DE3347123A1 - Faujasit des typs y mit hohem siliciumdioxid/aluminiumoxid-verhaeltnis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Zeolithen des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver- -JO hältnis und den resultierenden einzigartigen Zeolithen.

Die US-PS 3 130 007 ist das Grundpatent für Zeolith Y; danach ist der Zeolith anhand der Oxidmole als

15 0,9 + 0,2 Na₂O : Al₃O₃ : w SiO₃ : χ H₂O

definiert, wobei w ein Wert größer als 3 bis zu etwa 6 ist und χ ein Wert bis zu etwa 9 sein kann. Patentgemäß wird der Zeolith Y als Adsorptionsmittel verwendet.

In der US-PS 3 13 0 007 werden zwei Typen von Siliciumdioxidquellen diskutiert. Ist die Hauptsiliciumdioxidquel-Ie eine billigere Siliciumdioxidquelle wie Natriumsilikat, Kieselgel oder Kieselsäure, so besitzt die hergestellte Zeolith Y-Zusammensetzung gewöhnlich ein SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid Molverhältnis (SiO„/Al„O^,) von größer als 3 bis zu etwa 3,9. Beispiele sind in Tabellen III und IV wiedergegeben. Die geringste verwendete Natriumoxidmenge liegt in Bereich 5. Durch Multiplizieren des niedrigsten Na„O/Al„O-.-Verhältnisses, das 0,6 beträgt, mit dem niedrigsten SiOp/Al-O^-Verhältnis von 8 ergibt sich der niedrigste mögliche Na_O-Gehalt zu 4,8 Molen, der sich, wie nachfolgend diskutiert wird, oberhalb der Linie A in Figur 1 befindet.

Werden Zeolith Y-Zusammensetzungen mit Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnissen oberhalb etwa 3,9 gewünscht, so werdea gemäß US-PS 3 130 007 als bevorzugte Hauptquellen für Siliciumdioxid teurere Si.üciumdioxidquellen wie wäßrige, kolloidale kieselsäuresole und reaktive, amorphe, feste Siliciumdioxide verwendet. Da .diese .-' kolloidalen Kieselsäuresole und reaktiven, amorphen, festen Siliciumdioxid^ im V or M 1 ο i.ol\ .".υ Natriumsilikat teure Materialien sind, liefert die US-PS 3 13 0 007 keine Lehre, gemäß der Zeolithe des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt au's billigeren Reaktionsmitteln hergestellt werden können.

Gemäß US-PS 3 130 007 ist zudem eine erste Digestion -15 bei Umgebungs- oder Raumtemperatur erforderlich. Die kritische Bedeutung dieser Kaltalterung für die gesamten Herstellungsverfahren ist in Tabelle V wiedergegeben . · ' .. . .

Die GB-PS 1 044 983 beschreibt die Herstellung von Zeolithen des Typs Y mit einem Siliciumdioxid/Alumiriiumoxid-Verhältnis von 3 bis 7, wobei die Reaktanten niedrige Verhältnisse von Natriumoxid zu Siliciumdioxid und Wasser zu Siliciumdioxid besitzen. Wie in der US-PS '3 130 007 ist .die bevorzugte Siliciumdioxidquelle und das Material, das in allen Beispielen .verwendet wird, anhand derer der Erhalt einer gut kristallisierten NaY-Form mit einem SiQ₂/Al₂0^-Verhältnis von 5,5 bis 6,8 beansprucht wird,· Kieselsäuresol-, bei dem es sich um

30 ein teures Material handelt.

Die US-PS 3 8.08 326 beschreibt die Verwendung von Impfkeimen oder Keimbildungszentren, mit einer durchschnittlichen Größe· unterhalb 0,1 ,um zur Herstellung von Zeolithen des Typs Y. Gemäß Beispiel II werden resul-

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tierende Zeolithpartikel beschrieben, die ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 5,0 bis 6,0 besitzen, es werden aber keine Einzelwerte angegeben. Das SiO„/Al 0,-Verhältnis variiert von 9,5 bis 14,5 und die Menge des zugesetzten Na„O wird als eine Menge angegeben, die in jedem Fall größer ist als die erfindungsgemäß verwendete Menge.

Die US-PS 3 671 191 beschreibt die Herstellung eines synthetischen Faujasiten mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch Verwendung von Impfkeimen und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis der Reaktanten von etwa 16 : 1. Bei diesem bevorzugten Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Syntheseverhältnis von 16 : 1 beträgt das in dem Beispiel gezeigte Natriumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis 6,6. Dieses ist in Figur 1 als Punkt G angegeben. Unter den hergestellten Produkten befindet sich eines mit einem Verhältnis von 5,2 in Beispiel 2 und von 5,4 in

Beispiel 3.

20 " . - ■

Die US-PS 3 639 099 beschreibt die Herstellung eines Faujasiten mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis größer als 4 unter' Verwendung von Kristallkeimen. Der mit diesem Patent erzielte Fortschritt bestand in der Verwendung eines niedrigeren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses. Es wird ein Bereich von 8 bis 12 SiO„ zu 1 Al_O-, angegeben, wobei ein Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 9 : 1 in der Reaktionsauf schlämmung bevorzugt ist. In diesem Fall sind in dem bevorzugten Reaktionsmittelgemisch 3,5 +_ 0,4 Na O für jedes Al-O., vorhanden. Der niedrigste Gehalt bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 9 : 1 würde bei 3,1 Molen Na₁₂O liegen. Dieser Punkt ist in Figur 1 als Punkt F angegeben. Unter den gemäß Tabel-Ie 1 mit einem Verhältnis von 10 : 1 hergestellten

Produkten betrug die niedrigste freie Na₂O-Menge, die verwendet wurde, 3,5 und diese lieferte einen Zeolithen mit einem SiCL/A^C^-Verhältnis von nur 5,47.

Die US-PS 4 016 246 beschreibt die Herstellung von Zeolith Y mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von größer als 3 bis zu etwa 6,2. Das Verfahren" erfordert die Verwendung eines "aktiven" Natriummeta-.. silikathydrats, das von herkömmlichen Natriummetasilikaten unterscheidbar ist. Dieses besondere Hydrat wird nach drei in dem Patent beschriebenen Verfahren hergestellt. Da dieses Ausgangsrohmaterial schwierig zu er-• · . halten ist, weil es spezielle Herstellungstechniken erfordert, erscheint auch das Verfahren gemäß US-PS -] 5 4 016 246 teuer in der Durchführung.'

Die US-PS 4 178 3 52. beschreibt eine Synthese von Zeolithen des Typs Y unter Verwendung eines minimalen Überschusses an Reaktanten. Es ist ein allgemeiner Hinweis

2" vorhanden, daß die resultierenden Zeolithe ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4 bis 5,5 aufweisen können. Das höchste in den Beispielen gezeigte Verhältnis bei den Produkten ist jedoch 5,1 in Beispiel 6. In den fertigen Reaktantenmischungen liegen für jedes Mol Al-O^ von 4 bis 7,5 Mole SiO₂ und von 1,2 bis 3 Mole Na^O vor. In den meisten· Beispielen werden Reaktantenlösungen verwendet, bei ..denen das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 6 bis 1 beträgt und 1,8 oder .1,9 Mole· Na„O vorhanden sind* In Figur 1 stellt Punkt E dieses Verfahren dar, wobei das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis 6 beträgt und 1,8' .Mole Na;, 0 je Mol Aluminiumoxid vorhanden sind.

Die US-PS 3 574 538 beschreibt die Verwendung von -- Kaolin und in der bevorzugten Ausführungsform Meta-

kaolin und Natriumsilikat in Form von Wasserglas zur Herstellung von Faujasitmaterialien mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis oberhalb von 4,5 aus preiswerten Rohstoffen. In den Beispielen wird die Herstellung von Produkten beschrieben, deren höchstes SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid-Verträltnnis 5,90 und 5,95 beträgt. In der industriellen Praxis ist es jedoch schwierig, Kaolin und/oder Metakaolin zu beschaffen, der die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften aufweist, die dieses Verfahren optimieren.

Die GB-PS 1 431 944 . beschreibt die Herstellung eines kristallinen Alumosilikatzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von 5,5 bis 8.0. Das Verfahren erfordert eine Serie aufeinanderfolgender Verfahrensschritte für die Zugabe der Reaktanten. Zunächst wird eine Faujasitvorläuferlösung gebildet und erwärmt. Anschließend wird eine Natriumsilikatlösung zugegeben, um das SiO^/Al-G^-Molverhält-

ⁿi^{s zu} steigern. Darauffolgend wird als ein kritischer Schritt eine wäßrige Aluminiumchloridlösung zugegeben, um eine Gelaufschlämmung zu bilden. Zusätzliche Verfahrensschritte erfordern Erwärmen, Abtrennen des Gels aus der Aufschlämmung und Hinzufügen weiteren Wassers zu dem Gel unter weiterem Erwärmen, um die Kristallisation zu fördern. Das Verfahren gemäß GB-PS 1 431 944 betrifft kein Syntheseverfahren, bei dem sämtliche Reaktanten im wesentlichen gleichzeitig zusammengemischt werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Zeolithen des Typs Y mit einem hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von größer als 5,0 zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Zeolithen des Typs Y. mit einem hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis,. einem hohen Kristallinitätsgrad und ohne eingeschlossenes Siliciumdioxid zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Zeolithen des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt, welcher aus anderen Aluminiumoxidquellen als 'Metakaolin oder Kaolin hergestellt ist.

10 . .

Ferner soll erfindungsgemäß ein Zeolith des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt geschaffen werden, der für katalytische Zwecke verwendbar ist, indem preiswerte

. Siliciumdioxidquellen wie Natriumsilikat, Kieselgel

15 oder Kieselsäure verwendet werden..

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, den Gehalt an aktivem Natriumoxid in der Reaktionsmischung zu senken, um einen Zeolithen des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt zu schaffen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine mit Aluminium-

. sulfat gelierte Mutterlauge aus einer vorhergehenden Synthese als Ausgangsmaterial zu verwenden, um den Ge-

.25 halt an ' aktivem Natriumoxid zu senken und einen Zeolith Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt herzustellen.

