammoniumkati­ on, die organischen Stickstoff enthaltenden Kationen (unter ihnen Alkylammonium und Arylammonium) gebildeten Gruppe gewählt ist,
  • - m die Valenz des Kations C ist,
  • - t eine Zahl zwischen 0 und 3 ist
  • - x eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 1 ist,
  • - y eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 2 ist,
  • - z eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 2 ist,
  • - n eine reelle positive Zahl und nicht Null ist,
    • a) ein Röntgendiffraktogramm gekennzeichnet durch Anwesenheit der folgenden Banden:
  • - eine oder mehrere Banden, entsprechend einem d060-Wert gleich
  • - 1,52 ± 0,01 10-10 m, dem trioctaedrischen Charakter zuge­ ordnet,
  • - 1,50 ± 0,01 10-10 m, dem di-trioctaedrischen Charakter zugeordnet,
  • - 1,49 ± 0,01 10-10 m, dem dioctaedrischen Charakter zuge­ ordnet,
  • - wenigstens eine 001-Reflexion derart, dass d001 zwischen 10,1 und 17,0 10-10 m liegt.
2. 2 : 1-Phyllosilikat nach Anspruch 1, derart, dass das Magne­ sium teilweise durch wenigstens eines der Elemente der durch Kobalt, Nickel, Zink gebildeten Gruppe ersetzt ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Phyllosilikaten nach den An­ sprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass:
  • a) man eine Reaktionsmischung in wässriger Lösung bildet, die einen pH kleiner als 7 hat und insbesondere Wasser, we­ nigstens eine Quelle des Elements Silizium, wenigstens eine Quelle des Elements Magnesium und wenigstens eine Quelle des Elements Fluor umfasst,
    wobei diese Mischung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als molares Verhältnis hat, die in den Intervallen der folgen­ den Werte liegt:
    0 < Mgtotal/Si ≦ 50
    0 < F- total/Si ≦ 10
    0 ≦ HF/Si ≦ 10
    5 ≦ H2O/Si ≦ 500
    F- total die Summe der F--Ionen darstellt, die von der Gesamt­ heit der Quellen des Fluoridions kommt.
    Mgtotal die Summe der Mg2+-Ionen darstellt, welche von der Gesamtheit der Quellen des Elements Magnesium kommt
  • b) man diese Reaktionsmischung bei einer Temperatur kleiner als 250°C hält,
  • c) man Aluminium durch post-synthetische Behandlung inkor­ poriert, indem man das erhaltene Phyllosilikat mit einer Aluminiumquelle in Gegenwart von Fluor in einem Autokla­ ven bei einer Temperatur von 100-250°C für Dauern zwischen 2 und 2000 h in Kontakt bringt,
    wobei die molaren Verhältnisse der Bestandteile der Re­ aktionsmischung für diese Stufe in den folgenden Werte­ intervallen liegen:
    Al2O3/SiO2: 0,3 bis 5.
    H2O/SiO2: 140 bis 265,
    Ft/SiO2: 0 bis 3 (0 ausgeschlossen)
    und in der Annahme, dass HF und/oder NaF verwendet wer­ den:
    HF/SiO2: 0 bis 2
    NaF/SiO2: 0 bis 2
    HF/(HF + NaF) = 0 bis 1
4. Verfahren zur Herstellung von Phyllosilikaten nach Anspruch 3, in dem in der Stufe a) die Reaktionsmischung eine Zusam­ mensetzung ausgedrückt als molares Verhältnis hat, die in den folgenden Intervallen liegt:
0 < Mgtotal/Si ≦ 10
0 < F- total/Si ≦ 8
0 ≦ HF/Si ≦ 8
10 ≦ H2O/Si ≦ 300
5. Verfahren zur Herstellung von Phyllosilikaten nach Anspruch 3, in dem in der Stufe a) die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung ausgedrückt als molares Verhältnis hat, die in den folgenden Intervallen liegt:
0 < Mgtotal/Si ≦ 3
0 ≦ F- total/Si ≦ 6
0 ≦ F- total/Si ≦ 0,6
40 ≦ H2O/Si ≦ 500
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, bei dem die Magnesiumquelle mit wenigstens einer Quelle der Elemente der durch Kobalt, Zink und Nickel gebildeten Gruppe ge­ mischt werden kann.