Natriumfaujasit des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Alu-' miniumoxidgehalt (High silica/alumina sodium Y type faujasite, "HSAY") wird hergestellt, indem der Gehalt an aktivem Natriumoxid sorgfältig auf ein Niveau unterhalb der herkömmlicherweise verwendeten Mengen .reguliert wird. . Der' . Faujasit des Typs Y wird aus einer anderen Aluminiumoxidquelle .als Metakaolin oder Kaolin hergestellt, während die Siliciumdioxidquelle eine

preiswerte Quelle wie Natriumsilikat, Kieselgel, Kieselsäure oder Mischungen derselben ist. Der Natriumoxidgehalt kann nach einem von zwei verschiedenen Verfahren oder nach einer Kombination der beiden reduziert werden. Das erste betrifft die Zugabe eines Reguliermittels, für das aktive Natriumoxid wie einer Säure und/oder einer Aluminiumsalzlösung gebildet aus Aluminium und einer Säure, das die Menge an aktivem Natriumoxid in der Zeolithsyntheseaufschlämmung reduziert. Bevorzugte Materialien sind eine verdünnte Säure- oder eine verdünnte Aluminiumsulfatlösung. Nach dem anderen Verfahren wird als Ausgangsreaktant . . eine kombinierte Quelle von reaktivem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit niedrigem Gehalt an aktivem Natriumoxid verwendet.

-| 5 Diese kann in Verbindung mit den oben diskutierten individuellen Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidquellen verwendet werden. Eine bevorzugte kombinierte Quelle ist eine Mutterlauge aus einer vorangehenden Synthese, die mit einem Aluminiumsalz behandelt worden ist, um eine mit Aluminiumsalz gelierte Mutterlauge mit niedrigem Sodagehalt zu erhalten. Ein bevorzugtes Aluminiumsalz gemäß dieser Ausführungsform ist Aluminiumsulfat, das auch als Alaun bekannt ist.

Durch die Senkung des Natriumgehaltes ist es möglich, einzigartige, gut kristallisierte NaY-Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,0 und höher und insbesondere von 5,8 und höher herzustellen. Diese einzigartigen Produkte mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis können ferner einem Ionenaustausch mit Seltenen Erden- oder Ammoniumkationen bis zu noch niedrigeren Na_O-Gehalten unterworfen werden, um thermisch und dampfstabilere zeolithische Promoter für Erdölcrackkatalysatoren, Erdölhydrocrackkatalysato-

-^Cj ren usw. herzustellen.

ORlRlMAl

Die erfindungsgemäß hergestellten Faujasiten des Typs Y besitzen einen hohen Kristallinitätsgrad. Werden diese Materialien, wie nachfolgend ausführlicher diskutiert wird, durch Magischewinkeldrehungs-Kernmagnetischeresonanzmessung (magic angle spinning nuclear magnetic resonance, "MAS NMR") untersucht,.so sind die Peaks für Si(I Al) und Si(O Al) schärfer als. bei vergleichbaren .handelsüblichen Proben. Durch · Darn to I I on dor HohäVfo tin Verhältnis zu dem Si(2 Al) Peak und Multiplizieren mit .10 wird ein Schärfeindex, S. L,- erhalten. Der S.I. für den Si(I Al)-Peak beträgt mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 7, während der S.I. für den Si(O Al)-Peak mindestens etwa 2,2 und vorzugsweise mindestens 2,5

beträgt.

Figur 1 zeigt die Zusammensetzung der Aufschlämmungen zur Herstellung der Faujasit Y-Produkte, ausgedrückt als Verhältnis von Na-O und Si0„ zu Al„0_., in graphischer Darstellung.

20 ■ " ■ ' ■

Figur 2 zeigt die entwickelten (deconvoluted) MAS NMR-Spektren für den erfindungsgemäßen Zeolithen Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt und für handelsüblichen NaY.

Figur 3 zeigt das SiO₂/Al O^-Verhältnis gegenüber der Länge der Einheitszelle bei Faujasiten des Typs NaY mit. hohem Siiiciumdioxid/Alumiriiumoxid-Verhältnis in graphischer Darstellung.

Die Natriumfaujasiten des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver.hältnis werden aus Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Natriumoxidquellen, Kristallkeimen oder Keimbildungszentren und einem weiteren Reaktionsmittel hergestellt, das eine reduzierte Konzentration von aktivem Natriumoxid in der Reaktionsmischung erlaubt.· ■ ·

BAD ORIGINAL

Die bevorzugteren Aluminiumoxidquellen können entweder Aluminiumoxidtrihydrat, Aluminiumoxidxnonohydrat, eine Natriumaluminatlösung oder eine Aluminiumsulfatlösung (Alaun) sein. Als weitere Aluminiumoxidquellen sind Alüminiumoxidgel, Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder andere Salze von Aluminium und Säuren möglich. Es ist insbesondere erwünscht, nicht Kaolin oder Metakaolin zu verwenden, da es in der industriellen Praxis schwierig ist, diese beiden Materialien in einer Form zu beschaffen, die die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt, die dieses Verfahren optimieren.

Die bevorzugten Siliciumdioxidquellen sind preiswerte -| 5 Quellen wie Natriumsilikat, Kieselgel, Kieselsäure oder Mischungen dieser Materialien. Zur industriellen Anwendung ist es inbesondere wünschenswert, nicht die teureren Siliciumdioxidquellen wie wäßrige kolloidale Kieselsäuresole oder die teureren Formen der reaktiven, amorphen, festen Siliciumdioxi.de zu verwenden. Eine weitere mögliche Siliciumdioxidquelle ist eine mit Aluminiumsulfat gelierte Mutterlauge, die nachfolgend ausführlicher diskutiert wird.

Die bevorzugte Natriumoxidquelle wird aus der Natriumform der Verbindungen erhalten, die zur Lieferung des Siliciumdioxids und Aluminiumoxids verwendet werden, nämlich Natriumsilikat und Natriumaluminat. Weitere mögliche Natriumoxidquellen sind Natriumhydroxid und Na-

3Q triumcarbonat, es muß jedoch beachtet werden, daß es Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die Natriumoxidmengen in der Reaktionsmischung zu reduzieren.

Die Kristallkeime oder Keimbildungszentren können her- _;i- kömmliches Zeolith Y-Impfmaterial oder die Mutterlauge

. - 15 -

aus der Herstellung von Zeolithen A j X oder Y oder mit Aluminiumsulfat gelierte Mutterlaugen sein. Ein bevorzugtes. Verfahren zur Herstellung von Kristallkeimen ist in der US-PS 3 808 326 offenbart und wird nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben.

Der weitere Reaktant, der eine reduzierte Konzentration an aktivem Natriumoxid in der Reaktionsmischung erlaubt, kann in einer von zwei Formen oder einer Kombina- - tion der beiden zugegeben werden. In der ersten Form wird das Material als Reguliermittel für das aktive Natriumoxid angesehen, da es mit dem Überschuß an aktivem Natriumoxid reagiert und dieses bindet, so daß es sich nicht nachteilig auf die Synthese des Zeolithen Y mit hohem Silxciumdioxidgehalt auswirkt. Beispiele für Materialien,' die die Konzentration des aktiven Natriumoxids regeln, sind Säuren,, Salze aus der Umsetzung von Aluminium mit einer Säure und Mischungen dieser beiden Materialien. Die Säure wird vorzugsweise in verdünnter Form zugegeben und eine bevorzugte Säure ist Schwefelsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese zugesetzten Reguliermittel für das aktive Natriumoxid zum Zeitpunkt der Mischung der Aufschlämmung zugefügt oder sie werden innerhalb von 3 Stunden von dem Zeitpunkt der Erwärmung der Aufschlämmung hinzugefügt, um die wirkungsvollsten Ergebnisse zu erhalten. . . ■

Die andere.Form des■weiteren Reaktanten dient der Schaffung einer kombinierten Quelle für reaktives Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit einem niedrigen Gehalt an aktivem Natriumoxid. Dies kann durch Zugeben eines Aluminiumsalzes zu der Siliciumdioxid enthaltenden Mutterlauge aus einer vorherigen Produktion erreicht werden, um ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxidhydrogel mit einem

niedrigen Gehalt an aktivem Natriumoxid auszufällen. Beispiele für Aluminiumsalze sind Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Mischungen derselben. Das bevorzugte Salz ist Aluminiumsulfat (Alaun).
Ein bevorzugtes Beispiel für dieses Rückführungsverfahren ist in der . US-PS 4 164 551· beschrieben, wobei Alaun, d.h. Aluminiumsulfat, zu der filtrierten Mutterlauge gegeben wird, um ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel auszufällen. Dieses Hydrogel wird als mit Aluminiumsulfat gelierte Mutterlauge, AGML, bezeichnet und diese oder andere mit Aluminiumsalz gelierte Mutterlaugen können erfindungsgemäß direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Faujasits mit hohem Siliciumdioxidgehalt verwendet werden.

15 ' . .

Erfindungsgemäß wird der Gehalt an aktivem Natriumoxid unter die herkömmlicherweise verwendeten Gehalte gesenkt. In Figur 1 zeigt die Linie A herkömmliche Formulierungen, die einen NaY-Faujasit mit einem SiO₂/Al₂O₃~

Verhältnis von 5,0 liefern. In einer Reaktionsaufschlämmung gemäß Punkt G, die 16 Mole SiO„ für jedes Mol Al„0_. enthält, ist es üblich, ein Na₉0/Al₉0^-Verhaltnis von etwa 6,6 zu verwenden. In einer Reaktionsaufschlammung gemäß Punkt F, die 9 Mole SiO„ für jedes Mol Al₃O₃ enthält, ist der niedrigste Wert für das Na₂O/Al₂O₃~Verhältnis etwa 3,1, während in einer Reaktionsaufschlämmung gemäß Punkt E mit 6 Molen SiO für jedes Mol Al O₃ das Na₂O/Al„O -Verhältnis etwa 1,7 beträgt. Die Linie A basiert demgemäß mindestens auf den folgenden, die Verhältniswerte in der Syntheseaufschlämmung angebenden Punkten: .

SiO2 /	Al2O	: 1
Verhältnis	: 1
16	: 1
9
6

Na₂O / Al₃ Verhältnis 6,6 : 1
3,1 : 1
1,8 : 1 .

. . Erfindungsgemäß werden die Natriumoxidgehalte auf Gehalte unterhalb der Linie A gesenkt, indem Reguliermittel für das aktive Natriumoxid, wie eine Säure und/oder ein

ΊΟ Salz von Aluminium und einer Säure zugegeben werden. Das Salz kann als Lösung zugegeben werden. Die bevorzugten Formen der .Säure oder des Salzes sind verdünnte. Lösungen, und eine bevorzugte Salzform ist eine verdünnte Aluminiumsulfatlösüng (Alaun). Bei den bevorzugteren

-15 Ausführungsformen der Erfindung wird der Gehalt an aktivem Natriumoxid auf Gehalte gesenkt, die durch die Linie B in Figur 1 veranschaulicht werden, wobei in einer Reaktionsauf schlämmung mit 16 Molen SiO„ für jedes Mol Al 0., das Na₂0/Al 0.,-Verhältnis etwa 5,0 beträgt und in einer Reaktionsaufschlämmung mit 9 Molen SiO„ für .jedes Mol Al₀O-. etwa 2,4. Wird diese 2 -' 2 3

Ausgangszusammensetzung verwendet, so werden NaY-Faujasite mit einem SiO„/Al„O__i-Verhältnis von .5,8 bis 6,0 erhalten. · . . '

Die Linie B basiert demgemäß mindestens auf den folgenden, die Verhältniswerte in'der Syntheseaufschlämmung angebenden Punkten:'

₂ / Al₃O₃ ^Na2° / ^A12°3

Verhältnis Verhältnis

- 16. : 1 5:1

9:1' 2,4 : 1

Werden diese Materialien in das Rcaktionsgefäß gegeben,

so muß darauf geachtet werden, daß sich keine Gele

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bilden, die anschließend schwierig dispergierbar oder lösbar sind. Werden die Materialien nacheinander zugegeben, so ist eine Reihenfolge bevorzugt, gemäß der zunächst verdünntes Natriumsilikat, anschließend langsam unter Rühren die verdünnte Säure, dann langsam unter fortgesetztem Rühren das verdünnte Natriumaluminat und zum Schluß die Kristallkeime zugesetzt werden» Nach einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Beschleunigung der Zugabe der Reaktionsmittel werden die Reaktionsmittel in drei Strömen in einen Hochgeschwindigkeitsmischer eingespeist, der. ein weiches Gel bildet, das direkt in den Kristallisationsreaktor überführt werden kann. Ein Strom enthält Natriumsilikat und Kristallkeime, der zweite Strom besteht aus einer verdünnten Säure

"15 und der dritte Strom aus verdünntem Natriumaluminat.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann nach anfänglichem Erwärmen des Reaktionsgemisches das Flüssigkeitsvolumen der Aufschlämmung durch Dekantieren reduziert werden, so daß die darauffolgende Kristallisation, die über einen verhältnismäßig langen Zeitraum durchgeführt" wird, aufgrund der Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit mit einem signifikant reduzierten Reaktionsmittelvolumen, wie einem um 2/3 reduzierten Volumen, vorgenommen werden kann. Die Dauer der anfänglichen Erwärmung kann von einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne, wie etwa 15 Minuten bis zu längeren Zeitspannen, wie etwa einem Tag, variieren. Da die Umsetzung in einem vollständig wäßrigen System durchgeführt wird, kann die Mischung bis zu Temperaturen von etwa 100 C erwärmt werden, ohne daß eine Druckvorrichtung erforderlich ist.

Bei Verwendung einer Reaktionsaufschlämmung mit einem 3b Verhältnis von 16 SiO₂ zu 1 Al₃O₃, werden Natriumfau-

BAD ORJGJNAl

jasite des Typs Y mit einem SiO./Al-O -Verhältnis von etwa 5,4 bis etwa 6,0 erhalten, abhängig von der vorhandenen . reduzierten Menge an aktivem Natriumoxid. Wird eine Reaktionsaufschlämmung verwendet, in der ein Ver-. hältnis von 9 SiOp zu 1 Al₃O^ vorliegt, so werden Natriumfaujasite des Typs Y mit einem SiO„/Al„O-,-Verhältnis von etwa 5,3 bis etwa 5,8 erhalten, abhängig von .der vorhandenen reduzierten Menge an aktivem Natriumoxid.

Der HSAY-Zeolith kann, wie herkömmliche Zeolithe des Typs NaY, einem Ionenaustausch mit Lösungen von Salzen Seltener Erden oder Salzen anderer Metalle oder Ammoniumsalzen oder Kombination derselben unterworfen wer-

-15 den, um den Na -Ionengehalt in dem Zeolithen zu senken und . einen thermisch und hydrothermisch stabilen Be-.schleuniger für Katalysatoren zur Behandlung von Erdölfraktionen herzustellen. Ein derartiger Ionenaustausch kann durchgeführt werden, indem man den HSAY, der synthesegemäß einen Na„O-Gehalt von etwa 10 bis 15 % aufweist, mit einer wäßrigen Lösung irgendeines der oben genannten.Salze 1 Minute bis 100 Stunden lang bei Temperaturen' .von 0 bis 100°C kontaktiert, die Masse filtriert und den Zeolithfilterkuchen wäscht. Der Austausch kann-mit oder ohne Calcinierung des ausgetauschten Zeolithen mehrfach wiederholt werden, um den Na Ionengehalt des ausgetauschten Zeolithen bis auf 0,1 bis 5 % NaO zu senken, abhängig von der für den ausgetauschten HSAY-Beschleuniger vorgesehenen Verwendungs-

3Q zweck. Dem Fachmann sind derartige Ionenaustauschverfähren bekannt. Alternativ kann der Ionenaustausch vorgenommen werden, nachdem der HSAY-Beschleuniger zu einem Katalysator verarbeitet worden ist.

Die erfindungsgemäßen Zeolithe des Typs Ύ mit hohem Siliciumdxoxidgehalt werden als einzigartig angesehen und werden durch ihren hohen Kristallinitätsgrad, gemessen, anhand des Schärfeindex ihrer NMR-Spektren, wie nachfolgend didkutiert wird, und durch das Fehlen von eingeschlossenem Siliciumdioxid charakterisiert. Bei steigendem SiO-ZAl^O-.-Verhaltnis wandelt sich die Natur der betroffenen chemischen Bindung. S. Ramdas et al beschreiben in "Ordering of Aluminium and Silicon in Synthetic Faujasites", Nature,. Band 292, 16. 7. 1981, Seiten 228 - .230, daß Zeolithe 5 Bin.dungstypen von Silicium zu Silicium oder Aluminium aufweisen können. Diese 5 Bindungstypen werden durch ein Bezeichnungssvtem beschrieben, das die Anzahl der - Aluminiumatome angibt, an

Ί5 ■ die Silicium über Sauerstoffatome gebunden ist. Jedes Siliciumatom ist an 4 Sauerstoffatome gebunden,- die ihrerseits jeweils an Silicium oder Aluminium gebunden sind. Die 5 Bindungstypen sind Si(4 Al), Si(3 Al), Si (2 Al), Si(I Al) und Si(O Al). Ist demgemäß Silicium über die 4 Sauerstoffatome an 4 Aluminiumatome gebunden, so lautet die Bezeichnung Si(4 Al). Vergleiche auch Klinowski et al "A Re-examination of Si, Al Ordering in Zeolites NaX an NaY", J. Chem. Soc, Faraday. Trans. 2, T8__f 1025-1050 (198.2). ·

25 . .

Ramdas et al identifizierten die 5 Bindungstypen durch kernmagnetische Resonanzmessung, in Tabelle 1 ist nachfolgend die Verteilung der 5 Bindungstypen für einen herkömmlichen NaY-Fauj asiten mit einem SiO^/Al-O^-Ver-. hältnis von 4,8 und die theoretische Verteilung für ein HSAY-Material mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 6,0 wiedergegeben. Zum Vergleich wird in der Tabelle auch die idealisierte mögliche Bindung für Faujasit des Typs NaX angegeben.

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Tabelle ' ,1

Faujasittyp

NaX NaY HgAY SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis . 2,4 4,8 6,0

Bindungsverteilung (idealisiert)

16	• 0	0
8 ■	4-	■ 0
0	16	■ 16
0	12	16
2 '	2	4

. ' Si(4 Al) Si(3 Al)

• Si(2 Al)

¹⁰ ■ Si(I Al) Si(O Al)'

Ist das Material des Typs HSAY nach dem .erfindungsge- -| 5 mäßen Verfahren hergestellt, so besitzt es mehr Si(I Al) und Si(O Al) Bindungen als herkömmliche Zeolithe des Typs NaY und weniger Si(3 Al) Bindungen. .

Zur experimentellen Messung dieser 5 Bindungstypen wird

29
ein hochaufgelöstes Si-NMR-Spektrum, wie bei Ramdas et al in Figur 3 dargestellt, und daraus eine computersimulierte Kurve auf der Basis von Gauß'sehen Peakformen erstellt. Die Fläche unter den kurven gibt die relative Besetzung der 5- möglichen Anordnungen wieder. Dieses neue Analysenverfahren wurde auch zur Bestimmung des tatsächlichen SiÖ^/Al-CU-Verhältnisses. in dem Kristallgitter verwendet, um eingeschlossenes Siliciumdioxid, falls vorhanden/ zu identifizieren und um zu bestimmen, wie gut die Probe -kristallisiert war. In dem Verfahren . werden kernmagnetische Resonanzspektren, (NMR)., von Silicium-29 verwendet, einem Isotop des. Siliciüms, welches in einer Menge von 4,7 % aller Siliciumatome vorhanden ist. Die Spektren werden bei 79,45 MHz erhalten, wobei magische Winkeldrehung (magic angle spinning,

J₁I_} . MAS) verwendet wird, ο ine Technik, die die Auflösung der NMR-Spektren erheblich verbessert. Zwei mit A und B

bezeichnete HSAY-Proben, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und eine handelsübliche NaY-Probe, hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 639 099, wurden nach diesem NMR-Verfahren unter Verwendung von MAS untersucht. Die Probe A wurde gemäß dem nachfolgend in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren und die Probe B gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die NMR-Ergebnisse zeigten, daß der HSAY in dem Gitter ein SiO_o/Al_oO^-Verhältnis von 5,6 + 0,4 besaß, daß er kein eingeschlossenes Siliciumdioxid aufwies, und daß er sehr gut kristallisiert war. Für die vorliegenden Zwecke wird das SiO₉/ Al_O-.-Verhältnis nach dem herkömmlichen· naßchemischen Verfahren bestimmt. Das nach den NMR-Daten bestimmte Verhältnis wurde wiedergegeben, da dieser Wert genau die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidmengen in der Kristallstruktur ausdrückt. Falls irgendwelches eingeschlossene Siliciumdioxid vorhanden ist, so wird dieses in dem' nach NMR bestimmten Verhältnis nicht berücksichtigt. Die NMR-Daten sind jedoch weniger genau, wie aus der größeren Streubreite der Werte, wie in Tabelle 2 wiedergegeben, hervorgeht.

Die MAS-Spektren wurden bei 79,45 MHz erhalten und auf Tetramethylsilan bezogen, indem externes HMDS (Hexamethyldisiloxan) als Referenzstandard verwendet wurde und δ HMDS als +6,7 ppm bezogen auf TMS (Tetramethylsilan) angenommen wurde. Die Spektren zeigen 5 Peaks, die charakteristisch für die 5 möglichen Umgebungen sind, die Silicium in der tetraedrischen Anordnung der Zeolithstrukturen haben kann, wie die in Figur 2 dargestellten Spektren zeigen. Die Skala in Figur 2 ist auf TMS bezogen, wobei der TMS-Peak bei 0 erscheint.