7. Katalysator, der ein Phyllosilikat nach einem der Ansprüche 1 oder 2 enthält oder ein nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6 hergestelltes Phyllosilikat enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 7, der wenigstens eine Matrix enthält, die aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid gebildeten Gruppe gewählt ist.
9. Ein Phyllosilikat nach einem der Ansprüche 7 bis 8 enthal­ tender Katalysator, der wenigstens ein in der durch die Elemente der Gruppen IA, VIB und VIII gebildeten Gruppe ge­ wähltes Element enthält.
10. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 7 oder 9 für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen.
11. Verwendung nach Anspruch 9 zum Hydrokracken.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6761865B1 (en) 2003-04-22 2004-07-13 Union Oil Company Of California Method for synthesizing crystalline magnesium silicates from geothermal brine
US8663545B2 (en) 2004-03-31 2014-03-04 Ngk Insulators, Ltd. Method of manufacturing honeycomb structure and honeycomb structure
US20060065524A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Richard Newcomb Non-bonded rotatable targets for sputtering
CN108996514A (zh) * 2018-07-20 2018-12-14 东北大学 一种水热条件下制备绿泥石晶体的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4033858A (en) * 1974-09-23 1977-07-05 Nl Industries, Inc. Cracking hydrocarbons over laminar heavy metal aluminosilicates
JPS6110020A (ja) * 1984-06-22 1986-01-17 Mizusawa Ind Chem Ltd 合成層状フイロケイ酸マグネシウム及びその製法
JPS61275126A (ja) * 1985-05-28 1986-12-05 Mizusawa Ind Chem Ltd 合成ヘクトライト及びその製法
JPH0639323B2 (ja) * 1987-02-02 1994-05-25 水澤化学工業株式会社 合成スチブンサイト及びその製法
GB2200523A (en) * 1987-02-03 1988-08-10 Leonard George Sinsbury Plant propagator
US4836954A (en) * 1987-12-22 1989-06-06 Corning Glass Works Fluorinated phyllosilicate and method
GB8911610D0 (en) * 1989-05-19 1989-07-05 Shell Int Research Synthetic saponite-derivatives,a method for preparing such saponites and their use in catalytic(hydro)conversions
FR2673930B1 (fr) * 1991-03-14 1993-08-27 Inst Francais Du Petrole Nouveaux phyllosilicates 2:1 dioctraedriques et leur procede de preparation.
US5302281A (en) * 1991-07-16 1994-04-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for catalytic cracking of petroleum hydrocarbons
FR2682371B1 (fr) * 1991-10-09 1993-11-26 Institut Francais Petrole Phyllosilicates 2:1 trioctaedriques et leur procede de preparation.
FR2683552B1 (fr) * 1991-11-08 1994-02-11 Institut Francais Petrole Phyllosilicates 2:1 trioctaedriques non gonflants et leur procede de preparation.
JPH0859228A (ja) * 1994-08-15 1996-03-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 粘土組成物及び該組成物からなる触媒並びに該触媒を用いる石油系炭化水素の接触分解方法
NL9401433A (nl) * 1994-09-02 1996-04-01 Univ Utrecht Synthetische zwelbare kleimineralen.
FI96282C (fi) * 1994-12-20 1996-06-10 Valtion Teknillinen Metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, sen valmistusmenetelmä ja käyttö
FR2745203B1 (fr) * 1996-02-27 1998-04-10 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres
FR2745728B1 (fr) * 1996-03-08 1998-04-10 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 trioctaedrique prepare en milieu fluorure et procede d'hydroconversion de charges petrolieres
EP0908233A1 (de) * 1997-10-13 1999-04-14 Institut Français du Pétrole Verbrückte 2:1 dioktaedrisches Phylosilikat mit grossem Gitterabstand, Katalysator und Verfahren zur Umwandlung
FR2771308B1 (fr) * 1997-11-25 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des normales paraffines c5-c10 utilisant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique ponte a grande distance reticulaire
FR2778583B1 (fr) * 1998-05-13 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage
FR2780308B1 (fr) * 1998-06-25 2000-08-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une argile et un element du groupe vb, et son utilisation en hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees

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