Die Spektren wurden in die separaten Komponenten aufgebe schlüsselt (entwickelt), wobei angenommen wurde, daß

diese Gauß'scher Natur sind. Die gesamte Zuordnung dor, Spektren ist nachfolgend in Tabelle 2 zusammen mit den hinsichtlich geringer Differentialeffekte : von Seiten- \ bandkorrekturen .korrigierten Peakflachen wiedergegeben. ■ Diese kleinen Differenzen zwischen den Verschiebungswerten in der Tabelle verglichen mit denen im Spektrum sind auf die Überlappungen zwischen den Peaks zurückzü- ^: . führen. Die Fläche jedes Peaks -wurdjd so cjewählt, daß die Summe der Flächen der 5 Peaks 100 ergab. Die Brei-' te w jedes Peaks bei 1/2 Peakhöhe wurde ebenfalls be-• rechnet. Die Si(I Al)- und Si(0 Al)-Peaks der HSAY-Pro-. . be in Figur 2 sind schärfer als die vergleichbaren , - Peaks des handelsüblichen NaY. Diese Schärfe kann mathematisch wie folgt definiert werden: · . . ; Wird die<> Fläche des Si(2 Al)-Peaks jeder -Y-Pröbe als: Referenz verwendet, so ist ein dimensionsloser Schärfefaktor S für jeden Peak definiert als . ' '

_ Peakfläche A

(Halbwertsbreite) w

Der Schärfeindex S. I. kann dann für jeden anderen als den Si(2 Al)-Peak definiert werden als

s.r. =

^{10 S}Si[n.A.l] ^SSi[2 Al]

Diese' Werte sind für η = 0 und 1 nachfolgend in Tabel-. Ie 2 wiedergegeben.

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. - 24 -

Tabelle 2

Handelsübliche HSAY

Probe A B

SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis

gemäß NMR	5,2+0,4	5,6+0,4	6,0+0,4
gemäß chemischer Analyse	5,0+0,1	5,9+0,1	6,0+0,1
Peaktypen
Si(2 Al) .
Fläche A .	36,0	34,5	33,7
Breite w bei 1/2 Höhe	3,1	3,35	3,2
2 Schärfe, A/w	3,75	■3,07	3,29
Si(I Al)
Fläche A	42,4	47,5	47,1
Breite w bei 1/2 Höhe	5,1	4,6	4,0
2 Schärfe, A/w * Schärfeindex	1,63 4,3	2,24 7,3	2,94 8,9
Si(O Al)
Fläche A	9,0	9,3	13,6
Bre.ite w bei 1/2 Höhe	3,6 ,	Z,8	4,0
2 Schärfe, A/w *■ Schärfeindex	0,69 ,. i,8 ' :	1,19 3,9 ■	0,85 2,6

Schärfeindex = Schärfe des Si(I Al)- oder Si(O Al)-Peaks x 10/

Schärfe des Si(2 Al)-Peaks.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Si(I Al)- und Si(O Al)-Peaks des HSAY sehr viel schärfer sind als die gleichen Peaks von handelsüblichem NaY. Der Si(I Al)-Peak besitzt einen Schärfeindex S. I. von mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 7, während der Si(O Al)-Peak einen Schärfeindex von etwa 2,2 und vorzugsweise von mindestens 2,5 besitzt. Diese Schärfe der Si(I Al)- und Si(O Al)-Peaks des erfindungsgemäßen HSAY zeigt das hohe SiO^/Al-O-.-Verhältnis in dem Kristallgitter und den hohen Kristallinitatsgrad des HSAY.

Wie oben beschrieben kann anhand der Magischewinkel-NMR-Spektren eingeschlossenes Siliciumdioxid nachgewiesen werden', da dann ein charakteristischer, gesonderter Peak für Siliciumdioxid vorhanden ist, der durch SiIiciumatome charakterisiert ist, die nur an solche Sauerstoffatome gebunden sind, die ihrerseits nicht an andere als Siliciumatome gebunden sind.

ZZ Das Vorhandensein von eingeschlossenem Siliciumdioxid kann ebenfalls anhand der Einheitszellängen festgestellt werden. E. Dempsey et al, Journal of' Physical Chemistry, 7^3 (2) , 387-390, (1969) verglichen die chemischen Analysenwerte mit den Einheitszellängen verschiedener Proben von NaX- und. NäY-Faujasiten. Sie. fanden, daß die niedrigste Einheit'szellänge ihrer NaY-Proben 24,-66 R bei einem NaY betrug dessen SiO /Al-O.,-Verhältnis gemäß chemischer Analyse 5,32 betrug. Bei ihrer Auftragung der Einheitszellänge gegen die Anzahl Aluminiumatome je Einheitszeile (Figur 1 ihrer Veröffentlichung) zeigte sich jedoch, daß die niedrigste Anzahl Aldminiumatome je Einheitszelle 53 ist, was einer Zellgröße oder .Einheitszellänge von 24,665 R entspricht. Obgleich sie 'verschiedene andere NaY-Proben untersuchten, bei denen die chemische Analyse Verhältniswerte

bis zu 5,83 ergab, besaß keine der NaY-Proben eine Einheitszelle, deren Länge unterhalb von 24,665 R lag. Sie vermuten deshalb, daß die Proben mit hohem SiO~/Al„O_.-Verhältnis amorphes Siliciumdioxid enthalten. -

Wenn eine NaY-Probe amorphes Siliciumdioxid innig vermischt mit kristallinem NaY enthält, so wird das durch quantitative chemische Analyse ermittelte Verhältnis höher sein als das tatsächliche Verhältnis in dem Kristallgitter. Ihre Daten, die ihrer Tabelle 1 entnommen sind, wurden in Figur 3 als Einheitszellgröße gegen das SiO^/Al-O^-Verhältnis aufgetragen. Die offenen Quadrate in Figur 3 zeigen ihre Daten für gut kristallisierte NaY-Proben; die Einheitszellänge ist dem SiO^/Al-O^-Verhältnis umgekehrt proportional. Die Dreiecke in Figur 3 zeigen, daß die NaY-Proben, die gemäß der chemischen.Analyse ein hohes Verhältnis aufwiesen, mit steigendem Verhältnis keine progressive Zellängenschrumpfung zeigen; diese als Dreiecke aufgetragenen Proben enthalten vermutlich eingeschlossenes, amorphes Siliciumdioxid. Bei diesen Proben mit hohem Verhältnis bleibt die Zellänge . bei 24,66 bis 24,67 Ä, obgleich das Verhältnis von 5,4 auf 5,8 steigt. Man kann daraus folgern, daß das höchste Verhältnis in den Kristallgittern der von ihnen untersuchten NaY-Proben etwa 5,3 betrug. Die ausgefüllten Quadrate in Figur 3 sind Auftragungen der - Einheitszellänge gegen das SiO^/Al^CK-Verhaltnis bei den erfindungsgemäßen Faujasiten des Typs NaY mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis. Die ausgefüllten Quadrate scheinen im wesentlichen die Linie der offenen Quadrate fortzusetzen und sie zeigen, daß die erflndungsgemäßen HSAY-Proben eine Einheitszellänge besitzen, die proportional zu dem SiO„/Al₇O.,-Verhältnis gemäß chemischer Analyse ist.

τκ Die ausgefüllten Quadrate setzen sich bis herunter zu

einer Einheitszellänge von 24,58 A fort, was einem Verhältnis von 6,,0 entspricht. Demgemäß enthalten die erfindungsgemäßen HSAY-Proben' kein eingeschlossenes, amorphes Siliciumdioxid in inniger Vermischung mit dem Paujasiten. Darüber hinaus gibt das durch chemische Analyse ermittelte Verhältnis in jeder Probe das tatsächliche SiO₂/Al_?O--Verhältnis in; dom Kristallfilter wieder.

Die einzigartigen erfindungsgemäßen Zeolithe des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt sind mit ihrem hohen Kfistallinitätsgrad und dem Fehlen von.eingeschlossenem Siliciumdioxid als Katalysatormaterial sehr gut geeignet. Diese Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Der HSAY-Faujasit wird einem Ionenaustausch unterworfen, um den Alkalimetallgehalt zu senken und stabilisierende, katalytisch aktive Ionen hinzuzufügen. Gewöhnlich wird der HSAY mit Seltenen Erdenionen und/oder Ammonium- und Wasserstoffionen aus-

2ü getauscht. Der HSAY-Faujasit kann dem Ionenaustausch entweder vor oder nach dem Einarbeiten in eine anorganische Oxidmatrix unterworfen werden. Ferner kann der ionenausgetauschte HSAY calciniert werden, d.h. entweder vor oder nach Einarbeiten in eine Katalysatormatrix auf Temperaturen von etwa 200 bis 700 C erhitzt werden. Wird der HSAY-Faujasit als Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator verwendet, so besitzt er vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt, gewöhnlich als Natriumoxid, Na„0, ausgedrückt, von wehiger als etwa. 6 Gew.%-.

Die Umwandlung, des HSAY-Zeolithen in einen verwendbaren teilchenförmigen Katalysator wird erreicht, indem man den feinteiligen HSAY-Zeolithen in einer anorganischen Oxidmatrix dispergiert. Die anorganische Oxidmatrix

Tij kann aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid,

BAD ORIGINAL

Kieselsolen oder -hydrogelen in Kombination mit Zusatzstoffen wie Ton, vorzugsweise Kaolin und anderen Zeolithen wie Zeolithen des Typs ZSM bestehen oder diese enthalten.
5

Die Katalysatorzusammensetzungen können nach der Lehre der US-PS 3 957 689 hergestellt werden, wonach feinteilige Zeolithe und Ton mit einer wäßrigen Aufschlämmung kombiniert werden, die sprühgetrocknet und einem Ionenaustausch unterworfen wird, um einen hochaktiven Kohlenwasserstoff umwandlungskatalysator zu erhalten. Ferner kann die Katalysatorherstellung nach der allgemeinen Lehre der CA-PS 967 136 durchgeführt werden, wonach Zeolith und Ton. mit einem sauren .Aluminiumoxidsolbincemittel kombiniert werden. Wird die Herstellung eines Katalysators gewünscht, der ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogelbindemittel enthält, so.kann das Herstellungsverfahren gemäß US-PS 3 912 619 verwendet werden .

Wie oben erwähnt, ist der HSAY-Zeolith insbesondere stabil gegenüber hydrothermalen Deaktivierungsbedingungen, die normalerweise beim Regenerieren von Crackkatalysatoren auftreten. Regenerieren schließt Hochtemperatüroxidation (Brennen) ein, um die angesammelten Kohlen^ stoffablagerungen bei Temperaturen bis zu 1000°C zu entfernen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß Katalysatoren, die den"· erfindungsgemäßeh .HSAY enthalten, besonders widerstandsfähig gegenüber den deaktivierenden

3Q Effekten von Metallverunreinigungen wie Nickel und Vanadium sind, die beim Cracken von Rückstandskohlenwasserstoffen rasch auf dem Katalysator abgelagert werden.

Obgleich die genaue Ursache dafür, daß der erfindungsge-Tc mäße HSAY und die erfindungsgemäßen,■ diesen enthalten-

BAD.ORIGINAL .

den Katalysatoren besonders aktiv und stabil sind, nicht vollständig bekannt ist, wird angenommen, daß die besonders hohe katalytische Aktivität und Stabilität nach Dampfdeaktivierung und in Gegenwart verunreinigender Metalle auf seine besondere Struktur zurückzuführen ist, wie yon S. Ramdas et al in "Ordering of Aluminum /And Silicon In Synthetic Faujasites", Nature, Band J¹).¹, 16. Juli 1.981, Seiten 228-230 diskutiert wird.

Beim' Gebrauch 'werden die erfindungsgemäßen Katalysato-. ren zum' katälytischen Cracken mit Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien kombiniert, die gewöhnlich Kohlenwasserstof ff raktionen. des Rückstandsöltyps enthalten, die bis zu etwa 1000 .ppm Nickel und Vanadium und bis zu etwa 10 Gew.% Schwefel und 2 Gew.% Stickstoff enthalten. Die Crackreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen ,von etwa 200 bis 600⁰C durchgeführt, wobei ein Katalysator/Öl-Verhältnis in der Größenordnung von 1 bis 30 verwendet· wird. Während der Crackreaktion sammelt der Katalysator gewöhnlich von etwa 0,5 bis 10 Gew.% Kohlenstoff an, der dann beim Regenerieren des Katalysators oxidiert wird. Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren in der Lage sind, selbst nach Ansammeln von bis zu etwa ■ 4 % Metallverunreinigungen einen gewissen■Akti-

25 vitätsgrad aufrechtzuerhalten.

. . Die Katalysatoren können in vorteilhafter Weise mit weiteren Zusatzstoffen oder Komponenten wie Platin kombiniert werden, das die CO/SO -Charakteristika des Katalysators verbessert. Vorzugsweise wird. Platin in die gesamte Katalysatorzusammensetzun.g in Mengen von etwa 2 bis 10 ppm eingearbeitet. Ferner'können die Katalysato-

■ ren in vorteilhafter Weise mit Fangstoffen für SOx wie Lanthan/Aluminiumoxidzusammensetzungen kombiniert werden, die in der Größenordnung.von etwa 20 Gew.% Lanthanoxid enthalten..

BAD ORIGINAL

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel' 1 5 . " .

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Keimbildungszentren oder Kristallkeimen nach der Lehre der US-PS 3 808 326.

Eine Lösung von 919 g Natriumhydroxid in 2000 ml Wasser wurde zum Lösen von 156 g Aluminiumtrihydrat (Al₂O-.. 3H„O) erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie wiiprde als Lösung A bezeichnet. Eine zweite Lösung B wurde durch Einmischen von 3126 g eines 41,2 Be Natriumsilikats (Gewichtsverhältnis 1,9 Na₂O :.3,22 SiO₃) in 1555 ml Wasser hergestellt. Die Lösung A wurde dann unter schnellem Rühren in die Lösung B eingemischt. Man ließ die Mischung bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden lang altern; anschließend war die Aufschlämmung, von Keimbildungszentren oder Kristallkeimen gebrauchsfertig.

Beispiele 2-5

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Natriumfaujasit des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, wobei die mit Kristallkeimen versetzte Aufschlämmung ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 16 : 1 aufwies.

30 - -

Die Reaktantenlösungen wurden wie folgt hergestellt.

Eine verdünnte Säurelösung wurde durch Zusetzen der verschiedenen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,84 wie in Tabel- >t, Ie 1 angegeben, zu 100 ml Wasser hergestellt, und die Mischung wurde gut gerührt.

Eine verdünnte Natriumaluminatlösung wurde hergestellt,

indem 91 g Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von .17,2 Gew.% Na₂O und 21,8 Gew.% Al^O-, zu 214 g Wasser

gegeben wurden.
5 -

Eine verdünnte Natriumsilikatlösung wurde hergestellt,

indem 648 g einer 41,2° Be Natriumsilikatlösung mit • einem Verhältnis von 1,0 Na₉O : 3,22 SiO₂ in einen 1,2 1 Mischbecher eines Hamilton Beach Mischers gegeben und 200 ml Wasser zugefügt wurden; das Wasser· wurde in dem Mischer gründlich mit dem Natriümsilikat vermischt.

Während des Mischvorgangejs wurde dem verdünnten Silikat verdünnte Säure und anschließend das verdünnte Aluminat

zugesetzt.

15 · ' ' "■■ ■ ·■ ■ ' -

Zum Schluß wurden 47 g Kristallkeimaufschlämmung zu der Mischung gegeben.

Die Aufschlämmung wurde in Polypropylenflaschen gegos^{sen un}d lose verschlossen. Die Flaschen wurden in einem Wasserbad erwärmt, bis die Aufschlämmung eine Temperatur von 85°C erreicht hatte; zu diesem Zeitpunkt wurden die Flaschen in einen auf 100 C erhitzten Ofen überführt. Proben der Aufschlämmung wurden von Zeit zu Zeit -entnommen, indem' der Inhalt gut durchgerührt und 50 ml der Aufschlämmung abgenommen wurden. Die Proben wurden filtriert, bis zu einem pH-Wert von 10 bis 10,5 gewaschen und bei 100 C in einem Ofen getrocknet.

Die prozentuale . Kristallinität jeder Probe, bestimmt mittels Röntgenbeugungspulveraufnahmen, würde mit einer gut kristallisierten, handelsüblichen Probe von Natriumfaujasit Y verglichen. Die Stickstoffoberfläche der Probe wurde nach 1-stündigem Entgasen der Probe bei 538°C -3^ chromatographisch _: auf einem Perkin-Elmer-Shell 212D

Sorbtometer oder nach dem BET-Verfahren auf einem Aminco-Adsorptomat gemessen.

Die Einheitszellgröße der kubischen Einheitszelle des HSAY, in der alle drei Achsen die gleiche Länge besitzen (a=b=c) wurde wie folgt gemessen: Etwa.1 g HSAY-PuI-ver, das über Nacht in einem Exsikkator in einer Atmosphäre mit 33 % relativer Feuchtigkeit equilibriert worden war, wurde mit etwa 1 g Siliciummetallpulver vermischt. Das Silicium diente als interner Standard für ein Pulverröntgenbeugungsdiagramm, das unter Verwendung von Kupferstrahlung filtriert durch Nickelfolie angefertigt wurde. Das Beugungsdiagramm wurde von etwa 52°23 bis 6Ο°2Θ aufgezeichnet. Die Position.der Reflektion von der 997 Ebene (h=9, k=9 und 1=7) und der 999 Ebene wurden in Graden 20 gemessen. Die erste erschien bei etwa 54,0 bis 54,2°23 und. die zweite bei etwa 58,7 bis 58,9 20. Der interne Siliciumstandard hat eine theoretische Reflektion bei 56,12°20. Der für die beiden HSAY-Ebenen gemessene 23 wurde um den Betrag kc^rigiert, um den der Silici-umpeak von 56,12° abwich. Anschließend wurde die Einheitszelle nach der Bragg'sehen Gleichung berechnet:

25 a = 4·"γ· h²+ k²+ l·²

sin θ

in der L die Wellenlänge der Kupfer K -Strahlung von 1,54718 Ä ist. Die Einheitszelle war das Mittel des Wertes von a für die 997- und die 999-Ebene.

Die nachfolgend in Tabelle 3 beschriebenen resultierennen Natriumf auj asitprodukte des Typs Y, die aus den Aufschlämmungen der Beispiele 2 bis 5 kristallisiert wurden, besaßen ein hohes SiC^/A^O^-Verhältnis; insbesondere diejenigen der Beispiele 4 und 5.

Tabelle

	2	Mole	;i;0 .	Synthese von Natriumfaujasiten	des Typs Y	mit hohem	Stunden	Kristal·-'	16 SiO2 :	1,0 Al2O3	Einheits-	1 LO LO	<<!
	3	Na2Q		Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Vcrhältnis aus	bei	linität %	Stickstoff	SiO /Al O	zell-	I	ΓΟ
	4	A1„O		beimpften Auf sohl· ämmun.gen mit	100+10C		oberfläche	Verhältnis	große		LO
Beispiel	5		6	Konzentr ierte		104	m /g ..	gemäß chemischer
Nr. - '		5,	4	. Schwefelsäure	36	102		Analyse	24,61
		' 5,	2	g.	40	97	. 854	5,4 '■ ■	24,60
		5,	0		64	99	838	5,7	24,59
5,	16,7	108	853	5,9	24,58
	20,9		802	6,0
	24,9
	29,1.

Beispiele 6-9

Diese Beispiele erläutern die Herstellung eines Natriumfaujasits des Typs Y mit hohem Siliciumdioxid/Aluminium-5 oxid-Verhältnis, wobei die beimpfte Aufschlämmung ein Siliciuitidioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis. von 9 : 1 aufwies.

Die Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösungen besaßen die gleichen Konzentrationen wie in den Beispielen 2 bis 5. Das Natriumsilikat und die Hälfte des Wassers wurden in dem 1,2 1 Mischbecher eines Hamilton Beach Mischers vermischt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Kristallkeime wurden in den in' Tabelle 4 angegebenen

"15 Mengen zugegeben und vermischt. Die Natriumaluminatlösung wurde mit der anderen Hälfte des Wassers vermischt. Die Mischung wurde sehr viskos bis der Gelpunkt erreicht war und der Mischer wurde abgeschaltet. Das Gel wurde vorsichtig und vollständig aus dem Mischbecher gekratzt und in die Schale eines Hobart Küchenmixers überführt. Nach Einschalten des Hobart Mixers wurde die restliche Natriumaluminatlösung langsam zudosiert. Anschließend wurde die Aluminiumsulfatlösung (Alaun), die 7,8 % Al^O-, enthielt, langsam unter Mischen zugegeben. Das dicke, pastöse Gel wurde in 250 oder 500 ml Polypropylenflaschen gefüllt und lose verschlossen. Die weiteren Wärm- und Analyseverfahren wurden wie in den Beispielen 2 bis 5 durchgeführt. Die resultierenden Faujasite des Typs NaY, die in den Tabellen 4 und 5 beschrieben werden, wurden aus den Aufschlämmungen der Beispiele 6 bis 9 .kristallisiert und wiesen ein hohes SiO₂/Al 0.,-Verhältnis auf, insbesondere diejenigen gemäß den Beispielen 8 und 9.

Tabelle, 4

Synthese von Faujasiten des Typs NaY mit hohem •Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aus

beimpften Aufschlämmungen mit 9 SiO

	Mole . Na2OrI,0 Al2O3	Kristall keime • g	Reaktionsmittel	235	Natrium silikat . g	Al2 (SO4 )3· Lösung g-
Beispiel. Nr. : ■ .	3,0.	194	Natriumaluminat- Wasser lösung g 9 ■	220	.860	230
6 .: '■	2,8	194	■ 140 ·	184	860	260
7 ■	2,6	175	129	169	774	262
8	2,4	175	106	774	289
9			96

LO (Jl

Tabelle

Synthese von Faujasiten des Typs NaY mit hohem

Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis aus beimpften Aufschlämmungen mit 9 SiO„

1,0 Al₃O₃

Reaktionsdauer und Produktanalysen

Beispiel Nr.	Stunden bei
	1OO+1°C
6 '.. '	12
7	20 ,
8	. ' 36
9	60

Kristallinität %	Stickstoff oberfläche
	m2/g
108	859
109	884
104	910
103	897

Verhältnis gemäß
chemischer Analyse

5,3
5,4
5,6
5,8

Einheitszellgröße, a

24,64 24,62 24,-61 24,60

OJ CTl

- " . · Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Synthese unter Verwendung eines reduzierten Aufschlämmungsvolumens nach anfäng-. Iieher Erwärmung,, so daß die Kristallisation, die während eines verhalnitsmäßig langen Zeitraumes durch geführt wird, mit einer signifikanten Senkung- des erfor-. derlichen Volumens, vorgenommen werden kann.

Es wurde ein Aufschlämmung mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 16 : 1 und einer • . Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde ' in einer Flasche ohne Rühren 24 Stunden lang auf 100 C " erhitzt. Während dieses Zeitraums

-| 5 · setzten sich die Feststoffe auf dem Boden der Flasche 'ab. Nach 24-stündiger Erwärmung wurde die Mutterlauge dekantiert, so daß das Volumen um etwa 2/3 reduziert wurde. Die von Mutterlauge umgebenen verbleibenden Feststoffe wurden dann 131 Stunden lang auf 100-C erhitzt,

2
^um ein gutes Produkt mit einer Oberfläche von 897 m /g, einer' Kristallinität von 94 % und einer Einheitszeit größe von 24,59 A zu erhalten. Dies entspricht, wie Tabelle 3 zeigt, einem SiO₂/Al O_-Verhältnis von 5,9.

25 Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Zeolithen vom Typ Y unter Verwendung eines reduzierten Aufschlämmungsvolumens mit einer kürzeren anfänglichen Erwärmungsdauer. ' .

Das Verfahren gemäß- Beispiel 10 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Aufschlämmung nicht 24 Stunden

lang auf 100°C sondern nur 15 Minuten auf'100°C erhitzt

c- wurde. Die Feststoffe wurden auf einem Büchnerfilter

abfiltriert. Anschließend wurden die Feststoffe in die Flasche zurückgegeben und es wurde nur genügend Mutterlauge zugesetzt, um die Feststoffe gerade zu bedecken. Da diese Feststoffe flockiger waren als die gemäß Beispiel 10 hergestellten, wurde eine größere Flüssigkeitsmenge benötigt. Die Volumenverringerung betrug etwa 55 - 60 %, was etwas weniger ist als die Volumenverringerung gemäß Beispiel 10.

Nach Kristallisieren der Mischung bei 100°C für 144 Stunden betrug die Kristallinität des Produktes 10 7 %, die Einheitszellgröße 24,61 Ä und die naßchemische Analyse ergab ein SiO^/Al"O,-Verhältnis von 5,8.

1-5 Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, daß ein gutes Produkt bei verringertem Kristallisationsvolumen erhalten wird, wobei der Überschuß an Mutterlauge zurückgewonnen und rückgeführt oder für andere Zwecke verwendet werden kann.

20 ·

Beispiel 12 . .

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die Synsthese bei Verwendung eines verringerten Aufschiämmungsvolumens mit einer etwas längeren anfänglichen Erwärmungsdauer.

Das Vorfahren gemäß Beispiel 11 wurde genau wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Aufschlämmung zu Beginn anstatt 15 Minuten 1 Stunde lang auf 100 C erhitzt wurde. Die Feststoffe wurden abfiltriert wie in Beispiel 11 beschrieben und es wurde gerade genügend Mutterlauge zugegeben, um die Feststoffe, zu bedecken. Nach 93 Stunden Erwärmen bei 100⁰C betrug der Kristallinitätsgrad 109 %, die Einheitszellgröße 24,60 und das SiO /Al-O -

35 Verhältnis gemäß naßchemischer Analyse 5,8.

Beispiel 13

Dies Beispiel erläutert die Verwendung von mit Aluminiumsulfat gelierter Mutterlauge, AGML, als Quelle für einen Teil der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidreaktanten, wenn eine Aufschlämmung mit einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von 16 : 1 verwendet wird.

Aus einer vorhergehenden Produktion eines Natriumzeoliths des Typs Y, hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 639 099, enthielt ein typisches Mutterlaugenfiltrat, abfiltriert von einer vollständig kristallinisierten NäY-Charge,

15 . 4,9 % SiO₂ und 4,0 % Na₂O.

Es wurde Aluminiumsulfatlösung (Alaun) zugegeben und das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, AGML, präcipitierte und wurde durch Filtration gewonnen. Das Gel enthielt:

12,6 % SiO₂ ■ 3,4 % Na₂O

. .2,8 % Al₂O₃ 25 * 2,6% SO- und .

im übrigen Wasser.

Eine Aufschlämmung zur Synthese eines erfindungsgemäßen • Faujasiten mit hohem- Siliciümdioxidgehalt wurde herge-

30- stellt, indem 300 g AGML in einem Mischer mit 200 g Wasser und .517 g 'Natriumsilikatlösung (41,2° Be mit einem Gehalt an Siliciumdioxid und Natriumoxid im Verhältnis von 3,22 SiO„ : 1,0 Na„O) vermischt wurden. Anschließend wurden 54 g Natriumaluminatlösung (18,2 % Na₂O, 21,4 % Al₂O₃), die mit 185 g Wasser ver-

dünnt worden war, hinzugegeben und gut durchmischt. Zum Schluß wurden 47 g Kristallkeimaufschlämmung gemäß Beispiel. 1 in den Mischer eingemischt. In der Aufschlämmung betrug das effektive Verhältnis 5,2 Na 'O : 1,0 Al₂O₃ : 16 SiO₃ : 280 H₃O.

Die vollständig vermischte Aufschlämmung wurde in eine 1,0 1 Polypropylenflaschen gefüllt, die in einen Ofen bei 100+1⁰C überführt wurde. Nach 61 Stunden hatte die

ΊΟ Aufschlämmung einen gut kristallisierten Natriumfaujasiten des Typs Y gebildet, der den erfindungsgemäßen hohen Siliciumdioxidgehalt aufwies und eine Stickstoffoberfläche von 952 m /g besaß, gemessen mit einem Digisorb-Gerät der Micromeritics Inc., Norcross, GA.

-j 5 Der HSAY-Faujasit hatte gemäß chemischer Analyse die folgende Zusammensetzung:

10,7 % Na₃O, 19,8 % ^Al ₂°3 ^{und 69}'^{5 % Si0}2'

wobei das SiO_?/Al„O^-Verhältnis 6,0 und der Kristallini-

tätsgrad 102 % betrug.

Dieses Beispiel zeigt eine wirkungsvolle Verwendung möglichst für eine Abfallflüssigkeit·. .

Beispiel 14 ·

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von " mit Aluminiumsulfat gelierter Mutterlauge als Quelle für einen Teil der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidreaktionsmittel bei Verwendung einer Aufschlämmung mit einem SiIi-

3Q . ciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 9:1.

1080 g AGML gemäß Beispiel 13 wurden in eine Mischer-

o '

schale eingebracht und 319 g 41,2 Be Silikat hinzugegeben und in dem Mischer vermischt. Anschließend wurde 69 g Natriumaluminatlösung langsam zugegeben und ver-

mischt. Die Aufschlämmung wurde fest, erweichte jafcjer nach 1 ■ bis 2 Minuten langem Mischen. Zum Schluß wurden 93 g Kristallkeimaufschlämmung,, hergestellt gemäß Beispiel 1, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde in eine 1,0 1 Polypropylenflasche überführt und in einem Ofen auf 1.00+1 C erwärmt. Das wirksame Oxidverhältnis in der Aufschlämmung betrug 2,4 Na„O : 1,0 Al₉O₁ : 9 SiO;, ■:.. 140 H₃O. - ■

"IG Nach 44 Stunden war ein Faujasit des Typs Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt auskristallisiert, dessen .Stick-

2' '

. stoff Oberfläche 937 m /g betrug und der einen guten

.Kristallinitätsgrad besaß, der verglichen mit einem handelsüblichen NäY-Standard. 101 % betrug. Die che-15' mische Analyse der Zusammensetzung auf Trockenstof fbasis ergab folgende Werte:

10,9 % Na₂O, 20,4 % Al₃O₃ und-68,7 % SiO₃. Das SiO₂/AluO₃-Verhältnis betrug 5,7.

20 Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Erweiterung des Verfahrens-.^: maßstabes auf eine 56,8 1-Charge, die fast 6,0 kg Trockenprodukt lieferte.

40,0 kg handelsübliches Natriumsilikat : (Philadephia Quartz "N" Brand, 4 0,8 Be Dichte) wurde in einen Mischtank eingebracht und mit 11,5 kg Wasser .verdünnt. Der Mischer wurde- eingeschaltet und während der Zudosierung der Chemikalien -in Betrieb gehalten. 1531 g konzentrierte Schwefelsäurelösung (Dichte 1,84)-, verdünnt mit 11,4 kg Wasser wurden sehr langsam über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Der Mischvorgang wurde eine weitere halbe Stunde lang fortgesetzt.

Anschließend wurde ein verdünnte Natriumaluminatlösung, hergestellt aus 5226 g konzentrierter Natriumaluminatlösung (18,2 % Na 0, 21,4 % Al OJ, vermischt mit 5,9 kg Wasser, langsam über einen Zeitraum von 1/2 Stunde zugegeben.

Zum Schluß wurden 2631 g Kristallkeime oder Keimbildungszentren (gemäß Beispiel 1) zugegeben. Die Aufschlämmung wurde in einen 75,7 1 Reaktionstank mit Dampfmantel gepumpt und auf 100+1 C erwärmt, um die Kristallisation des NaY zu bewirken. Der Aufschlämmung wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, um das Fortschreiten der Kristallisation zu überwachen. Nach 105 Stunden bei der angegebenen Temperatur wurde der Versuch abgebrochen. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen von überschüssiger Mutterlauge freigewaschen.

Das Produkt war ein gut kristallisierter HSAY mit einem SiOp/Al-O^-Verhältnis von 6,0 und einem Kristallinitätsgrad von 96 %.

Beispiel 16 '

Dieses Beispiel zeigt sowohl die Maßstabserweiterung auf eine 56,8 1 Aufschlämmungscharge als auch die Verwendung eines anderen Natriumsilikattyps. Die Misch- und Kristallisationsverfahren waren die gleichen. wie in Beispiel 13.

Zusammengemischt wurden 41,5 kg Diamont Shamrock DS 34

Natriumsilikat (25,6 % SiO₂, 6,6 % Na₃O) und 14,6 kg Wasser. Eine Lösung von 696 g konzentrierter Schwefelsäure, verdünnt mit 4,5 kg Wasser, wurde zugegeben. Die T₅ 5253 g Natriumaluminat der Konzentration gemäß Bei-

spiel 13, verdünnt mit 4,5 kg Wasser, wurden zugesetzt. Zum Schluß wurden 2192 g Kristallkeime gemäß Beispiel 1 zugefügt.

Die Kristallisation bei 100+l°C lieferte in 72 Stunden einen HSAY-Fauj asiten mit einem S.iO^/Äl^O-.-Verhältnis von 5,8 und einem Kristallinitätsgrad von 104 %.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer großen Charge bei gleichzeitiger Zugabe der Reaktanten. Es wurden 3 Lösungen hergestellt. In einen ersten Tank

• wurden 36,7 kg 41,0 Be Natriumsilikat, 12,2 kg Wasser

-i'5 " und 2633 g Kristallkeime gemäß Beispiel 1 eingebracht.

■ 'Die. Materialien wurden vermischt und auf 60 C erwärmt.

In einem zweiten Tank wurde eine verdünnte Säurelösung hergestellt, indem 1537 g konzentrierter Schwefelsäure mit 9100 g Wasser vermischt wurden.

In einem dritten Tank wurde eine verdünnte Natriumaluminatlösung hergestellt, indem 5232 g Natriumaluminat (18,2 % Na₂O und 21,4 % Al O) mit 6800 g Wasser vermischt wurden.

Die drei Tanks wurden durch Leitungen mit. einem Reaktionsgefäß verbunden, das mit einer Hochgeschwindigkeitsmischpumpe ausgerüstet war. Die Leitung zu dem ersten Tank wurde als erste geöffnet. Nachdem die drei Reaktionsmittelströme durch die Hochgeschwindigkeitsmischpumpe vermischt worden waren, bildete sich ein weiches Gel, das unter weiterem Rühren in ein Reaktionsgefäß überführt · wurde. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und das Gel langsam unter fortgesetztem

Rühren auf 100 C erwärmt. Nachdem die Temperatur von 100 C erreicht war, wurde der Rührer abgeschaltet und die Mischung 7 0 bis 80 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Kristallisation des HSAY zu bewirken. Die Aufschlämmung wurde dann mit kaltem Wasser abgeschreckt, filtriert und nachfolgend mit heißem Wasser gewaschen. Das Material wurde getrocknet und lieferte 6 kg eines gut kristallisierten HSAY-Faujasiten mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5,9 und einem Kristallinitätsgrad von 103 %. Die Einheitszellgröße betrug 24,60 k und die Stickstoffoberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren unter Verwendung eines Micromeritics Digi-

2
sorb, betrug 875 m /g. Die chemische Analyse lieferte

folgende Ergebnisse: 11,0 %. Na₃O, 19,6 % Al„0_ und -15 68,4 % SiO₂.

Beispiel 18,

HSAY-Zeolith wurde einem Austausch mit Seltenen Erden unterworfen und calciniert, um einen "CREHSAY" zu erhalten, der 14,0 % SE₃O₃, 2,45 % ^Na ₂° ^{und ein} Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,9 : 1,0 aufwies, wobei das folgende Verfahren angewendet wurde:
Eine 4444 g Charge eines HSAY-Filterkuchens (45 % Fest-Stoffe) erhalten gemäß Beispiel 17, wurde in 9 1 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Die HSAY-Aufschlämmung wurde dann in eine Lösung von 4444 ml handelsüblicher gemischter Seltene Erdenchloridlösung (61 Gew. % SECl₃.6H₂O), verdünnt mit 7., 5 1 entionisiertem Wasser, eingemischt. Die resultierende Mischung wurde auf 90 bis 100 C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal- mit 3 1 kochendem, ent ionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filter-

,[. kuchen wurde in 4444 ml handelsüblicher Seltene Erden-

. - 45 -

lösung, verdünnt mit 16,5 1 entionisiertem Wasser, aufgeschlämmt. Die Mischung wurde nochmals auf 90 bis 100⁰C erwärmt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert und der resultierende Filterkuchen dreimal mit 1 kochendem entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann bei 150 C 4 bis 8 Stunden lanq ofengetrocknet. Zum Schluß wurde der getrocknete Zeolith.bei 538°C 3■Stunden-lang calciniert. Das "CREHSAY" Produkt besaß die folgenden Eigenschaften.:

Glühverlust (Loss on·Ignition, LOI) 2,1 Gew.% ·

.4,0 Gew.%
2,5 Gew.%
s
Stickstoffoberfläche

SE₃O₃ .14,0 Gew.%

Na₂O . · 15 Si0₉/Al₉0,-Verhältnis 5,9+0,1

_ (gemäß BET-Verfahren) 7 68 m /g.

Beispiel 19

a) Der CREHSAY gemäß Beispiel 18 wurde verwendet, um einen FCC-Katalysator nach der Lehre der US-PS 3 957 689 herzustellen. Ein Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Sol wurde hergestellt, indem zwei Lösungen. A · und B mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmischers miteinander vermischt wurden. Die ' Lösung A . bestand aus 11,5 kg Natriumsilikat mit 12,5 % SiO„ (Na₂O : 3,2 SiO₂). Die Lösung B bestand aus 3,60 1 einer Lösung, hergestellt aus 20 Gew.% Schwefelsäure (2,2'1)' und verdünnter Aluminiumsulfatlösung, 11 g A1₂O₃/1 (1,4-1). Man ließ die Lösungen A und B in einem. Verhältnis von etwa 1,5 1 Lösung A zu 0,5 1 Lösung B durch den Mischer fließen. Das Verhältnis der zufließenden Lösungen wurde so eingestellt, daß

ein Säure-Alurtiiniümsulf at-Siliciumdioxid-Sol mit 3 ?

einem pH-Wert von 2,9 bis 3,2 erhalten wurde. Zu

BAD ORIGINAL

14,4 kg Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Sol wurden eine Aufschlämmung aus 2860 g Kaolin und 2145 g CREHSAY gemäß Beispiel 18, eingemischt in 6 1 Wasser, gegeben. Die Mischung aus dem Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdioxid-Sol und der Aufschlämmung aus CREHSAY und Kaolin in Wasser wurde vermischt und sprühgetrocknet, wobei eine Eingangstemperatur von 316 C und eine Ausgangstemperatur von 149 C verwendet wurden. Eine 3000 g Charge des sprühgetrockneten Produktes wurde in 11,3 1" Wasser bei 60 bis 71 C aufgeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 3 1 einer 3 %igen Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Der Kuchen wurde dann in 9 1 heißem Wasser wieder aufgeschlämmt, filtriert und zum Schluß

-15 dreimal mit 3 1 heißem Wasser gespült. Der Katalysator wurde dann bei 149 C ofengetrocknet.

b) Ein Katalysator, mit dem gleichen Verhältnis der Komponenten zueinander, wurde in der gleichen Weise aus calciniertem, mit Seltenen Erden ausgetauschtem, herkömmlichen NaY mit einem Siliciumdioxid/Aluminium-

oxid-Verhältnis von etwa 4,9+^0,1 hergestellt.

Die Ergebnisse der Vergleichsünters'uchungen sind nachfolgend in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Mikroaktivität wurde nach einer Modifikation des von F.G. Ciapetta und D.S. Henderson in "Microactivity Test For Cracking Catalysts", Oil And Gas Journal, Band 65, Seiten 88-93, 16. Oktober 19 67, beschriebenen Verfahrens bestimmt. Mikroaktivitätstests werden in der Erdölindustrie routinemäßig verwendet, um die Crackkatalysatoren im Laboratorium zu bewerten. Die der Erdölfraktion, die über diesen Katalysatoren gecrackt wurde, war ein West Texas Heavy Gas Oil (WTHGO), wobei die folgenden Versuchsbe- ^5 dingungen angewendet wurden:

Temperatur 499°C,

stündliche gewichtsmäßige Katalysatorbelastung (Weight Hourly Space Velocity, WHSV) 16, Katalysator/Öl-Verhältnis 3. 5

.Das WTHGO (1,67 g) wurde in 1,3 Minuten durch 5,0 g Katalysator geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und die prozentuale Umwandlung von. Gasöl in Wasserstoff, leichte Ga-s.e, Kohlenwasserstoffe im Benzinbereich ect.

10 gaschromatographisch bestimmt.

Die Katalysatoren wurden mit Ni und V als Naphthenaten gelöst in WTHGO imprägniert; anschließend wurden die Kohlenwasserstoffe abgebrannt, indem die Temperatur langsam auf 677°C gesteigert wurde. Die metallimprägnierten Katalysatoren wurden nach dem S-13,5 Verfahren dampfdeaktiviert, bevor sie hinsichtlich ihrer Crackmikroaktivität untersucht wurden.

BAD ORIGINAL

Tabelle 6 Katalysatorzusammensetzung (Gew. %) Beispiel 19 (b) Beispiel 19 (a)

Zeolith 35 '35

SiO₂ 24 24

Ton 41 .41

Na₂O ' 0,49 O₇37

SE₃O₃ 4,94 5,08

Al₃O₃ 26,5 26,0

Mikroaktivität (Vol%-Umwandlung) nach angegebener Deaktivierung

0 % Metalle

1 %■ (Ni + V)⁽²⁾ 1500⁽³⁾
1550⁽⁴⁾

Partielle chemische Zeolithanalyse CREY

SiO₂/Al₂O₃ (Verhältnis) SE O₃ (Gew.%)

Na_0 (Gew.%) .

Dampfdeaktivierung: 8 Stunden bei 732°C, 100 % Dampf bei

2 ·· 1,1 kg/cm Überdruck.

82	86	HSACREY	8+0,
53	74	5,	0+1
81	80	14,	4+0,
20	64	2,	,1
- CREY
4/9+0,1	■ 2.
15,0+1
3,2+0,2

Dampfdeaktivierung: 5 Stunden bei 816°C, 100 % Dampf bei 0 kg/cm Überdruck.

Dampfdeaktivierung: 5 Stunden bei 843°C, 100 % Dampf bei

2 ·· 0 kg/cm überdruck.

. ■ - 4 9 -

Beispiel 20

a) Eine Aufschlämmung wurde aus 2576 g HSAY-Filterkuchen (45 % "Feststoffe) einer HSAY-Charge, synthetisiert gemäß Beispiel 17, und. 4186 g Kaolin in 8,0 1 Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung wurde gründ-. lieh mit 13,8 kg Säure-Aluminiumsulfat-Siliciumdi-'.Oxid^Sol gemäß Beispiel 19 vermischt. Die Mischung wurde, bei. den Bedingungen gemäß Beispiel 19 sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde mit 1Q Wasser gewaschen und einem ·Ionenaustausch mit einer gemischten Seltenen. Erdenchloridlösung wie folgt . unterworfen: Eine 3000 g Charge des sprühgetrockneten Materials wurde in 11,3 1 heißem deionisierten . Wasser bei 60 bis 71 C auf geschlämmt und filtriert, -j 5 Der Filterkuchen wurde dreimal mit 3 1 heißem Wasser • gespült. Der Filterkuchen wurde anschließend in 9 1 heißem Wasser wiederaufgeschlämmt und nochmals filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 3 1 heißem Wasser gespült. Der Filterkuchen wurde an-2Q schließend in 10 1 heißem Wasser wiederaufgeschlämmt; und 215 ml einer.gemischten Seltenen Erdenchloridlösung (60 .Gew.% SECl-,. 6H„Q) wurden in die Aufschlämmung" eingemischt. Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten . lang vorsichtig gerührt und bei einer Temperatur von "60 bis 71 C und einem pH-Wert von 4,7 bis 5,2 gehalten. Zum Schluß wurde die Aufschlämmung . nochmals filtriert und dreimal mit jeweils 3 1 heißem Wasser gewaschen.

b) Ein gleichartiger Katalysator wurde hergestellt, indem herkömmlicher NaY-Zeolith mit einem SiO„/ Al-O-.-Verhältnis von etwa 4 , 9j^0 ,1 verwendet wurde.

Der fertige Katalysator wurde dann, bei 149°C ofengetrocknet. Der fertige, aus. HSAY hergestellte Katalysa-

BAD ORIGINAL

tor wurde in den nachfolgend in Tabelle 7 wiedergegebenen Versuchen mit dem Katalysator verglichen, der in gleicher Weise aus herkömmlichem NaY hergestellt worden war. In dem Mikroaktivitätstest wurde West Texas Heavy Gas Oil unter den Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 19 gecrackt.

Tabelle 7 Katalysatorzusammensetzung (Gew.%) Beispiel 20(b) Beispiel 20(a)

Zeolith	17	17
SiO2	23	23
Ton	60	60
Na2O	0,74	' 0,70
SE2O3	3,68	3,83
SiO /Al 0 -Verhältnis des Zeolithen	4,9+0,1	5,8+0,1
Mikroaktivität (Vol.o-Umwandlung)
S-13,5 Deaktivierung
As Is	73	82
0 % Metalle	68	72 ■ . ■
0,5 % (Ni+V)	28	54
1500 Deaktivierung^	48	62

Dampf deaktivierung: 5 Stunden bei 816°C, 100 % Dampf bei 0 kg/cm Überdruck.

3Q Bei den oben beschriebenen Katalysatoren gemäß den Beispielen 19 und ' 20 zeigte sich, daß der mit dem Zeolithen des Typs HSAY hergestellte Katalysator eine bessere Beständigkeit gegenüber hydrothermaler Deaktivierung aufwies als die gleiche Katalysatorformulierung,

._jr die mit der gleichen Menge eines herkömmlichen Zeo-

lithen des· Typs Y hergestellt war. Die beiden mit HSAY hergestellten Katalysatoren gemäß den Beispielen 19 und 20 zeigten auch eine bessere Beständigkeit gegenüber Deaktivierung durch Vanadium- und Nickelverunreinigungen (Schwermetallvergiftung) als die entsprechenden Katalysatoren, die aus herkömmlichem Zeolith des Typs Y hergestellt worden waren. Die obigen Katalysatorbeispiele zeigen deutlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen HSAY wertvolle Crackkatalysatoren erhalten werden können.

SJ

- Leerseite -

Claims (1)

1. UEXKULL & STOLBERG

   PATENTANWÄLTE

   BESELERSTRASSE 4 D -2000 HAMBURG 52

   EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

   DR J -D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER

   W.R. Grace & Co.

   111-4 Avenue of the Americas New York, N .Y. 10 0.3 6 V.St.A. .

   (Prio.. : 27. D.ez. 1982

   US 45.3 604 -

   19 888/KA/VOE/wo)

   Dezember 1983

   Faujasit des Typs NaY mit hohem
   Siliciumdioxid/Aluminiumoxid^Verhaltnis

   Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y der Formel ι ausgedrückt in Mol der Oxide

   0,9+0,2 Na₂O : Al₃O₃ : WSiO₃ :

   wobei w ein · Wert größer als 5,0 ist und χ einen Wert bis zu etwa 9 haben kann, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Reaktionsaufschlämmung herstellt, indem man eine. Aluminiumoxidquelle, ausgenommen Metakaplin oder Kaolin, · .

   eine Siliciumdioxidquelle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsilikat, Kieselgel·, Kieselsäure und Mischungen derselben,
   eine Natriumoxidquelle,

   eine Quelle für Kristallkeime oder Keimbildungs

   zentren und
   einen weiteren Reaktanten, der entweder

   (I) ein Reguliermittel für aktives Natriumoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Säure, einer Lösung eines Salzes erhalten aus Aluminium und einer Säure und Mischungen derselben, oder
   (II) eine kombinierte Quelle aus reaktivem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit niedri- -| 5 gern Gehalt an aktivem Natriumoxid, oder

   (III) eine Mischung aus (I) und (II) ist,
   miteinander vermischt, wobei man die genannten Quellen und den weiteren Reaktanten so auswählt, daß die Konzentration an aktivem Natriumoxid in der Reaktionsaufschlämmung, gemessen als Molverhältnis von Na 0 zu Al-O.,, unterhalb den Wert reguliert wird, der in Figur 1 durch die Linie A für das korrespondierende Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in der Reaktionsaufschläramung angegeben ist, wobei die Linie A mindestens auf den folgenden, die Verhäitniswerte in der Syntheseaufschlämmung angebenden Punkten basiert:

   Verhältnis Verhältnis 16:1 6,6:1 9:1 3,1:1 6:1 1,8:1

   und

   b) die Reaktionsaufschlämmung aus Stufe a) erwärmt, um die Kristallisation des Zeolithen Y zu bewirken.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß w in der Formel einen Wert gleich oder größer als etwa 5,8 besitzt und daß man die Konzentration des aktiven Natriumoxids.in der Reaktionsaufschläm-

   -|0 mung bei oder unterhalb des Wertes hält, der durch

   die Linie B in Figur 1 für das korrespondierende

   Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid

   in der Reaktionsaufschlämmung angegeben ist, wobei .die Linie B mindestens auf den folgenden, die Ver-

   -) 5 hältniswerte in der Syntheseauf schlämmung angeben

   den Punkten basiert:

   Na 2° ^:A12°3 ,0 : 1 Verhältnis ,4 : 1. 5 2

   Verhältnis

   20 16:1

   9:1

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure in dem Mittel zum Regulieren des aktiven Natriumoxids Schwefelsäure verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß . man als Salz von Aluminium und einer Säure in dem Mittel zum Regulieren des aktiven Natriumoxidgehaltes Aluminiumsulfat verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kombinierte Quelle für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid eine mit Aluminiumsalz gelierte Mutterlauge verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumsalz zum Gelieren der Mutterlauge ein Salz verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Mischungen dersel

   ben.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumsulfat verwendet.

   10 . . .

   8.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsauf schlämmung' erwärmt und die überschüssige Mutterlauge dekantiert, bevor man das Reaktionsprodukt kristallisieren läßt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quellen für Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sowie das Reguliermittel für das aktive Natriumoxid jeweils in gesonderten Strömen in einen Mischer einspeist, wobei die Quelle für die Kristallkeime .oder Keimbildungszentren einem der Ströme zudosiert wird, um eine Reaktionsaufschlämmung herzustellen, die anschließend in Stufe b) erwärmt wird. ......

   25 ■ .-■ ■ ' ''.■-.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

   daß man die einzelnen Ströme gleichzeitig in den Mischer einspeist.

   ( ^LA-·/ Gut kristallisierter Zeolith Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt und geringem Gehalt an eingeschlossenem amorphen Siliciumdioxid der Formel ausgedrückt in Molen Oxide in kristallisiertem Zustand

   ₃₅ 0,9 + 0,2 Na₃O : Al₃O₃ : WSiO₃

   wobei w. in dem Kristallgitter des Zeolithen Y ein Wert größer als 5,0 ist, χ einen Wert bis zu etwa 9 besitzt und der Schärfeindex, S.L·, für | den Si(I: Al)-Peak mindestens 6 und für den Si(O Al)-Peak mindestens etwa 2,2 beträgt, wobei der Schärfeindex auf der Formel

   ^10SSi[n Al]

   S.I. =

   10 ■ - . ^SSi[2 Al]

   basiert, in der η 0 oder' 1 ist und in der S definiert ist als · · .

   ' Peakflache

   -15 S = _: ■ = .

   ■ (Halbwertsbreite) ,

   und die Peakfläche und Breite anhand aufgeschlüsselter Magischer Winkeldrehungs-NMR-Resonanzspek— tren (magic angle spinning nuclear magnetic

   29
   resonance MAS NMR), von- Silicium gemessen wird..

   12. Zeolith nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schärfeindex für den Si(I Al)-Peak mindes'tens 7 und .mindestens 2,5' für den Si(O Al)-Peak

   beträgt. ' · -

   13. Zeolith nach Anspruch 11, dadurch -gekennzeichnet, daß w einen Wert größer als 5,4 besitzt..

   30. ■

   14. Zeolith nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

   daß w einen Wert größer als 5,8 besitzt.